CN102247865A

CN102247865A - 裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102247865A
Application number: CN2010101828514A
Authority: CN
Inventors: 王秀玲; 戴伟; 朱云仙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。所述的催化剂包含载体和负载于载体上的活性组分，活性组分是通过电离辐照还原而得。活性组分包含主活性组分镍和助活性组分，镍含量为所述载体总重的5～40wt％；助活性组分为K、Mg、Ca、Ba、Cu、Ga、Zn、Ag、Mn、Co、Mo、W、Si和P中的至少一种，含量为所述载体总重的0～10wt％。本发明采用电离辐照还原金属活性组分前体或金属活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述载体上负载有所述金属活性组分的裂解汽油选择加氢催化剂。本发明制备的催化剂提高了主活性组分镍的利用率，因而催化剂的加氢活性和选择性都有了明显提高。

Description

裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

裂解汽油是轻油裂解生产乙烯、丙烯时的液体副产C5～C10馏份的总称。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯(统称BTX)芳烃约50-80％，不饱和烃25-30％。工业生产上主要切割C6～C8馏份，经一段选择性加氢去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、环状共轭双烯等，再经二段加氢脱硫去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后作芳烃抽提的原料，生产苯、甲苯、二甲苯之用，也可只经一段加氢，去除双烯烃，保留大部分单烯烃，从而得到稳定的车用汽油掺合剂，或辛烷值较高的车用汽油。目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂有Pd/Al2O3等催化剂，近年来，贵金属价格高涨，国际油价也屡创新高。在增产烯烃以及降本增效的严峻形势下，生产企业的裂解原料趋于劣质化，因此裂解汽油一段选择加氢催化剂趋向于Ni/Al2O3催化剂。报道，Ni催化剂在催化加氢反应的同时，可促进胶质裂化为小分子，从而避免胶质在催化剂表面积累或使积累的速率变慢。因此，国内外的研究者都加大了新型非贵金属Ni系催化剂的开发力度，并取得了一定的成绩。

通常用Ni/Al2O3的催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属浸渍或涂于多孔载体之上这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200℃～1200℃，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于裂解汽油加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，镍晶大、影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为焙烧过程之的高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

因此，减小镍晶尺寸，增加活性中心数量，提高催化剂中镍的选择性和活性，简化制备方法，降低生产成本仍然是目前需要解决的技术问题。

发明内容

针对目前现有技术中存在的问题，本发明提供一种新型的催化剂制备方法，制备出一种过程简便、费用低廉、可以大规模生产且环保的应用于裂解汽油一段加氢的催化剂。

本发明的目的之一是提供一种裂解汽油选择加氢催化剂。

本发明的裂解汽油选择加氢催化剂，包含载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、氧化锆、稀土氧化物和堇青石中的至少一种，或者为以上所述载体的至少一种负载在惰性基底上的复合载体；所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分为存在形态为单质的镍，镍含量为所述载体总重的5～40wt％；所述助活性组分为K、Mg、Ca、Ba、Cu、Ga、Zn、Ag、Mn、Co、Mo、W、Si和P中的至少一种，含量为所述载体总重的0～10.0wt％；所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。

优选地，所述镍含量为所述载体总重的7～30wt％。

优选地，所述助活性组分的含量为所述载体总重的0.01～5.0wt％。

优选地，所述助活性组分为Mn、Mo、W、Si和P中的至少一种。

优选地，所述载体为氧化铝，更优选地，所述载体为镧改性的氧化铝。本发明加氢催化剂的载体的比表面积一般为70-200m²/g，其形状一般为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。

本发明提供了一种裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，采用电离辐照还原活性组分前体或活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述催化剂；所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。

本发明还提供一种裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，包括以下方法之一：

(1)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液润湿，在润湿状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(2)将负载有所述活性组分前体的所述载体，使用含自由基清除剂的溶液浸没，在浸没状态下对所述载体进行电离辐照；对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂；

(3)将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，加入自由基清除剂；将所述载体加入含所述自由基清除剂和所述活性组分前体的混合液中，在溶液浸没状态下进行电离辐照；最后对电离辐照后的载体进行干燥，制得本发明所述催化剂。

优选地，所述的活性组分前体为所述活性组分所对应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氧化物或有机化合物；在所述方法(1)和方法(2)中所述负载有活性组分前体的载体，是通过将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，经过一步或分步浸渍将活性组分前体负载到载体上而制得；所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～10。

优选地，所述的活性组分前体溶液中，溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸和醇类中的一种或几种。

优选地，所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～7。

优选地，所述的自由基清除剂为C1～C5的醇类、C1～C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。更优选地，所述的C1～C5的醇类选自乙醇、乙二醇、异丙醇和叔丁醇；所述的有机酸为甲酸。

优选地，在所述方法(1)和方法(2)中自由基清除剂溶液的溶剂为水，用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20～80∶100；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1～50∶100；在所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1～50∶100。

优选地，所述电离辐照为γ射线、X射线或电子束辐照，吸收剂量率为10～10000Gy/min，吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。更优选地，所述吸收剂量率为20～100Gy/min。

所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。优选其硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、与氨形成的络合物、氧化物和有机化合物。

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过量浸渍等。通常使用过量浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

在以上所述方法(1)和方法(2)中所述负载有活性组分前体的载体，是采用通常负载方法制得：通过将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，经过浸渍将活性组分前体负载到载体上而制得。

所述的浸渍可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后需将载体干燥。

所述的活性组分前体溶液中，溶剂优选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸、醇类中的一种或多种。其中有机酸优选乙酸或柠檬酸。本发明的制备方法中活性组分前体溶液的溶剂优选去离子水。

活性组分前体溶液的pH值会对制得催化剂活性组分的粒子尺寸和分布厚度造成影响。因而，可以通过调节浸渍液(活性组分前体溶液)的pH来对制得催化剂的活性和选择性进行适当调控。在本发明的催化剂制备中，控制浸渍液的pH范围为1～10，优选1～7。浸渍液的pH值可使用通常的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH值范围也同以上所述的浸渍液，为1～10，优选1～7。pH值可使用通常的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。

所述的自由基清除剂可选自C1～C5的醇类、C1～C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。所述C1～C5的醇类优选自乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇；所述有机酸优选自甲酸。所述的自由基清除剂可优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液。用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20～80％，优选30～60％；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1～50％，优选5～20％。自由清除剂溶液相对负载了活性组分前体的载体的用量为5-50％，优选15-30％。所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1～50％。在使用方法(3)进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述自由基清除剂与水的体积比为1～50％，优选5～20％内即可。

在本发明的催化剂制备的所述方法(1)和方法(2)中，辐照还原前，还可以先将负载有所述活性组分前体的载体进行通常的高温焙烧，使所述的活性组份前体转化为氧化物之后再进行电离辐照还原。

本发明所述的电离辐照为γ射线、X射线或电子，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。

本发明所述的电离辐照所用的射线源的吸收剂量率为10～10000Gy/min，优选20～100Gy/min，吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。所述的电离辐照还原过程对温度条件没有特殊限定，优选在室温或低温下进行，不影响还原进程即可。更优选在室温下进行。

在本发明的制备方法中，电离辐照后催化剂产品可直接干燥，也可根据需要使用适量去离子水洗涤1～6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在常压或真空下进行，优选在常压下进行。干燥温度可选50～200℃，优选50～100℃。干燥时间可选5～48小时，优选5～24小时。

本发明所述的催化剂可使用透射电镜(TEM)进行分析，确认催化剂的活性组分的晶粒大小。本发明所述的催化剂中活性组分经电离辐照处理后活性组分在载体上粒径均一，晶粒小，大大提高镍晶的催化效应，最大限度的提高金属镍的分散度，表现出不同于常规方法制备的裂解汽油选择加氢催化剂的优良性能。

本发明的加氢催化剂适用于双烯烃的不饱和烃的选择加氢过程，特别适用于裂解汽油馏分一段选择性加氢工艺。

本发明的催化剂用于裂解汽油馏分一段选择性加氢时，在加氢工艺条件为反应入口温度35～70℃、反应压力不低于2.3Mpa，氢/油体积比不低于50，新鲜油体积空速3.5～7.2小时^-1条件下，对游离水含量不大于1000ppm裂解汽油馏分油进行选择加氢反应，其出口双烯值均小于1.0克碘/100克油，取得了较好的技术效果。

本发明的裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明制备的裂解汽油选择加氢催化剂用于裂解汽油一段选择加氢，反应入口温度低，活性高，选择性好。

(2)本发明制备的裂解汽油选择加氢催化剂，因经过电离辐照的方法处理，负载在载体上的金属镍晶度较好，粒径易受控制，粒径小，制得催化剂活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以降低活性金属镍的含量。

(3)由于本发明的催化剂的主活性组分镍的价态是单质形态，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原。

(4)本发明使用电离辐射辐照负载有活性组分前体的载体，可在常温常压或低温下操作，简化了制备工艺而且缩短制备周期，减低了能耗与气体污染物排放，节能环保。

(5)用电离辐照的方法制备的裂解汽油选择加氢催化剂具有费用低廉、适合大规模生产等优点。

附图说明

图1是本发明的经辐照还原处理的Ni/Al₂O₃催化剂的TEM谱图

图2是使用现有技术制备的Ni/Al₂O₃催化剂的TEM谱图

图1和图2说明与现有技术制备的Ni/Al₂O₃催化剂相比，经辐照还原处理的Ni/Al₂O₃催化剂的镍晶晶粒小，粒径均匀，致密。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备方法，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为重量百分比。

在下面实施例中以市售的镧改性的氧化铝为载体(其中镧在载体中的含量为2％，Si为0.22％，P为0.15％)，氧化铝在1000℃焙烧，经测定载体比表面积为163m²/g，孔容1.03ml/g。

实施例1

将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、硝酸锰[Mn(NO₃)₃·6H₂O]、硝酸钾(K NO₃)溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为10，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，红外灯烘20分钟后，取体积比1∶1的去离子水和异丙醇配制的混合溶液40ml，倒入负载有镍的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其中镍含量为14％，锰含量为1.1％，钾含量为1.6％。

实施例2

将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、钼酸铵[(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O]、硝酸钙[Ca(NO₃)₂]溶解在水中制成水溶液，然后用氨水调节溶液的PH值为6，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，红外灯烘20分钟后，取体积比1∶1的去离子水和异丙醇配制的混合溶液40ml，倒入负载有镍-钼-钙的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂B，其中镍含量为16％，Mo的含量为1.0％，钙的含量为1.2％。

实施例3

称取26.5g市售的硝酸镁[Mg(NO₃)₂.6H₂O]溶于30ml离子水中，再用离子水稀释至70ml，称取镧改性的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的70ml硝酸镁溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，用实施例1同样的步骤及条件，制得负载有镍-Mn-Mg-k的载体，静置20分钟后，取体积比1∶1的去离子水和异丙醇配制的混合溶液40ml，倒入负载有Ni-Mn-Mg-k的载体的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂C，其中镍含量为14％，Mn的含量为1.0％，Mg含量为2.0％，钾含量为1.5％

比较例

用没有改性的在1000℃焙烧后的氧化铝载体，将硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]溶解在水中制成水溶液，用氨水调节溶液的PH值为10，，采用等量浸渍法浸渍上述氧化铝载体，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在350℃下焙烧8h，之后使用氮气吹扫2小时，继续用氢气在400℃下还原8小时，得到对比催化剂D，其中Ni含量为18wt％。

实施例4

取实施例1～3和比较例1中所制得的催化剂A、B、C、D各100ml，用含二甲基二硫醚70ppm的环己烷硫化3小时，在绝热床上进行活性评价，评价中所用原料为裂解汽油C5-C9中间馏份，双烯值为13.86克I2/100克油，溴价为48.32克溴/100克油，水含量150ppm。反应条件为：氢气压力为2.7MPa，入口温度为40℃，氢油体积比为80∶1，新鲜油空速为4.5h^-1，进料空速为9h^-1。评价结果见表1。

表1催化剂加氢性能

	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D
					加氢后产品双烯值(克I2/10克油)	0.41	0.15	0.36	1.30
加氢后产品溴价(克溴/100克油)	38.42	40.57	38.78	45.20

从表1的数值可以看出，使用本发明催化剂A、B、C，加氢后产品中双烯值和溴价明显低于对比催化剂D，表明本发明的催化剂在镍含量较低的情况下具有较好的加氢性能。

实施例5

催化剂B与催化剂D在100ml绝热床上，在较大空速条件下进行反应，加氢性能的对比评价结果见表2。评价中所用原料为全馏分裂解汽油，双烯值为30-40克I2/100克油，溴价60-70gBr2/100g油，胶质35mg/ml。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，反应温度为45℃，氢油体积比为100∶1，新鲜油空速为6h^-1，产品循环比为2∶1，总空速为18h^-1。

表2催化剂加氢性能

	催化剂B	催化剂D
			加氢后产品双烯值(克I2/100克油)	0.03	1.87
加氢后产品溴价(gBr2/100g油)	38.2	47.5

从表2的数值可以看出，采用催化剂B加氢后产品双烯值和溴价明显低于对比催化剂E，因此，表明在全馏分油和较大空速条件下，催化剂B具有较好选择性和活性。

Claims

1.一种裂解汽油选择加氢催化剂，包含载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、氧化锆、稀土氧化物和堇青石中的至少一种，或者为以上所述载体的至少一种负载在惰性基底上的复合载体；所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分为存在形态为单质的镍，镍含量为所述载体总重的5～40wt％；所述助活性组分为K、Mg、Ca、Ba、Cu、Ga、Zn、Ag、Mn、Co、Mo、W、Si和P中的至少一种，含量为所述载体总重的0～10.0wt％；所述催化剂的制备步骤包括电离辐照还原。

2.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述镍含量为所述载体总重的7～30wt％。

3.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述助活性组分的含量为所述载体总重的0.01～5.0wt％。

4.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述助活性组分为Mn、Mo、W、Si和P中的至少一种。

5.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝。

6.如权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述载体为镧改性的氧化铝。

7.一种如权利要求1～6之一所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，采用电离辐照还原活性组分前体或活性组分前体焙烧后的氧化物得到所述催化剂；所述活性组分前体为所述活性组分对应的化合物。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下方法之一：

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前体为所述活性组分所对应的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氧化物或有机化合物；在所述方法(1)和方法(2)中所述负载有活性组分前体的载体，是通过将所述的活性组分前体配制为活性组分前体溶液，经过一步或分步浸渍将活性组分前体负载到载体上而制得；所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～10。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前体溶液中，溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、有机酸和醇类中的一种或几种。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的活性组分前体溶液或所述方法(3)中自由基清除剂和活性组分前体的混合液的pH为1～7。

12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的自由基清除剂为C1～C5的醇类、C1～C5醇类的衍生物、有机酸中的至少一种。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的C1～C5的醇类选自乙醇、乙二醇、异丙醇和叔丁醇；所述的有机酸为甲酸。

14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述方法(1)和方法(2)中自由基清除剂溶液的溶剂为水，用于将负载有活性组分的载体润湿的自由基清除剂溶液，其自由基清除剂与水的体积比为20～80∶100；用于将负载有活性组分的载体浸没的自由基清除剂溶液，其中自由基清除剂与水的体积比为1～50∶100；在所述方法(3)中，自由基清除剂与活性组分前体溶液的体积比为1～50∶100。

15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述电离辐照为γ射线、X射线或电子束辐照，吸收剂量率为10～10000Gy/min，吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。

16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述吸收剂量率为20～100Gy/min。