CN101081362A

CN101081362A - 一种含镁铝复合物的载体及其制备方法

Info

Publication number: CN101081362A
Application number: CN 200610083435
Authority: CN
Inventors: 潘锦程; 马爱增; 王国成; 刘辰; 方大伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: CN101081362B

Abstract

一种含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，所述载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶100～250。该载体制备简便，具有较好的抗积炭性能，负载VIII族金属后制得的石脑油重整催化剂，具有较高的选择性和良好的抗积炭性能。

Description

一种含镁铝复合物的载体及其制备方法

技术领域

本发明为一种含有镁铝复合物的载体，具体地说，是一种含有Mg(Al)O复合氧化物的氧化铝载体。

背景技术

催化重整过程主要是以C₆-C₁₁石脑油馏分为原料，在适当的操作条件和催化剂的作用下，使其中的烃类分子通过一系列反应重新排列生成芳烃和异构烷烃，从而增加液体产物中芳烃和异构烷烃，提高液体产物的辛烷值。

催化重整反应中重要的反应为环烷烃的脱氢环化反应，其中六元环烷烃直接脱氢环化生成苯进行得最快，吸热反应最强烈，同时也是反应最完全的。五元环烷则必须通过重整催化剂上的金属中心和酸性中心协同作用才能完成，一般是先在金属中心上脱氢生成烷基环戊烯，进而在酸性活性中心上异构生成六元环烷。烷烃在重整反应当中可以通过脱氢环化反应、异构化反应和加氢裂化反应转化为芳烃、异构烷烃和低分子烃类。由于芳烃产物的辛烷值均大于100，异构烃与低分子烃类的辛烷值也远远大于相应的烷烃，因此，通过重整反应可大大提高石脑油的辛烷值。

在催化重整过程中，由于存在加氢裂化和其它副反应，大分子的烃类会裂化成小分子烃类，亦产生C₁～C₄的气体。这些副反应虽有利于产生辛烷值高的液体产物，但其产生的气体也降低了重整产物的液体收率。

催化重整的另一种主要副反应是积碳反应。随着烃类的深度脱氢，在反应过程中会产生一些烯烃，特别是二烯烃，它们经过进一步环化及聚合，形成稠环芳烃，沉积在催化剂上产生焦炭。这些焦碳逐渐累积，会使催化剂的活性逐步降低，气体产物增加，液体产物选择性下降。积炭到一定程度会严重影响操作的经济性，催化剂不得不进行再生。

重整催化剂设计的原则是，催化剂要有尽可能高的催化活性，同时必须尽量提高催化剂的液体选择性，以便得到最大量的高辛烷值产品和尽可能多的芳烃。

重整催化剂通常由活性组分、助催化剂及载体三部分组成。活性组分对催化剂的活性起着决定性的作用，一般选自元素周期表的第VIII族金属，如Pt、Pd或Ni。催化剂活性组分提供加氢-脱氢反应的金属活性中心，助剂的主要作用是增加活性金属的稳定性，提高其在载体上的分散度，减少积炭，从而延长催化剂的使用寿命。使用较多的助剂选自锡、锗、铟、镓、铊、锑、铅、铼、锰、铬、钼或钨，最典型的是锡或铼。载体则提供负载活性组分的基质并提供异构化酸性功能。

载体是催化剂的重要组成部分，理想的催化剂载体应当具备下列条件：1)具有能适应反应过程的一定形状；2)有足够的机械强度，以经受反应过程中机械和热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用；3)有足够的比表面积和细孔结构，以便在其表面能够均匀地负载活性组分；4)有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；5)导热系数、比热、比重适宜。此外，载体当中还不应含有任何使催化剂中毒的物质，并且制备方法简便、原料易得，不造成环境污染。

适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。

重整催化剂所用载体通常为各种氧化铝。在重整反应过程中，载体与卤素共同提供酸性中心，促成重整反应中异构功能的产生，在重整反应中起到非常重要的作用。

重整催化剂可以用于固定床反应，也可以用在移动床反应过程中。当催化剂上的积炭达到5～7质量％，催化剂必须进行再生以除去积炭重新恢复活性。对于半再生重整工艺，大约半年至一年再生1次，再生频率与反应苛刻度有关；而在连续重整工艺过程中，催化剂2～3天必须再生1次，非常频繁。再生过程主要是烧掉催化剂上的积炭，并实现催化剂上贵金属组分的重新分散。此过程必须经历高温和蒸汽气氛的苛刻条件处理，将对现有技术中普遍使用的氧化铝载体催化剂的结构起到破坏作用。随着运转时间的延长，催化剂载体的孔径变大，表面积下降，机械强度变差。经过高温的球形氧化铝体积会缩小并堵塞反应器，严重时必须停工处理。因此，催化剂是否具备非常优异的抗高温和水热处理的能力是至关重要的。

WO03/013728A2公开了一种催化剂，该催化剂包括至少一种铂族金属、一种第二金属和载体。所述的载体表面有一覆盖酸性中心的覆盖层，该覆盖层包括氧化锡、氧化锗、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化镧或氧化钡。所述的载体选自氧化铝、镁铝尖晶石或二氧化硅。铂族金属优选铂，第二金属选自锡、锗、铅、镓、铜、锌、锑或铋。该专利实例中先制备镁铝尖晶石或氧化铝，然后将其浸入氯化锡或镧化合物和氯化氢的混合溶液中充分接触，取出后经干燥、焙烧即形成表面氧化物层，之后负载铂和锡即制得催化剂。所述的催化剂不含氯，适用于烃类的加氢和脱氢反应。

刘希尧等.氧化铝基表层镁铝尖晶石的研究.催化学报，1994，15(1)：1～7对氧化铝基表层的镁铝尖晶石进行了研究。先将γ-Al₂O₃浸渍以硝酸镁溶液，150℃干燥后，在950℃焙烧，形成表层含2％镁铝尖晶石的氧化铝载体，再将该载体用氯化钯浸渍，制得钯含量为5％的催化剂，并对催化剂的物化性质进行了表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种含镁铝复合物的载体及其制备方法，该载体水热稳定性好，负载金属活性组分后制得的重整催化剂积炭少，反应性能提高。

本发明提供的含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，所述载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶100～250。

本发明将镁铝复合氧化物引入氧化铝中或其表面形成载体，增强了载体在高温、高水等苛刻条件下的抗水合性能，同时也改善了载体的催化性能。用该载体负载贵金属制得的催化剂用于催化重整反应，具有良好的反应性能，反应后催化剂上的积炭大幅度下降，重整产物的液体收率增加1.0质量％以上。

附图说明

图1为本发明载体的X光衍射(XRD)谱图。

具体实施方式

本发明载体中所述的镁铝复合氧化物-Mg(Al)O是一种具有MgO晶体结构的碱性复合氧化物，具有稳定的四面体框架结构，其前身物为具有层状结构的镁铝水滑石。由于Mg(Al)O的晶格密度较大，水分子难以进入其内部，只能在表面上与其结合，因此本发明在氧化铝表面形成的Mg(Al)O直接提高了载体的抗水合性能，进而提高了催化剂的稳定性，另外，Mg(Al)O提供的碱性中心也有利于改善由这种载体制备的催化剂的催化性能。

本发明载体所述的Mg(Al)O优选覆盖在氧化铝表面形成覆盖层，也可以将Mg(Al)O混合在氧化铝中制成载体。所述复合物载体中MgO与Al₂O₃的质量比优选1∶120～200。

本发明载体所述的氧化铝优选γ-氧化铝，载体中还可含有其它金属氧化物，优选含锡的氧化铝。本发明提供的载体中锡的含量优选0.1～1.0质量％。

本发明载体可为任意形状，优选的形状为球形或条形。

本发明提供的含镁铝复合物载体的一种优选的制备方法，包括将成型后的氧化铝载体浸入镁化合物和碱性化合物配制的混合溶液中，在0.1～0.5MPa、100～150℃条件下充分反应，收集固体并洗涤、干燥后，于500～650℃焙烧。

上述方法是在成型的氧化铝表面形成Mg(Al)O覆盖层的方法。由氧化铝本身提供合成镁铝水滑石的铝源，将成型后的氧化铝放入镁化合物和碱性化合物制成的混合溶液中，在适当的条件下，所述的镁化合物提供合成镁铝水滑石的镁源，与氧化铝提供的铝反应生成镁铝水滑石。镁铝水滑石宜在碱性条件下形成，因此合成时加入的碱性化合物应使溶液的pH为7～9。所述浸入氧化铝的镁化合物和碱性化合物充分反应后，取出固体物干燥，即得到表面覆盖镁铝水滑石的氧化铝。将其在500～650℃焙烧，表层的镁铝水滑石转变为Mg(Al)O，即可得到表面覆盖Mg(Al)O层的氧化铝载体。

本发明方法所述的镁化合物优选硝酸镁或氢氧化镁，碱性化合物优选尿素、胺或氨水。

所述方法中碱性化合物与镁化合物的质量比为1～5∶1，优选1～3∶1。用于反应的镁化合物和碱性化合物溶液的pH值为7～9，优选7～8。

所述方法中氧化铝为成型的氧化铝，其中可含有金属氧化物，优选含有锡的氧化物，锡在氧化铝的含量优选0.1～1.0质量％。

本发明所述载体中的Mg(Al)O复合氧化物由镁铝水滑石在500～650℃焙烧制得。所述的镁铝水滑石可采用多种方法合成，其中之一是水热合成法。先将拟薄水铝石和氢氧化镁按所需的Mg/Al质量比混合，再加入适量水，移至高压釜中，在不超过250℃温度条件下，快速搅拌4～10小时，即获得具有一定粒度和结晶形态的镁铝水滑石。镁铝水滑石的另一种制备方法为并流法，预先将氢氧化钠和碳酸钠制成混合溶液，再将Mg(NO₃)₂和Al(NO₃)₃混合溶液倒入其中，搅拌均匀后将混合液移入高压釜，200～250℃充分反应，析出晶体即为镁铝水滑石。此外，还可用共沉淀法合成镁铝水滑石，即在适宜的反应条件下，在氧化铝中加入镁化合物溶液，在沉淀剂存在下使镁化合物和Al³⁺反应生成镁铝水滑石。所述的沉淀剂优选尿素、胺类化合物或氨水。

将制得的Mg(Al)O复合氧化物与氧化铝或氧化铝的前身物混合，再进行成型也可制得本发明所述的载体。

本发明提供的载体负载适当的金属活性组分可制得各种烃转化催化剂，较为适宜的催化剂为催化重整催化剂。

所述催化重整催化剂包括93～99质量％本发明所述的载体、0.01～5质量％的VIII族金属和0.1～2.0质量％的卤素，优选的催化剂中还可进一步包括IVA族金属。

所述催化重整催化剂中的VIII族金属优选镍、钯或铂，更优选铂；催化剂中VIII族金属的含量优选0.1～1.0质量％。所述的卤素选自氟、氯、溴或碘，优选氯；催化剂中卤素的含量优选0.6～1.5质量％。所述的IVA族金属优选锡，催化剂中IVA族金属的含量优选0.1～0.8质量％。

制备重整催化剂的方法一般是将活性组分负载在成型的载体中，因此本发明所述的Mg(Al)O若存在于氧化铝中，则需将Mg(Al)O与氧化铝混合后，再进行成型，然后再负载活性组分。若使用表层为Mg(Al)O层的氧化铝载体，则可直接负载活性组分制得催化剂。

负载活性组分的方法可以采用浸渍法，先将含VIII族金属的化合物用水溶解制成浸渍液，然后再用浸渍液浸渍载体，浸渍时液/固比为1.4～2.0毫升/克。将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为450～650℃。

配制浸渍液所用的VIII族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、Pt(NH₃)₄Cl₂、Pt(NH₃)₄(OH)₂、二羰基铂二氯化物、六羰基铂酸、氯化钯或硝酸钯。更为优选的铂化合物为Pt(NH₃)₄Cl₂，因Mg(Al)O是一种固体碱，特别有利于阳离子的吸附，所以用[Pt(NH₃)₄]²⁺为浸渍剂时，有利于铂原子在载体中更均匀地分散。

在载体中引入VIII族金属后，通常采用含水蒸汽和卤素化合物的空气进行处理，以利于金属组分均匀分散，并引入适量的卤素使催化剂具有一定的酸性功能。所述空气中水/卤素的摩尔比为10～100∶1，优选20～80∶1。所述的卤素优选氯，引入的含氯化合物优选氯化氢。所述处理温度优选450～520℃，处理时间优选2～30小时。经过上述处理的催化剂进一步在400～500℃的高纯氢气中还原，即得催化剂。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备球形氧化铝

取100克拟薄水铝石粉(氧化铝含量为74.6质量％，生产厂山东铝业公司)于烧杯中，加入100克去离子水，搅拌0.5小时使二者初步混合浆化。加入1∶1硝酸溶液5毫升，搅拌酸化0.5小时。将上述酸化后的浆液滴入上端为10厘米煤油，下端为8质量％氨水的油氨柱中成球。小球沉于柱底，老化2小时之后取出，用去离子水洗涤至洗涤液接近中性，再将洗涤后小球110℃干燥10小时，550℃焙烧6小时，制得γ-氧化铝小球A-1。

(2)制备含镁铝复合物的载体

取0.95克Mg(NO₃)₂·6H₂O和1.5尿素克倒入烧杯中，加入40克去离子水，搅拌均匀制成pH为7.2的溶液，加入30克γ-氧化铝球A-1，摇匀并静置15分钟，然后转移至高压釜中，0.3MPa、120℃下静置2小时。卸压取出固体物，用去离子水洗涤至溶液呈中性，分别在60℃和120℃干燥10小时，其X光衍射分析(XRD)谱图如图1中a曲线所示，之后将小球于550℃焙烧6小时，得到表层覆盖有Mg(Al)O复合氧化物的γ-氧化铝小球，为载体B-1，其XRD图如图1中曲线b所示。由图1中的a曲线可知，载体B-1在焙烧前具有镁铝水滑石结构，由曲线b可知，载体B-1的具有Mg(Al)O复合氧化物的特征峰，说明其中含有Mg(Al)O复合氧化物。原子吸收光谱法分析测定载体B-1中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶200。

实例2

按实例1(1)步的方法制备含锡的氧化铝，不同的是酸化过程中加入37.6毫升浓度为13.5毫克/毫升的SnCl₄溶液，干燥、550℃焙烧6小时，制得锡含量为0.31质量％的γ-氧化铝小球A-2。然后按实例1(2)步的方法制备表层为镁铝复合物的载体B-2。B-2中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶200。

实例3

(1)制备条形氧化铝

取100克拟薄水铝石粉、8克柠檬酸和2克田菁粉，在研钵中混合均匀，分次加入由5.3毫升1∶1硝酸、1.4克草酸和去离子水配制的100毫升溶液，将拟薄水铝石粉和田菁粉的混合物混捏成团，然后在挤条机中挤条、切粒。110℃干燥10小时，550℃焙烧6小时，得到条形γ-氧化铝A-3，BET法测得A-3的比表面积为184米²/克。

(2)制备含镁铝复合物的载体

按实例1(2)步的方法制备载体B-3，不同的是加入的氧化铝为条形γ-氧化铝A-3，Mg(NO₃)₂·6H₂O的加入量为1.26克，制得的表层为镁铝复合物的载体B-3，B-3中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶143。

实例4～6

用本发明载体制备催化剂。

将19.4毫升浓度为5毫克Pt/毫升的氯铂酸溶液、0.85毫升浓盐酸和适量去离子水配制成45毫升浸渍液。将浸渍液摇匀后转移至200毫升圆底烧瓶中，加入30克实例1～3制备的载体，摇匀并静置15分钟，然后在减压状态下旋转蒸干除去溶剂。120℃干燥10小时，装入管式炉中，500℃用含HCl和水蒸气的空气处理8小时，用气量与催化剂体积比为600∶1，H₂O/HCl摩尔比为60/1。之后在480℃氢气气氛下还原2小时，得到催化剂。各实例所用载体及制得的催化剂编号和以催化剂为基准计算的各组分含量见表1。

对比例1

以实例1中制备的氧化铝A-1为载体，再按照实例4的方法负载铂和氯，并用含氢化氢和水蒸气的空气进行活化处理，再用氢气还原，制得对比催化剂D-1，其中各组分含量见表1。

实例7～10

在带有循环压缩机的100毫升重整中试装置上，采用直馏石脑油为原料，对由本发明载体制得的催化剂和对比催化剂进行评价。所用直馏石脑油组成见表2，评价条件为：530℃、0.7MPa、进料体积空速2.0小时^-1，结果见表3。

由表3可知，由本发明载体制备的催化剂较之对比催化剂，液体收率较高，说明催化剂选择性较好，同时催化剂的积炭量也明显降低，说明催化剂具有较长的使用寿命。

表1

实例号	催化剂编号	载体编号	催化剂各组分含量，质量％
			催化剂各组分含量，质量％			Pt	Sn	Cl
			4	C-1	B-1	Pt	Sn	Cl	0.29	-	1.12
5	C-2	B-2	4	C-1	B-1	0.28	0.30	1.18	0.29	-	1.12
5	C-2	B-2	6	C-3	B-3	0.28	0.30	1.18	0.29	-	1.09
对比例1	D-1	A-1	6	C-3	B-3	0.28	0.30	1.20	0.29	-	1.09

表2

表3

实例号	催化剂编号	反应结果，质量％
		反应结果，质量％			液体收率	芳烃含量	积炭
		7	C-1	86.20	液体收率	芳烃含量	积炭	11.14	3.48
8	C-2	7	C-1	86.20	86.35	77.78	3.22	11.14	3.48
8	C-2	9	C-3	86.12	86.35	77.78	3.22	77.80	3.52
10	D-1	9	C-3	86.12	84.98	78.21	4.42	77.80	3.52

Claims

1、一种含镁铝复合物的载体，包括氧化铝和Mg(Al)O复合氧化物，所述载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶100～250。

2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的Mg(Al)O复合氧化物覆盖在氧化铝表面形成覆盖层。

3、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。

4、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为含锡的氧化铝，所述载体中锡的含量为0.1～1.0质量％。

5、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于所述载体中MgO与Al₂O₃的质量比为1∶120～200。

6、一种权利要求1所述载体的制备方法，包括将成型后的氧化铝载体浸入镁化合物和碱性化合物配成的混合溶液中，在0.1～0.5MPa、100～150℃条件下充分反应，收集固体并洗涤、干燥后，于500～650℃焙烧。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的镁化合物为硝酸镁或氢氧化镁，碱性化合物为尿素、胺类化合物或氨水。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碱性化合物与镁化合物的质量比为1～5∶1。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的镁化合物和碱性化合物的混合溶液的pH值为7～9。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化铝中含有锡，锡在氧化铝中的含量为0.1～1.0质量％。