CN104667858B - 一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法，特征在于：采用共沉淀法制备吸附剂浆液，载体为氧化硅或氧化铝中的一种或两种；金属活性组分选自为过渡金属钴、钼、镍、锰、铁、锌中的两种或几种，其中镍为主活性组分，其余过渡金属为辅助活性组分；将过渡金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶或铝溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换后，塑封，开启电子加速器，在辐照剂量范围内，以γ射线辐照一定时间；辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。

Description

一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域；具体涉及一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，各种环境污染越来越成为人们关注的焦点。近十余年来，欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，燃料油无硫化已成为一种趋势。而目前我国燃料油产品不论在规格标准或实际质量方面，都与国外发达国家有较大差距。在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时，世界各国对轻质油品的需求日益增加，因而开发燃料油尤其是轻质油品的超深度脱硫研究工作就显得至关重要。
催化吸附脱硫技术兼具催化加氢脱硫以及吸附的优点，能够在较缓和的操作条件下达到超深度脱硫的效果。目前，基于催化吸附脱硫机理开发的S-Zorb工艺已经在中石化广泛应用，生产满足国V标准(硫含量≤10μg/g)的清洁汽油；由大连化物所和延长石油集团合作开发的汽油固定床超深度催化吸附脱硫组合技术(YD－CADS工艺)也于2013年底完成万吨级工业中试。此外，催化吸附脱硫在溶剂油超深度脱硫、化工原料深度脱硫预处理等方面具有潜在用途。业内认为，催化吸附脱硫技术是目前最具广阔发展空间及应用前景的脱硫工艺之一。
目前，对于吸附脱硫剂，研究较多的有分子筛基脱硫剂，活性炭基脱硫剂，粘土基脱硫剂等等。采用粘土基脱硫剂与金属氧化物以机械混合法制备，制备方法较为简单，易于大规模使用，同时原料来源广，价格低廉，因此工业上常采用粘土基脱硫剂。
CN101574647B专利中介绍一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法，脱硫剂百分组成为：碱性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％；脱氮剂质量百分组成为：酸性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％。各组份混合成型后得到固体吸附脱硫脱氮剂，其脱硫、脱氮率高，能够对加氢尾油进行超深度脱硫、脱氮；脱硫脱氮可采用固定床连续操作方式，工艺简单，克服了液体脱氮、脱硫剂与油品分离和混合困难的缺点，非常适合加氢裂化尾油的超深度吸附脱硫、脱氮。
CN101130701B专利中介绍一种汽油吸附脱硫方法，包括在吸附脱硫条件下，将含硫汽油与一种吸附剂接触，其特征在于，以吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂含有以氧化铜计1重量％～50重量％的铜和50重量％～99重量％的含碱土金属与铝的尖晶石的组合物，其中，以含碱土金属与铝的尖晶石的组合物总重量为基准，以氧化物计，含碱土金属与铝的尖晶石的组合物中，碱土金属的含量为20重量％～70重量％，铝的含量为30重量％～80重量％。该吸附脱硫方法，对汽油中的硫具有良好的脱除效果。
CN102430412B专利中介绍为一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，其中催化剂的组成是在碱性金属改性的硅铝复合载体上负载镍、钴、铜等活性组分。催化剂制备方法包括两种工序：第一种将各组分的可溶性前躯体和络合剂制备成溶胶，干燥、焙烧、成型后，再进行水热处理制得催化剂；第二种是先采用溶胶凝胶法制备碱性复合氧化物载体，再通过浸渍法引入第一活性组分Ni及第二活性组分Co、Cu、Sn等中的一种，最后进行水热处理制得催化剂。该方法制备简单、催化剂比表面积大且活性稳定，具有脱硫深度高、选择性好、辛烷值损失小等优点，非常适用于催化裂化汽油脱硫处理。
CN101905161B专利中介绍涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用；重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，白炭黑5-80％，氧化铝5-30％，氧镍4-45％；(1)将四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑；(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆；(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球；(4)使步骤(3)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；(5)将步骤(4)的微球焙烧，焙烧温度为300-550℃；制备的吸附脱硫催化剂，强度好，耐磨性高，具有好的脱硫活性，辛烷值损失小，运行费用低，非常适合移动床吸附脱硫工艺。
CN101940908B专利中介绍涉及一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途。所涉及的脱硫剂包括以下组分：10.0～80.0％氧化锌、5.0～75.0％VIII金属氧化物、1.0～50.0％助吸附组分、1.0～10.0％扩孔剂和10.0～35.0％粘合剂，均匀混合、压片或挤条、干燥、焙烧，制得脱硫剂。本发明制备的吸附脱硫剂不使用贵金属，价格便宜；采用混合、焙烧工艺，制备方法简单，易操作；该脱硫剂脱硫活性高，再生效果好，可处理硫含量极低的轻质油品，处理后轻质油品中硫化物含量可降至0.5ppm以下，适用于石脑油、汽油、柴油、航空煤油等中低温精脱硫过程。
在吸附剂制备方面，目前普遍采用干混、等体积浸渍等方法，虽然制备工艺简单，但存在孔结构差、脱硫活性和硫容量低等缺点。针对以上问题本研究采用溶胶共沉淀法合成镍和过渡金属氧化物的复合材料，同时引入SiO2/Al2O3作支撑介质改善材料孔结构，通过电子加速器γ射线处理，调节吸附剂孔结构，制备高比表面积、大孔容的催化脱硫吸附剂，用于低含硫轻烃原料的超深度脱硫处理，满足后续工艺过程对硫含量的要求。
传统水热处理与利用电子加速器辐照处理调节孔结构过程对比：(1)传统水热处理过程中需加热，搅拌，处理时间一般为4-6小时，实验能耗大。而利用电子加速器辐照处理时，因为γ射线的穿透能力强，辐照加工时间仅有几分钟。同时采用动态的传送装置，产品吸收剂量的不均匀度<5％。一次性大批量加工也可以小批量加工，加工方式灵活而且加工速度快；(2)传统水热处理过程中根据实验需要要加入扩孔剂，扩孔剂的引入会增加后期除杂处理的难度，也有可能对产品产生影响。而利用电子加速器辐照处理时，无任何毒性和残留，不添加任何化学试剂，不影响产品原有成分和品质，无环境污染，关机后无射线，安全可靠。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上，提供一种通过电子加速器γ射线处理，调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法，该方法可以制备高比表面积、大孔容的催化脱硫吸附剂，用于低含硫轻烃原料的超深度脱硫处理，满足后续工艺过程对硫含量的要求。
本发明为一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法，其特征在于：
采用共沉淀法制备吸附剂浆液，载体为氧化硅或氧化铝中的一种或两种；金属活性组分选自为过渡金属钴、钼、镍、锰、铁、锌中的两种或几种，其中镍为主活性组分，其余过渡金属为辅助活性组分；将过渡金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶或铝溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换后，塑封，开启电子加速器，在辐照剂量范围内，以γ射线辐照一定时间；辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂；
具体步骤如下：
1)等pH共沉淀法制备吸附剂浆液：将过渡金属的硝酸盐配制成酸性溶液，其中过渡金属选自为金属钴、钼、镍、锰、铁、锌中的两种或几种，其中镍为主活性组分，以氧化物计占吸附剂总量的30-35重％，其余过渡金属为辅助活性组分，以氧化物计占吸附剂总量的15-20重％；并将铝熔胶或硅溶胶分别配制成碱性溶液，在pH＝8的条件下同时进行酸碱溶液的共沉淀，得到吸附剂浆液；其中，以铝或硅氧化物载体计占吸附剂总量百分比％重的其余余量；
2)将制备好的吸附剂浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响；开启电子加速器，在50-150KGy辐照剂量下，以γ射线辐照1-10分钟；辐照后浆液经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的吸附剂；吸附剂的比表面积为370-540m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。
按照本发明所述的方法，其特征在于：吸附剂在低硫石脑油催化脱硫吸附过程中的用途：包括在反应压力1.0～3.0MPa、250～350℃、原料液体体积空速为0.5～2h-1、氢油比为100～300：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应；原料中硫含量～50μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量均在0.5μg/g以下，满足重整原料预处理要求。
本发明方法应用于低含硫轻烃原料的超深度脱硫处理，满足后续工艺过程对硫含量的要求。本发明开发的催化脱硫吸附剂具有优异的物化性质和超深度脱硫性能，操作条件缓和，硫容量高，不仅可用于溶剂油、化工原料等的超深度脱硫预处理，还可延伸至国五清洁汽柴油生产；此外，在重芳烃原料预处理(脱硫、脱胶质)、裂解汽油脱硫及二烯烃选择性饱和等方面，具备潜在用途。
附图说明
图1为本发明所述一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法的吸附剂制备流程图：其中：
1----金属盐溶液；2----沉淀剂；3----浆液；4----辐照；5----洗涤；
6----洗涤；7----干燥；8----抽滤；9----成型；10----成品吸附剂。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的低硫石脑油产品，硫含量为48.3μg/g。
实施例1
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化硅；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在50KGy辐照剂量下，辐照10分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化硅载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占35％，过渡金属辅助活性组分氧化锌占15％，比表面392m2/g，孔容为0.88cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.32μg/g。
实施例2
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化硅；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在50KGy辐照剂量下，辐照10分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化硅载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占35％，过渡金属辅助活性组分氧化钼占10％，氧化钴占5％，比表面387m2/g，孔容为0.86cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.41μg/g。
实施例3
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化硅；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在100KGy辐照剂量下，辐照10分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化硅载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占35％，过渡金属辅助活性组分氧化锰占15％，比表面478m2/g，孔容为0.92cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.20μg/g。
实施例4
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将铝熔胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在100KGy辐照剂量下，辐照8分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化铝载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占35％，过渡金属辅助活性组分氧化钼占15％，比表面488m2/g，孔容为1.1cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.19μg/g。
实施例5
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化铝；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将铝熔胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在50KGy辐照剂量下，辐照8分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化铝载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占35％，过渡金属辅助活性组分氧化铁占15％，比表面389m2/g，孔容为0.86cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.29μg/g。
实施例6
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化硅；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，开启电子加速器，在150KGy辐照剂量下，辐照10分钟。辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中氧化硅载体占吸附剂总量百分比％重的其余余量为50％，主活性组分氧化镍占30％，过渡金属辅助活性组分氧化钼占10％，氧化钴占10％。比表面411m2/g，孔容为1.3cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在0.30μg/g。
对比例1
采用等pH共沉淀法制备，载体为氧化硅；将金属的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液水热处理4小时后，浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂。吸附剂中载体占50％，氧化镍占35％，氧化锌占15％，比表面228m2/g，孔容为0.4cm3/g。
在固定床加氢装置上对低硫石脑油进行催化脱硫吸附处理，吸附剂为上述催化脱硫吸附，包括在反应压力1.5MPa、300℃、原料液体体积空速为1.5h-1、氢油比为200：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应。原料中硫含量48.3μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量在10.2μg/g。

Claims (2)

1.一种γ射线处理调节催化脱硫吸附剂孔结构的方法，其特征在于：
采用共沉淀法制备吸附剂浆液，载体为氧化硅或氧化铝；金属活性组分由主活性组分和辅助活性组分组成，其中镍为主活性组分，以氧化物计占吸附剂总量的30-35重％，辅助活性组分为过渡金属钴、钼、锰、铁、锌中的一种或多种的组合，以氧化物计占吸附剂总量的15-20重％，余量为氧化硅或氧化铝载体；将金属活性组分的硝酸盐配制成酸性溶液，然后将硅溶胶或铝溶胶碱性溶液添加到酸性溶液中，调节溶液至pH＝8，将制备好的浆液装入可塑封容器中，用氮气置换后，塑封，开启电子加速器，在辐照剂量范围内，以γ射线辐照一定时间；辐照后浆液经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂前驱体，再经过焙烧后进行挤条或压片成型，获得共沉淀法制备的吸附剂；
具体步骤如下：
1)等pH共沉淀法制备吸附剂浆液：将金属活性组分的硝酸盐配制成酸性溶液，并将铝溶胶或硅溶胶分别配制成碱性溶液，在pH＝8的条件下同时进行酸碱溶液的共沉淀，得到吸附剂浆液；
2)将制备好的吸附剂浆液装入可塑封容器中，用氮气置换三次后，塑封，以排除氧气对反应的影响；开启电子加速器，在50-150KGy辐照剂量下，以γ射线辐照1-10分钟；辐照后浆液经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得等pH共沉淀法制备的吸附剂；吸附剂的比表面积为370-540m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附剂在低硫石脑油催化脱硫吸附过程中的用途：包括在反应压力1.0～3.0MPa、250～350℃、原料液体体积空速为0.5～2h-1、氢油比为100～300：1的条件下使用所述的原料与吸附剂接触反应；原料中硫含量～50μg/g，经催化脱硫吸附处理后的产物中硫含量均在0.5μg/g以下，满足重整原料预处理要求。
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