CN109486508B - 一种fcc汽油吸附脱硫方法 - Google Patents
一种fcc汽油吸附脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109486508B CN109486508B CN201811346345.7A CN201811346345A CN109486508B CN 109486508 B CN109486508 B CN 109486508B CN 201811346345 A CN201811346345 A CN 201811346345A CN 109486508 B CN109486508 B CN 109486508B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- pore
- cerium
- expanding agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 21
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 23
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 18
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 zinc aluminate Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFPOUZMIWRBOON-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Co].[Zn] Chemical compound [Mo].[Co].[Zn] MFPOUZMIWRBOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种FCC汽油吸附脱硫方法,采用固定床反应器,FCC汽油经切割为轻重汽油馏分,轻汽油馏分与吸附脱硫催化剂接触,以重量百分比计,催化剂包括:25.0‑50.0wt%的氧化锌,1.0‑15.0wt%的氧化钴和/或氧化钼,2.0‑55.0wt%SAPO‑11分子筛,1.0‑20.0wt%的大孔氧化铝,1.0‑25.0wt%的氧化硅,1.0‑25.0wt%的铈锆固溶体;反应工艺条件为:反应温度200‑300℃,反应压力0.5‑2.5MPa,体积空速3‑8h‑1,氢油体积比0.1‑50。催化剂硫容高,辛烷值损失小,再生及还原稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽FCC油吸附脱硫方法。
背景技术
汽油吸附脱硫技术已经成为油品质量升级的重要手段,该工艺具有高硫选择性,辛烷值损失小,投资和运行成本较低的特点。现有的吸附剂大多是以硅/铝材料为载体、氧化锌/活性金属(例如镍)为活性组元制备的脱硫吸附剂,在反应过程中由于积炭及硫化锌、硅酸锌、铝酸锌的形成,造成吸附活性的降低,需要再生还原恢复吸附剂的活性。由于烯烃饱和反应的发生,导致辛烷值损失大。
现有的汽油吸附脱硫方法主要包括以下步骤:(1)脱硫处理:将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触,得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂;(2)再生处理:将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触,得到再生剂;(3)还原处理:将所述再生剂与还原气体混合接触,得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂;并将步骤(3)中得到的还原再生剂作为吸附剂回流至步骤(1)形成吸附剂循环流路。随着吸附剂的连续循环还原、再生,吸附剂往往会出现破碎(强度降低)和活性下降的问题,进而导致脱硫效率的下降。
CN103657709A公开一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂。该催化剂在加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能,而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应,使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时,能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。以硫含量300-800ppm的FCC汽油为原料,达到产品汽油S含量<10ppm,烯烃含量降低10个百分点,RON损失<1,汽油收率>95%。CN101905161A涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用;重量百分组成为:活性氧化锌10-85%,白炭黑5-80%,氧化铝5-30%,氧镍4-45%;(1)将四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑;(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆;(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球;(4)使步骤(3)的颗粒干燥,干燥温度为110-150℃;(5)将步骤(4)的微球焙烧,焙烧温度为300-550℃;制备的吸附脱硫催化剂,强度好,耐磨性高,具有好的脱硫活性,辛烷值损失小,运行费用低,非常适合移动床吸附脱硫工艺。
CN108018069A公开了一种含硫烃吸附脱硫方法及装置,所述方法包括:脱硫处理:将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触,得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂;再生处理:将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触,得到再生剂;还原处理:将所述再生剂与还原气体混合接触,得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂;该吸附剂中含有活性金属单体,所述还原处理的反应条件包括:以含有非氢还原性气体的气体混合物作为还原气,还原温度为250~420℃,还原压力0~3MPa,还原性气体的体积空速50~1000h-1,还原时间为0.5~3h。该方法抑制了在还原反应和脱硫反应中硅酸锌的形成,进而改善再生剂的活性和强度。CN201310292325.7公开一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法,以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料(硫含量<150μg/g),先经过分馏塔进行切割分馏,分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫,物理吸附脱硫不降低烯烃含量,保证产品的辛烷值不损失;重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫,反应产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调和能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。
现有催化剂存在硫容可能偏低,再生及还原容易形成硅酸锌、铝酸锌,造成吸附活性的降低,又由于烯烃饱和反应的发生,导致辛烷值损失大等问题。因此,需要开发一种穿透硫容高,辛烷值损失小,再生及还原稳定性好,吸附脱硫活性高的催化剂。
发明内容
本发明提供一种汽油吸附脱硫方法,FCC汽油经切割为轻重馏分,对汽油轻组分进行吸附脱硫,吸附脱硫催化剂硫容高,辛烷值损失小,再生及还原稳定性好,吸附脱硫活性高。
一种汽油吸附脱硫方法,采用固定床反应器,FCC汽油经切割为轻重汽油馏分,轻汽油馏分与吸附脱硫催化剂接触,以重量百分比计,催化剂包括:25.0-50.0wt%的氧化锌,1.0-15.0wt%的氧化钴和/或氧化钼,2.0-55.0wt%SAPO-11分子筛,1.0-20.0wt%的大孔氧化铝,1.0-25.0wt%的氧化硅,1.0-25.0wt%的铈锆固溶体。反应工艺条件为:反应温度200-300℃,反应压力0.5-2.5MPa,体积空速3-8h-1,氢油体积比0.1-50。
本发明提供的汽油吸附脱硫方法,其固定床反应器可以是固定床绝热反应器也可以是固定床等温反应器,最好是固定床绝热反应器;进一步优选,反应工艺条件为:反应温度200-280℃,反应压力0.5-1.8MPa,体积空速3-6h-1,氢油体积比0.1-40;所述切割温度为75℃。
上述催化剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于硝酸中,并加入扩孔剂,得到含钴钼锌的酸液;(2)配置含扩孔剂的酸溶液,将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中,搅拌均匀,得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料,含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上;然后向混合物浆料中加入含钴盐和/或钼盐、锌盐的酸液,再加入碱性溶液,进行沉淀反应,得到的反应产物老化2-5小时,经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末,再加入含扩孔剂的硅源,混捏成型后焙烧得到成品催化剂。
所述硅源是硅胶、石灰石、硅酸钠、硅微粉、硅藻土中的一种或两种。硅源中扩孔剂的加入量占硅源质量的1-30%。
步骤(1)中扩孔剂的加入量占钴钼锌氧化物总质量的1-35%。
进一步优选,一种吸附脱硫催化剂,以重量百分比计,催化剂包括:25.0-40.0wt%的氧化锌,5.0-15.0wt%的氧化钴和/或氧化钼,10.0-50.0wt%SAPO-11分子筛,10.0-20.0wt%的大孔氧化铝,5.0-25.0wt%的氧化硅,4.0-25.0wt%的铈锆固溶体。
对催化剂进一步改进,配置钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于酸中,对催化剂表面进行浸渍,然后经烘干、焙烧得到催化剂,其中,所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍,控制催化剂中包括25.0-50.0wt%的氧化锌,1.0-15.0wt%的氧化钴和/或氧化钼。进而提高催化剂吸附脱硫活性和选择性,吸附脱硫率高。经8-10次再生后催化剂脱硫活性和选择性要比未用氧化钴和/或氧化钼、氧化锌进行表面改性的催化剂高。
一种吸附脱硫催化剂,所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍。
所述碱性溶液包括:碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。所述催化剂焙烧温度为450-650℃。
铈锆固溶体的制备:按化学计量比称取硝酸铈、硝酸锆置于烧杯中,配制成混合溶液,再加入扩孔剂,在不断搅拌的情况下,向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液,进行共沉淀反应,然后经抽滤,烘干,800~950℃焙烧4~8小时,再粉碎、研磨成粉料。扩孔剂的加入量占铈锆固溶体质量的1-30%。
本发明所述扩孔剂为甲基纤维素,活性炭、聚乙烯醇,尿素,也可以是聚丙烯酸钠;聚丙烯酸;聚丙烯酸铵中的一种或几种,优选聚丙烯酸钠。
催化剂分步加入扩孔剂,所述催化剂具有介孔、大孔结构,以金属氧化物计,含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上,有利于提高吸附脱硫催化剂的穿透硫容,催化剂烯烃饱和率低,辛烷值损失低。
本发明催化剂含有25.0-50.0wt%的氧化锌,1.0-15.0wt%的氧化钴和/或氧化钼,2.0-55.0wt%SAPO-11分子筛,1.0-20.0wt%的大孔氧化铝,1.0-25.0wt%的氧化硅,1.0-25.0wt%的铈锆固溶体,特别是铈锆固溶体的引入(铈锆固溶体与SAPO-11分子筛、大孔氧化铝混合过程中加入扩孔剂),有效抑制高温还原和再生过程中硅酸锌和铝酸锌的生成,提高催化剂的还原、再生稳定性。
本发明适合脱除催化裂化汽油中的硫,催化剂经过8次再生以后,硫容下降2~6%,催化剂稳定性好。
为了说明本发明所述的测定方法,通过实施例对本发明作进一步的阐述,但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
本发明所有原料来自市售产品。
实施例1
铈锆固溶体的制备:按化学计量比称取38.8g硝酸铈、33.9g硝酸锆置于烧杯中,配制成混合溶液,再加入4g聚丙烯酸钠,在不断搅拌的情况下,向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液,进行共沉淀反应,然后经抽滤,烘干,840℃焙烧6小时,再粉碎、研磨成粉料。
催化剂的制备:(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中,并加入22g聚丙烯酸钠,得到含钴钼锌的酸液;(2)配置含7g聚丙烯酸钠的酸溶液,将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝、4.8g铈锆固溶体加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中,搅拌均匀,得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料;然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液,再加入碳酸钠和氨水溶液,进行沉淀反应,得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时,经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末,再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶,混捏成型后焙烧得到成品催化剂。催化剂的组成见表1。
实施例2
铈锆固溶体的制备同实施例1,催化剂的制备步骤同实施例1,以金属氧化物计,含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量3倍,催化剂的组成见表1。
实施例3
铈锆固溶体的制备同实施例1,催化剂的制备步骤同实施例1,以金属氧化物计,含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量3.5倍。得到催化剂后,配置钴盐和钼盐、锌盐溶解于稀硝酸中,对催化剂表面进行浸渍,然后经烘干、焙烧得到经表面改性的催化剂。所述催化剂表面氧化钴、氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高于催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量0.8倍。催化剂的组成见表1。
实施例4
铈锆固溶体的制备同实施例3,催化剂的制备步骤同实施例3,所述催化剂表面氧化钴、氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高于催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量1.4倍。催化剂的组成见表1。
表1实施例/对比例催化剂组成/wt%
对比例1
催化剂的制备:(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中,并加入22g聚丙烯酸钠,得到含钴钼锌的酸液;(2)配置含7g聚丙烯酸钠的酸溶液,将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中,搅拌均匀,得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料;然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液,再加入碳酸钠和氨水溶液,进行沉淀反应,得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时,经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末,再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶,混捏成型后焙烧得到对比催化剂1。
对比例2
铈锆固溶体的制备:按化学计量比称取38.8g硝酸铈、33.9g硝酸锆置于烧杯中,配制成混合溶液,再加入4g聚丙烯酸钠,在不断搅拌的情况下,向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液,进行共沉淀反应,然后经抽滤,烘干,840℃焙烧6小时,再粉碎、研磨成粉料。
催化剂的制备:(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中,得到含钴钼锌的酸液;(2)配置酸溶液,将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝、4.8g铈锆固溶体加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中,搅拌均匀,得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料;然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液,再加入29g聚丙烯酸钠,然后再加入碳酸钠和氨水溶液,进行沉淀反应,得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时,经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末,再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶,混捏成型后焙烧得到对比催化剂2。
采用全馏分FCC汽油,对吸附脱硫催化剂和对比例催化剂进行评价,汽油原料中烯烃含量26.6v%、硫含量178ppm、辛烷值90.4。
FCC汽油经切割为轻重汽油馏分,切割温度75℃,对轻汽油馏分吸附脱硫,吸附脱硫采用100ml绝热床进行评价,催化剂或对比催化剂先用氢气进行还原,压力1.8MPa、先将床层温度升高至360℃并停留5小时,再将床层温度升高至460℃并停留8小时还原结束。催化剂评价工艺条件:反应器入口温度270℃,压力0.8MPa,空速3.0h-1,氢油体积比2,评价结果如表2所示。催化剂脱硫率在95.4%以上,辛烷值损失低于0.5,穿透硫容高于29%,烯烃饱和率低于13%。对比催化剂1辛烷值损失大,对比催化剂2脱硫率低,辛烷值损失大,穿透硫容低。吸附硫容达到饱和以后,对催化剂或对比催化剂进行再生处理,其工艺条件为:在氮气气氛下,以35℃/h的升温速率,升温至260℃,停留7h;之后再生催化剂,所用再生气为氧气和氮气的混合气,其中氧气体积含量占总气体的7%。
表2催化剂和对比催化剂反应结果
脱硫率/% | 辛烷值损失 | 穿透硫容/% | |
实施例1 | 95.8 | 0.5 | 29 |
实施例2 | 95.4 | 0.5 | 30 |
实施例3 | 96.5 | 0.3 | 31 |
实施例4 | 96.9 | 0.3 | 32 |
对比例1 | 95.9 | 2,5 | 27 |
对比例2 | 91.3 | 1.5 | 15 |
经过再生后的催化剂1和4,对比例1和2,反应器入口温度270℃,压力0.8MPa,空速3.0h-1,氢油体积比2条件下,评价结果如表3所示。催化剂脱硫效果基本上能恢复到新鲜剂水平,有效抑制高温还原和再生过程中硅酸锌和铝酸锌的生成,提高催化剂的还原、再生稳定性。对比催化剂1和2经过再生后活性下降,辛烷值损失大,穿透硫容降低。经过8次再生后,实施例4催化剂脱硫率92.8%,硫容下降3%。
表3催化剂和对比催化剂反应结果
Claims (6)
1.一种FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,采用固定床反应器,FCC汽油经切割为轻重汽油馏分,所述切割温度为75℃,轻汽油馏分与吸附脱硫催化剂接触,以重量百分比计,吸附脱硫催化剂包括:25.0-50.0wt%的氧化锌,1.0-15.0wt%的氧化钴和氧化钼,2.0-55.0wt%SAPO-11分子筛,1.0-20.0wt%的大孔氧化铝,1.0-25.0wt%的氧化硅,1.0-25.0wt%的铈锆固溶体;所述催化剂表面氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.8-1.5倍;所述吸附脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤:(1)将钴盐和钼盐、锌盐溶解于硝酸中,并加入扩孔剂,得到含钴钼锌的酸液;(2)配置含扩孔剂的酸溶液,将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中,搅拌均匀,得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料,含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上;然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液,再加入碱性溶液,进行沉淀反应,得到的反应产物老化2-5小时,经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末,再加入含扩孔剂的硅源,混捏成型后焙烧得到催化剂;然后对催化剂进一步改进:配置钴盐和钼盐、锌盐溶解于酸中,对催化剂表面进行浸渍,然后经烘干、焙烧得到成品催化剂;反应工艺条件为:反应温度200-300℃,反应压力0.5-2.5MPa,体积空速3-8h-1,氢油体积比0.1-50。
2.根据权利要求1所述的FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,所述固定床反应器是固定床绝热反应器或者固定床等温反应器。
3.根据权利要求1所述FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,所述硅源是硅胶、硅酸钠、硅微粉、硅藻土中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,所述扩孔剂为甲基纤维素、活性炭、聚乙烯醇或尿素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,所述扩孔剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述FCC汽油吸附脱硫方法,其特征在于,所述铈锆固溶体的制备过程如下:按化学计量比称取硝酸铈、硝酸锆置于烧杯中,配制成混合溶液,再加入扩孔剂,在不断搅拌的情况下,向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液,进行共沉淀反应,然后经抽滤,烘干,800~950℃焙烧4~8h,再粉碎、研磨成粉料,扩孔剂的加入量占铈锆固溶体质量的1-30%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811346345.7A CN109486508B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种fcc汽油吸附脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811346345.7A CN109486508B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种fcc汽油吸附脱硫方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109486508A CN109486508A (zh) | 2019-03-19 |
CN109486508B true CN109486508B (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=65694788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811346345.7A Active CN109486508B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种fcc汽油吸附脱硫方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109486508B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111617766A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-04 | 上海兴国惠环保科技有限公司 | 一种Ce-Co二元脱硫剂的加工方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101845322B (zh) * | 2010-05-12 | 2012-10-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油中硫和烯烃含量的生产方法 |
CN104549487B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法 |
CN104056632B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-08-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用 |
-
2018
- 2018-11-13 CN CN201811346345.7A patent/CN109486508B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109486508A (zh) | 2019-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102430412B (zh) | 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法 | |
CN105728027B (zh) | 一种吸附脱硫催化剂及其制备方法 | |
CN101619231B (zh) | 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法 | |
WO2021063345A1 (zh) | 一种脱砷吸附剂及其制备方法 | |
CN103240117B (zh) | 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 | |
CN1261533C (zh) | 一种汽油吸附脱硫方法 | |
CN1326977C (zh) | 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法 | |
CN111195520B (zh) | 一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用 | |
CN109486508B (zh) | 一种fcc汽油吸附脱硫方法 | |
CN109486509B (zh) | 一种吸附脱硫催化剂及其制备方法 | |
CN109486523B (zh) | 一种fcc汽油脱硫改质方法 | |
CN109370646B (zh) | 催化裂化汽油脱硫改质方法 | |
CN106701177B (zh) | 一种超清洁汽油的生产方法 | |
CN109370645B (zh) | 一种催化裂化汽油改质方法 | |
CN109504425B (zh) | 一种汽油吸附脱硫方法 | |
CN108246302A (zh) | 一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用 | |
CN109370638B (zh) | Fcc汽油的吸附脱硫方法 | |
CN109207192B (zh) | 催化裂化汽油的吸附脱硫方法 | |
CN101724433A (zh) | 一种催化裂化汽油吸附脱硫方法 | |
CN112657459B (zh) | 轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法、轻汽油脱硫方法 | |
CN112892465B (zh) | 一种催化裂化轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法 | |
CN109364985A (zh) | 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法 | |
CN102343252B (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN104667858B (zh) | 一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法 | |
CN106669862B (zh) | 催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20201124 Address after: Liu Guan Zhuang Zhen Xu Jia Zhuang Cun, Ju county, Rizhao City, Shandong Province Applicant after: Shandong Botong Plastic Co.,Ltd. Address before: 362100 Chenzhuang 123, Jinta Village, Quangang District, Quanzhou City, Fujian Province Applicant before: Zhuang Qinzhu |
|
TA01 | Transfer of patent application right | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |