CN101786004A - 含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 - Google Patents
含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101786004A CN101786004A CN 201010013600 CN201010013600A CN101786004A CN 101786004 A CN101786004 A CN 101786004A CN 201010013600 CN201010013600 CN 201010013600 CN 201010013600 A CN201010013600 A CN 201010013600A CN 101786004 A CN101786004 A CN 101786004A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- salt
- active carbon
- hydrogen storage
- storage medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法，所述催化剂包含Ni 5％-15％，La 0.5％-4％，Pt 0.01％-0.1％，Cu 0.02％-1％，其余为载体活性炭，活性炭的比表面在100m2/g-1800m2/g之间。其制备方法为：首先，以经过处理的活性炭为载体，以相关可溶性盐负载Ni、La、Pt、Cu等金属，然后经过干燥后在氮气保护下300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂的前驱体，然后进行程序升温还原。制备过程中，通过适当配比各组分比例，并采取化学混合与物理混合交叉使用的组合策略，最终获得多组分复合型催化剂。因此本发明在尽可能少地使用贵金属的情况下，使各组分之间产生了良好的协同催化作用，从而提高了脱氢催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及制备技术，具体涉及一种含有微量贵金属的用于有机液体储氢介质脱氢的复合催化剂及制备方法。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，在燃料电池以及替代化石燃料等方面展现了很好的应用前景。在利用过程中，其储存和运输是关键。近年来，基于化学反应法的液体有机氢化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点引起了很多国家的关注，有望在未来氢能储运中发挥重要作用。
不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)，比如苯-环己烷、甲苯-甲基环己烷等有机物可以在不破坏碳环的主体结构下加氢和脱氢，从而实现大规模低成本储氢。液体有机氢化物储氢技术将氢气释放作为燃料，循环利用含碳有机物，把本可能被燃烧的含碳有机物用于化工过程。将石化资源的燃料功能(比如生产汽油用于汽车)和化工原料功能(比如用于合成聚乙烯、聚苯乙烯)分离开来，从而一方面有效减少了碳的排放，从源头控制CO2的排放，减少环境污染，另一方面延长了石化资源的生命周期。用于液体有机氢化物储氢的介质通常有甲基环己烷(methylcyclohexane)、环己烷(cyclohexane)、萘烷(decalin)、四氢化萘(tetralin)、环己基苯(cyclohexylbenzene)、双环己烷(bicyclohexyl)、1-甲基萘烷(1-methyldecalin)等。
液体有机氢化物储氢有很多优点。催化反应可逆，反应物产物可循环再利用，氢储量相对较高(约60-75kg H2/m3，质量分数为6-8％)，同时，燃料从集中地分散运输到各燃料站时也比较方便安全。在挪威、瑞士一些北欧及加拿大等水力资源较丰富的国家，还可利用液体有机氢化物的循环季节性储放氢以解决能源与需求之间的季节性错配的问题。而在日本、新加坡等能源相对贫乏的地区，或者中国西部与东部地区之间能源供求相对不平衡地区，以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题。
液体有机氢化物储氢过程包括芳烃加氢和环烷烃的脱氢。其中环烷烃的脱氢过程是该技术的关键问题。由于脱氢反应是强吸热的非均相反应，需要在低压高温非均相条件下反应，因此过程将受到传热传质和反应平衡限制的困扰。此外，催化剂在该反应条件下很容易失活，脱氢过程还可能发生副反应，降低了脱氢反应的选择性。
在环烷烃脱氢过程中，常用贵金属作为催化剂，特别是含铂Pt、钯Pd等贵金属的催化剂具有良好的脱氢效果。例如，有研究者用活性炭或者Al2O3为载体制备了含铂Pt 1.8-5％、或者铑Rh 1.8-5％、或者钯Pd 2.2-4.2％等铂族金属催化剂，并将这些催化剂用于有机储氢介质的脱氢反应，取得了较好效果(Kariya N，Fukuoka A，Ichikawa M.Appl.Catal.A-gen.，2002，233(1)：91-102)。
但是，铂族金属来源稀少，且用途广泛，需求量大，因而价格昂贵，被称为不可多得的战略性金属。许多国家(尤其是美国)都将铂族金属作为战略物资，严格控制、管理和储备，铂族金属是我国急缺资源。
而廉价金属虽然也能够作为有机储氢介质的脱氢催化剂，但是转化率比较低。例如，有研究者用Al2O3为载体负载了5-20％的镍作为有机储氢介质的脱氢催化剂，在380-440℃进行反应。结果表明，400℃时，用负载了15％的Ni/Al2O3催化剂催化脱氢时，转化率在25％-55％之间(Yolcular S，Olgun O.Catal.Today，2008，138：198-202)。也有研究者用含铁的催化剂催化环己烷脱氢，例如，使用埃及铁(EgyFe)混合20％活化斑脱土(bentonite clay)作为催化剂的时候，500℃时，最大的转化率只有28％左右，而且反应伴随着许多诸如裂解、异构化等副反应，选择性不高(Zaki T.Petrol.Sci.Technol.，2005，23(9-10)：1163-1181)。
综合以上，寻求一种价格低廉、活性和选择性又高的有机液体储氢介质脱氢的催化剂，对于推广液体有机氢化物储氢技术、减少碳的排放具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于克服背景技术中所述催化剂的不足，通过寻求适当的催化剂组成配比和组合策略，提供一种只含有微量贵金属的、成本低廉的、高选择性的、高活性的，可用于有机液体储氢介质的脱氢催化剂及制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由可溶性镍盐、镧盐、铜盐、铂盐与活性炭为原料，采用物理化学交叉混合方法制得的复合催化剂，按质量百分数，包含下述组分：5％-15％的Ni；0.5％-4％的La；0.01％-0.1％的Pt；0.02％-1％的Cu；余量为载体活性炭。
以上含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.将可溶性镍盐和可溶性镧盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含镍和镧离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体A；
b.将可溶性铜盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铜离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体B；
c.将上述步骤获得的前驱体A、B混合，采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC；
d.将可溶性铂盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铂离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体C，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态贵金属催化剂P；
e.最后，将无贵金属催化剂LNC和贵金属催化剂P混合，然后按混合物质量的25％加入环己烷进行碾磨，干燥后，即得到最终的复合催化剂LPCN；
在以上步骤a～e中，所述可溶性镍盐、可溶性镧盐、可溶性铜盐、可溶性铂盐以及活性炭用量是按最终复合催化剂LPCN中Ni的质量分数为5％-15％，La的质量分数为0.5％-4％，Pt的质量分数为0.01％-0.1％，Cu的质量分数为0.02％-1％，余量为活性炭来计算。
在上述制备方法中，所述程序升温还原工艺是：将制备好的催化剂前驱体在流量为40-100ml/min氮气保护下升温至300℃-500℃，继续氮气吹扫30-60min，然后切换成氢气体积分数为25％-50％的氢氮混合气，以40-100ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温1-4小时，最后在氮气保护下降至室温后取出即得还原态催化剂。所述升温是以3-5℃/min的速率进行。
所述活性炭的比表面为100m2/g-1800m2/g，并且经过浓盐酸浸泡洗涤、干燥、破碎、筛分处理，选取80-200目的颗粒为载体。
所述的可溶性镍盐为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍；可溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧；可溶性铜盐为乙酸铜、氯化铜或硝酸铜；可溶性铂盐为氯铂酸或氯铂酸氨。
本发明技术方案的机理是，以经过处理的活性炭为载体，负载以Ni、La、Pt、Cu金属为主要组分的催化剂。在使用微量贵金属Pt的情况下(小于0.1％)通过适当配比各组分比例，并采取化学混合和物理混合交叉使用的组合策略，使得各组分之间充分发挥各自的作用，产生了良好的协同作用，从而大幅提高了催化活性。其中，微量的铂组分快速引发了脱氢反应，并产生了溢流氢，产生的溢流氢可以传送给其他组分，与被吸附在其他活性位的反应物结合，活化了反应物，使得脱氢过程更加迅速。而镧、铜等组分则能与镍形成固溶体或者分散在镍晶粒的晶界，使得镍晶粒更加细小，通过钉扎、拖曳作用使得镍的微晶更加稳定。同时，由于强酸酸性中心位是发生异构化反应和结焦的位置，本发明采用了酸性中心位缺乏的活性炭为载体，提高了催化剂的稳定性。
相比以廉价金属为活性组分或者贵金属为活性组分的脱氢催化剂，本发明的复合催化剂具有以下优点：一方面减少了贵金属的用量，降低了催化剂的成本；另一方面，由于采取了化学混合和物理混合交叉使用的组合策略，使得各组分之间充分发挥各自的作用，成为一个良好的协同系统，从而大幅提高了催化活性。
附图说明
图1是本发明中实施例2以及各个比较例中的催化剂活性比较的直方图。横轴表示不同的催化剂，纵轴表示环己烷的转化率％，LPCN-2为实施例2中的催化剂，Nc为比较实施例1中的催化剂，Pc为比较实施例2中的催化剂，LPCNc为比较实施例3中的催化剂。反应条件均为：温度400℃，压力1atm。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，按质量百分数，包含下述组分：5％-15％的Ni；0.5％-4％的La；0.01％-0.1％的Pt；0.02％-1％的Cu；余量为载体活性炭。各个具体实施例中催化剂组成如表1所示。
表1本发明实施例中含微量贵金属的有机储氢介质脱氧用催化剂组成
以环己烷脱氢生成苯的活性评价为例，环己烷的转化率、反应的选择性定义为：
表1各组成实施例催化剂的制备工艺分述如下：
实施例1
a.将2.9g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O和0.43g硝酸镧La(NO3)3.6H2O溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；然后称取6.0g经120℃真空脱附后的活性炭加入上述混合溶液。将上述混合物于超声下至少分散20min，静置48小时，然后以旋转蒸发干燥器干燥后，在氮气保护下400℃煅烧3小时，冷却至室温，制得催化剂的前驱体A1。
b.以0.012g硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O与0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为380℃，冷却至室温后得到含Cu的催化剂前驱体B1。
c.将前驱体A1、B1混合，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC-1。其中程序升温还原工艺是将上述制备好的催化剂前驱体LNC-1在氮气保护下以5℃/min的速率升温至450℃，氮气流量为50ml/min。升温到指定温度后，氮气继续吹扫30min，然后切换成氢氮混合气(H2体积分数为25％)，以50mL/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温2小时，最后在N2保护下降至室温后取出即得催化剂LNC-1。以上过程使用的氮氢气源都经过除湿过滤。
d.以0.0090g氯铂酸H6PtCl6.6H2O和0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为380℃，冷却至室温后得到含Pt的催化剂前驱体C1。然后按照步骤c相同的程序升温还原工艺，得到还原态的活性炭负载Pt催化剂P-1。
e.最后，将催化剂LNC-1和催化剂P-1混合，加入2ml的环己烷后碾磨，120℃干燥24小时后，即得到最终的催化剂LPCN-1。
按上述方法制得的催化剂LPCN-1在等温式固定床中进行活性评价，过程如下：
将制备好的催化剂LPCN-1装入固定床反应器的恒温区，加热前，先用氮气吹扫，然后再开始加热到400℃，温度稳定后，用高压计量泵将环己烷输入预热器。经过预热后，环己烷成气态后进入反应器，催化剂活性评价过程中保持恒温，催化剂床层压力保持在1atm，液时进料质量空速控制在3hr-1，开始环己烷脱氢反应。每隔10分钟采集一次样品，并用气相色谱(TCD)检测分析产物组成。在400℃反应时，环己烷脱氢的转化率超过99.8％，且完全转化为目标产物苯和氢气，达到100％的选择性。
实施例2
a.将2.8g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O和0.20g硝酸镧La(NO3)3.6H2O溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和0.8ml冰醋酸中；然后称取6.0g真空脱附后的活性炭加入上述混合溶液。将上述混合物静置48小时后以旋转蒸发干燥器干燥后，在氮气保护下400℃煅烧3小时，冷却至室温，制得催化剂的前驱体A2。
b.以0.0060g硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O与0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为400℃，冷却至室温后得到含Cu的催化剂前驱体B2。
c.将前驱体A2、B2混合，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC-2。其中程序升温还原工艺是将上述制备好的催化剂前驱体在氮气保护下以5℃/min的速率升温至400℃，氮气流量为50ml/min。升温到指定温度后，氮气继续吹扫30min，然后切换成氢氮混合气(H2体积分数为50％)，以50ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温3小时，最后在N2保护下降至室温后取出即得催化剂LNC-2。
d.以0.0090g氯铂酸H6PtCl6.6H2O和0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为400℃，冷却至室温后得到含Pt的催化剂前驱体C2。然后按照步骤c相同的程序升温还原工艺，得到还原态的活性炭负载Pt催化剂P-2。
e.最后，将催化剂LNC-2和催化剂P-2混合，加入2ml的环己烷后碾磨，120℃干燥24小时后，即得到最终的催化剂LPCN-2。
按上述方法制得的催化剂LPCN-2，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图1所示，环己烷脱氢的转化率超过99.0％，且完全转化为目标产物苯和氢气，达到100％的选择性。
实施例3
a.将1.64g氯化镍NiCl2.6H2O和0.09g氯化镧LaCl3.6H2O溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和0.8ml冰醋酸中；然后称取6.0g真空脱附后的活性炭加入上述混合溶液。将上述混合物于超声下分散30min，静置48小时后以旋转蒸发干燥器干燥后，在氮气保护下400℃煅烧3小时，冷却至室温，制得催化剂的前驱体A3。
b.以0.11g氯化铜CuCl2.2H2O与0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为450℃，冷却至室温后得到含Cu的催化剂前驱体B3。
c.将前驱体A3、B3混合，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC-3。其中程序升温还原工艺是将上述制备好的催化剂前驱体在氮气保护下以5℃/min的速率升温至400℃，氮气流量为50ml/min。升温到指定温度后，氮气继续吹扫30min，然后切换成氢氮混合气(氢气体积分数为50％)，以50ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温3小时，最后在N2保护下降至室温后取出即得催化剂LNC-3。
d.以0.019g氯铂酸H6PtCl6.6H2O和0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为400℃，冷却至室温后得到含Pt的催化剂前驱体C3。然后按照步骤c相同的程序升温还原工艺，得到还原态的活性炭负载Pt催化剂P-3。
e.最后，将催化剂LNC-3和催化剂P-3混合，加入2ml的环己烷后碾磨，120℃干燥24小时后，即得到最终的催化剂LPCN-3。
按上述方法制得的催化剂LPCN-3，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。环己烷脱氢的转化率约为99.9％，且完全转化为目标产物苯和氢气，达到100％的选择性。
实施例4
a.将4.50g氯化镍NiCl2.6H2O和0.75g氯化镧LaCl3.6H2O溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和0.8ml冰醋酸中；然后称取6.0g真空脱附后的活性炭加入上述混合溶液。将上述混合物于超声下分散30min，静置48小时后以旋转蒸发干燥器干燥后，在氮气保护下400℃煅烧3小时，冷却至室温，制得催化剂的前驱体A4。
b.以0.20g氯化铜CuCl2.2H2O与0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为450℃，冷却至室温后得到含Cu的催化剂前驱体B4。
c.将前驱体A4、B4混合，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC-4。其中程序升温还原工艺是将上述制备好的催化剂前驱体在氮气保护下以5℃/min的速率升温至400℃，氮气流量为50ml/min。升温到指定温度后，氮气继续吹扫30min，然后切换成氢氮混合气(氢气体积分数为50％)，以50ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温3小时，最后在N2保护下降至室温后取出即得催化剂LNC-4。
d.以0.0017g氯铂酸氨(NH4)2PtCl6和0.60g活性炭，溶解于4.0ml去离子水、2.0ml乙醇和1.0ml冰醋酸中；采用步骤a相同的超声分散、蒸发干燥及煅烧工艺，其中煅烧温度为400℃，冷却至室温后得到含Pt的催化剂前驱体C4。然后按照步骤c相同的程序升温还原工艺，得到还原态的活性炭负载Pt催化剂P-4。
e.最后，将催化剂LNC-4和催化剂P-4混合，加入2ml的环己烷后碾磨，120℃干燥24小时后，即得到最终的催化剂LPCN-4。
按上述方法制得的催化剂LPCN-4，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。环己烷脱氢的转化率约为61.9％。
比较实施例1
a.以单纯镍为活性组分，不添加贵金属。即：将4.5g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O和6.0g活性炭按照实施例2中的步骤(a)的方法制得催化剂前驱体，按照施例2中的步骤(c)所述方法进行程序升温还原。按上述方法制得的催化剂记为Nc，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图1所示，环己烷脱氢的转化率约为48.6％。
比较实施例2
a.以单纯铂为活性组分，不添加本发明中的其他组分。也即：以0.019g氯铂酸H6PtCl6.6H2O和6.0g活性炭，重复实施例2中(d)步骤。按上述方法制得的催化剂记为Pc，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图1所示，环己烷脱氢的转化率约为70.7％。
比较实施例3
a.以和实施例2相同的各金属组分浓度制备催化剂，但是组合的策略不同。也即：将2.8g乙酸镍Ni(AC)2.4H2O、0.20g硝酸镧La(NO3)3.6H2O、0.0060g硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O、0.0090g氯铂酸H６PtCl6.6H2O与7.20g活性炭，按照实施例2中的步骤(a)的方法制得催化剂前驱体，按照施例2中的步骤(c)所述方法进行程序升温还原。按上述方法制得的催化剂记为LPCNc，该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。如图1所示，环己烷脱氢的转化率约为61.2％。
比较例1和比较例2表明：采用单纯以镍为活性组分，不添加贵金属，所制备催化剂Nc的效果比本发明的催化剂要低，而单纯以铂为活性组分，即使比较例2中催化剂Pc的铂负载量为实施例2中催化剂中铂负载量的2倍时，所制备催化剂的效果仍比本发明的催化剂要低。这是由于本发明的催化剂中的各组分产生了协同作用的效果。铂组分产生了溢流氢，并将溢流氢传送给了其他组分，溢流氢与被吸附在其他活性位的反应物结合，活化了反应物，使得脱氢过程更加迅速。而镧、铜等组分则可能与镍形成固溶体或者分散在镍晶粒的晶界，使得镍晶粒更加细小，通过钉扎、拖曳作用使得镍的微小晶粒更加稳定。
对比实施例2与比较例3可以发现，虽然制备催化剂所采用的组分完全相同，但是因为组合方式不同，而催化效果也相差很大。这是因为比较例3制备催化剂LPCNc时采用了一次投入原料的方式，使得微量的铂组分催化效应被其他组分所覆盖(我们称之为muffle effect)，起不到它应有的作用。而在实施例2中，则采取了化学混合和物理混合交叉使用的组合策略，使得各组分之间充分发挥各自的作用，成为一个良好的协同系统，从而大幅提高了催化活性。
Claims (7)
1.一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，其特征在于，该催化剂是由可溶性镍盐、镧盐、铜盐、铂盐与活性炭为原料，采用物理化学交叉混合方法制得的复合催化剂，按质量百分数，包含下述组分：5％-15％的Ni；0.5％-4％的La；0.01％-0.1％的Pt；0.02％-1％的Cu；余量为载体活性炭。
2.根据权利要求1所述含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，其特征在于，所用载体活性炭的比表面为100m2/g-1800m2/g。
3.一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.将可溶性镍盐和可溶性镧盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含镍和镧离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体A；
b.将可溶性铜盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铜离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体B；
c.将上述步骤获得的前驱体A、B混合，采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC；
d.将可溶性铂盐溶解于体积比为4∶2∶1的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铂离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂前驱体C，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态贵金属催化剂P；
e.最后，将无贵金属催化剂LNC和贵金属催化剂P混合，然后按混合物质量的25％加入环己烷进行碾磨，干燥后，即得到最终的复合催化剂LPCN；
在以上步骤a～e中，所述可溶性镍盐、可溶性镧盐、可溶性铜盐、可溶性铂盐以及活性炭用量是按最终复合催化剂LPCN中Ni的质量分数为5％-15％，La的质量分数为0.5％-4％，Pt的质量分数为0.01％-0.1％，Cu的质量分数为0.02％-1％，余量为活性炭来计算。
4.根据权利要求3所述含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述程序升温还原工艺是：将制备好的催化剂前驱体在流量为40-100ml/min氮气保护下升温至300℃-500℃，继续氮气吹扫30-60min，然后切换成氢气体积分数为25％-50％的氢氮混合气，以40-100ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温1-4小时，最后在氮气保护下降至室温后取出即得还原态催化剂。
5.根据权利要求4所述含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温是以3-5℃/min的速率进行。
6.根据权利要求3所述含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭的比表面为100m2/g-1800m2/g，并且经过浓盐酸浸泡洗涤、干燥、破碎、筛分处理，选取80-200目的颗粒为载体。
7.根据权利要求3所述含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐为乙酸镍或氯化镍；可溶性镧盐为硝酸镧或氯化镧；可溶性铜盐为氯化铜或硝酸铜；可溶性铂盐为氯铂酸或氯铂酸氨。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010013600 CN101786004B (zh) | 2010-01-13 | 2010-01-13 | 含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010013600 CN101786004B (zh) | 2010-01-13 | 2010-01-13 | 含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101786004A true CN101786004A (zh) | 2010-07-28 |
| CN101786004B CN101786004B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=42529466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010013600 Expired - Fee Related CN101786004B (zh) | 2010-01-13 | 2010-01-13 | 含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101786004B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442644A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-09 | 上海工程技术大学 | 一种有机物载体储氢系统及其制备方法 |
| CN109704275A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体储氢体系及储氢方法 |
| CN109704274A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体储氢的原料体系 |
| CN111725531A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种用于氢气转运系统的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法 |
| CN114768858A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 天津科技大学 | 一种用于固定床反应器的含氮类有机液体储氢的非贵金属催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338249C (zh) * | 2003-08-04 | 2007-09-19 | 北京有色金属研究总院 | 用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料 |
| DE10339198B4 (de) * | 2003-08-22 | 2009-04-23 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN100360695C (zh) * | 2005-10-26 | 2008-01-09 | 南京工业大学 | 一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途 |
-
2010
- 2010-01-13 CN CN 201010013600 patent/CN101786004B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102442644A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-09 | 上海工程技术大学 | 一种有机物载体储氢系统及其制备方法 |
| CN102442644B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-07-31 | 上海工程技术大学 | 一种有机物载体储氢系统及其制备方法 |
| CN109704275A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体储氢体系及储氢方法 |
| CN109704274A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体储氢的原料体系 |
| CN109704275B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机液体储氢体系及储氢方法 |
| CN111725531A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 一种用于氢气转运系统的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法 |
| CN111725531B (zh) * | 2020-07-17 | 2021-05-18 | 大连理工大学 | 一种用于氢气转运系统的高选择性铜铂合金催化剂及其制备方法 |
| CN114768858A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-22 | 天津科技大学 | 一种用于固定床反应器的含氮类有机液体储氢的非贵金属催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101786004B (zh) | 2013-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101890351B (zh) | 蛋壳型镍基催化剂 | |
| Wu et al. | CO preferential oxidation in H2-rich stream over a CuO/CeO2 catalyst with high H2O and CO2 tolerance | |
| CN109894154A (zh) | 一种铜基mof碳化衍生催化材料及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Promotional effect of F for Pd/HZSM-5 catalyst on selective HDO of biobased ketones | |
| CN101786004B (zh) | 含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法 | |
| CN107376937B (zh) | 一种有序介孔复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111054415B (zh) | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102658131A (zh) | 用于乙酰丙酸制γ-戊内酯的钌基催化剂及其制备方法 | |
| CN103157468A (zh) | 一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN102133529A (zh) | 新型镍基lpg水蒸气重整催化剂及其制备方法 | |
| CN101081362B (zh) | 一种含镁铝复合物的载体及其制备方法 | |
| Tang et al. | Improved hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds with polymethylhydrosiloxane by Brønsted acidic zeolites | |
| Yang et al. | Review on developments of catalytic system for methanol steam reforming from the perspective of energy-mass conversion | |
| Tian et al. | Catalytic Performance of In/HZSM‐5 for Coupling Propane with CO2 to Propylene | |
| CN103586046A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
| CN114011424B (zh) | 一种复合载体催化剂、制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Performance modulation strategies of heterogeneous catalysts for formic acid dehydrogenation: A review | |
| CN102553608A (zh) | 一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104785238B (zh) | 用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂及制备方法及应用 | |
| Zhao et al. | Controlled electron transfer at the Ni-ZnO interface for ultra-fast and stable hydrogenation of N-propylcarbazole | |
| CN110152735A (zh) | 一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法 | |
| CN102908957A (zh) | 一种费托合成方法 | |
| CN103170338B (zh) | 一种用于1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN109701532A (zh) | 覆炭脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210122 Address after: 23 Xichang street, Huai'an District, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee after: Huaian District comprehensive inspection and testing center of Huai'an City Address before: 710049 No. 28, Xianning Road, Xi'an, Shaanxi Patentee before: XI'AN JIAOTONG University |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20220113 |