CN103657670A - 裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂。其特征在于具有介孔-大孔或双介孔复合孔道，以氧化铝作载体，以镍为主活性组份，钼为助活性组分，金属氧化物为助剂，该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：氧化镍15～19，氧化钼6.5～20.0助剂，2.2～4.5，氧化铝余量；所述助剂是氧化钾、氧化镁、氧化镧中的一种或其任意两种以上组合。提供了一种孔容大、比表面高，具有良好的反应活性，加氢反应选择性高，稳定性好，优异的容砷、抗胶能力，具有复合孔道的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法。本发明的催化剂用于全馏分裂解汽油选择性加氢时，双烯加氢率平均为99%。

Description

裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂。

背景技术

裂解汽油是石油烃类化合物高温热裂解的副产物,是乙烯装置仅次于乙烯的第二大产品,它的利用是提高装置综合经济效益的主要途径之一。裂解汽油中含有不饱和及易氧化的烃类，如二烯烃、烷烯基芳烃等。这些化合物容易发生聚合反应生成胶质，但导致裂解汽油不能直接使用。工业上通常先将裂解汽油中小于C₅、高于C₉的馏分切除后，对中间馏分C₆～C₈采用两段加氢的方法进行加工处理。一段加氢除去裂解汽油中高度不饱和的炔烃、苯乙烯和二烯烃等组分,二段加氢脱除单烯烃及硫、氯、氮和砷等杂质,再进行芳烃抽提生产苯、甲苯和二甲苯产品。

目前工业化裂解汽油选择性加氢催化剂主要有贵金属钯系和非贵金属镍系两类。国内裂解汽油原料日趋劣质化，杂质含量高，而钯系催化剂抗砷、抗胶质能力差，稳定性差，使得加氢钯系催化剂运行周期短，再生频繁。非贵金属镍催化剂，金属含量高，稳定性高，具有一定的容砷、抗胶能力，且价格优势显著，具有更广阔的市场应用前景。因此，开发新型镍系全馏分裂解汽油选择性加氢催化剂是市场和技术竞争的需要。

具有复合孔道的催化剂在全馏分裂解汽油选择性加氢方面具有明显的优势，逐渐引起人们的关注。其一，特殊的催化剂孔道有助于提高反应的选择性，增加目的产物生成量；其二，催化剂的大孔有利于反应分子迅速达到催化剂活性位，同时产物分子又能以较快速度扩散出来；其三，由于中孔的存在，催化剂比表面将增加，有利于活性组份在催化剂表面均匀分散。

中国专利CN200910199138公开了一种有序双孔氧化铝的制备方法及其在裂解汽油加氢中的应用。该催化剂以铝的醇盐为原料，通过水解老化获得大孔-中孔结构共存的有序双孔氧化铝，然后用浸渍法负载活性组分，用于裂解汽油选择性加氢反应和加氢脱硫反应中，该双孔氧化铝催化剂比单孔氧化铝催化剂表现出更好的催化性能。该催化剂是以高成本的醇盐为原料，在制备过程要以乙醇为溶剂萃取表面活性剂，制备过程繁琐，成本高。

中国专利CN201010187094公开了一种大孔-介孔氧化铝的制备方法，先将反应助剂及铝盐溶解在有机溶剂溶液中，再将模板剂加入并溶解，然后进行老化处理，使其逐步脱除体系中有机溶剂和水分得到大孔-介孔氧化铝前驱体，再400～800℃焙烧处理获得大孔-介孔氧化铝粉体。该方案仅制备大孔-介孔氧化铝粉体，不制备含活性金属镍的加氢催化剂。

中国专利CN200710043944公开了一种溶胶-凝胶法制备大孔镍基催化剂的方法，通过向铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶，经静止老化、洗涤、干燥、还原得到所需的镍基催化剂，可广泛用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。

中国专利CN1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5～25wt.%的NiO，0.1～2.0wt.%的锂或碱土金属（优选镁），以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂比表面积低（60～85m²/g），孔体积较小（0.28～0.36mL/g），反应活性相对较低，反应温度较高（80～160℃）。

综上所述，现有技术中的加氢催化剂存在如下不足：

1.制备过程繁琐，成本高。

2.催化剂孔道单一、分布宽、孔容小、反应活性低。

3.钯系催化剂抗砷、抗胶质能力差，稳定性差，使得加氢钯系催化剂运行周期短，再生频繁。

4.孔容大、比表面高，具有良好的反应活性、加氢反应选择性高，稳定性好，优异的容砷、抗胶能力的全馏分裂解汽油选择性加氢催化剂，尚未见报导。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种孔容大、比表面高，具有良好的反应活性，加氢反应选择性高，稳定性好，优异的容砷、抗胶能力，具有复合孔道的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法。

本发明的目的还在于提供一种制备工艺简便，制造成本较低的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于具有介孔-大孔或双介孔复合孔道，以氧化铝作载体，以镍为主活性组份，钼为助活性组分，金属氧化物为助剂，该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：

所述助剂是氧化钾、氧化镁、氧化镧中的一种或其任意两种以上组合。

本发明通过复合结构导向剂诱导，利用无机和有机物种的两次组装过程和孔结构改性剂，以碱式碳酸镍为镍源，采用一步合成法制备复合孔道的镍系催化剂。是对完成本发明的任务作出突出贡献的技术特征。取得了意想不到的技术效果。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，具有如下特性：具有双介孔复合孔道，最可几孔径分布在～9nm和～35nm，孔径分布在0～15nm的为20～30%，15～50nm的为35～50%；孔容为0.55～1.15mL/g，比表面为250～345m2/g。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：

是优选的技术方案。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，所述主活性组分镍是将碱式碳酸镍溶在氨水或碳酸氢铵溶液中的一种或混合溶液中，通过共沉淀、洗涤、焙烧得到的。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂制备过程中，采用麦芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或其任意两种以上组合，作为结构导向剂。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂制备过程中，采用纤维素、聚乙二醇、活性炭中的一种作为孔结构改性剂。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.溶液A的制备：

结构导向剂－麦芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或其任意两种以上组合，在40～85℃的水浴中溶解，再加入一定量的硝酸铝溶解,搅拌均匀,得到溶液A，备用；

②.溶液B的制备

将一定量的碱式碳酸镍、助活性组分和助剂溶于氨水或碳酸氢铵溶液或氨水、碳酸铵混合溶液中，得到溶液B。

③.原料混合溶液的制备

将溶液B加入溶液A中，并调节pH值至一定值；然后，加入孔结构改性剂－纤维素、聚乙二醇、活性炭中的一种，将所得溶液放入超声波震荡器中振荡；

④.催化剂制备

从超声波震荡器中取出步骤③中制得的溶液，洗涤、干燥、焙烧、成型后得催化剂。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，所述各步骤工艺条件如下：

步骤①中硝酸铝与结构导向剂摩尔比为1:1～30:1；

步骤③中硝酸铝与孔结构改性剂质量比为1:10～10:1；

步骤③中的原料混合溶液在超声波震荡器震荡时间为10～50min；

步骤④中所述干燥温度是80～130℃，干燥时间为12-36h；

步骤④中的焙烧方法是将干燥后的滤饼在空气中以1～5℃/min的升温速率，升温至350～450℃，恒温焙烧0.5～2.5h，接着以1～5℃/min的升温速率升至500～650℃，并保持500～650℃恒温焙烧0.5～2.5h。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，所述各步骤工艺条件如下：

步骤①中硝酸铝与结构导向剂摩尔比为10:1～20:1；

步骤③中硝酸铝与孔结构改性剂质量比为4:1～9:1；

步骤③中的原料混合溶液在超声波震荡器震荡时间为15～20min；

步骤④中干燥的方法是80～130℃干燥12-36h。

步骤④中的焙烧方法是将干燥后的滤饼在空气中以1～5℃/min的升温速率，升温至350～450℃，恒温焙烧0.5～2.5h，接着以1～5℃/min的升温速率升至500～650℃，并保持500～650℃恒温焙烧0.5～2.5h。

是优选的技术方案。

本发明的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂及其制备方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种孔容大、比表面高，具有良好的反应活性，加氢反应选择性高，稳定性好，优异的容砷、抗胶能力，具有复合孔道的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂。

2.提供一种制备工艺简便，制造成本较低的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法。

3.本发明的催化剂具有介孔-大孔或双介孔孔道、孔容0.55～1.15mL/g，比表面250～345m²/g，活性金属含量NiO15～19wt.%。

4.本发明的催化剂用于全馏分裂解汽油选择性加氢时具有良好的选择性，稳定性，且具有良好容砷、抗胶能力。

5.本发明的催化剂在入口温度50℃、反应压力2.0MPa，氢/油体积比100：1，新鲜油空速3.8h^-1、总空速7.6h^-1条件下，对全馏分裂解汽油进行选择性加氢反应，其出口双烯平均值为0.2gI₂/100g油，双烯加氢率平均为99%。

附图说明

图1是采用本发明的方法制备的催化剂在小型加压评价装置上进行测定，以产物双烯平均值、双烯加氢率为指标的评价装置流程示意图

图中

1.氢气钢瓶 2.氢气减压器 3.氢气计量表 4.加氢反应器 5.油计量泵 6.原料罐

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

称取聚乙二醇4.0g、麦芽糖3.6g溶于100mL水中，再加入37.6g硝酸铝在60℃水浴中搅拌40min得溶液1，称取14.0g碱式碳酸镍、1.65g钼酸铵、0.8g硝酸镧、4.0g碳酸铵溶入10mL氨水中得溶液2，将溶液2缓慢加入溶液1中得溶液3，再用氨水调节溶液3至pH值为10.5得溶液4，称取9.0g淀粉加入溶液4中放入超声波中20min，将沉淀物取出洗涤，100℃干燥24h。以2℃/min速度升温至440℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升至550℃焙烧2.5h。将所得催化剂粉末与0.5g田菁粉、0.6g柠檬酸混合，挤条成型得催化剂A。催化剂A物化性质和组成见表1。

实施例2

称取聚乙二醇4.0g溶于100mL水中，再加入37.6g硝酸铝在60℃水浴中搅拌40min得溶液1，称取11.7g碱式碳酸镍、1.5g钼酸铵、1.18g硝酸镧、4.0g碳酸铵溶入10mL氨水中得溶液2，将溶液2缓慢加入溶液1中得溶液3，再用氨水调节溶液3至pH值为10.0得溶液4，称取9.0g淀粉加入溶液4中放入超声波中18min，将沉淀物取出洗涤，100℃干燥12h。以2℃/min速度升温至440℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升至550℃焙烧2.5h。将所得催化剂粉末与0.5g田菁粉、0.6g柠檬酸混合，挤条成型得催化剂B。催化剂B物化性质和组成见表1。

实施例3

称取乙二醇4.0g溶于100mL水中，再加入37.6g硝酸铝在60℃水浴中搅拌40min得溶液1，称取14.0g碱式碳酸镍、1.5g钼酸铵、2.2g硝酸镧、4.0g碳酸铵溶入10mL氨水中得溶液2，将溶液2缓慢加入溶液1中得溶液3，再用氨水调节溶液3至pH值为8.0得溶液4，称取9.5g淀粉加入溶液4中放入超声波中15min，将沉淀物取出洗涤，100℃干燥24h。以2℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升至650℃焙烧2.5h。将所得催化剂粉末与0.5g田菁粉、0.6g柠檬酸混合，挤条成型得催化剂C。催化剂C物化性质和组成见表1。

实施例4

称取聚乙二醇8.0g溶于100mL水中，再加入37.6g硝酸铝在75℃水浴中搅拌40min得溶液1，称取13.3g碱式碳酸镍、2.3g钼酸铵、1.18g硝酸镧、4.0g碳酸铵溶入10mL氨水中得溶液2，将溶液2缓慢加入溶液1中得溶液3，再用氨水调节溶液3至pH值为11.0得溶液4，称取9.0g淀粉加入溶液4中放入超声波中20min，将沉淀物取出洗涤，100℃干燥24h。以2℃/min速度升温至440℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升至600℃焙烧2.5h。将所得催化剂粉末与0.5g田菁粉、0.6g柠檬酸混合，挤条成型得催化剂D。催化剂D物化性质和组成见表1。

实施例5

称取聚乙二醇6.0g溶于100mL水中，再加入37.6g硝酸铝在70℃水浴中搅拌40min得溶液1，称取12.0g碱式碳酸镍、5.4g钼酸铵、0.65g硝酸镧、4.0g碳酸铵溶入10mL氨水中得溶液2，将溶液2缓慢加入溶液1中得溶液3，再用氨水调节溶液3至pH值为8.5得溶液4，称取10.0g淀粉加入溶液4中放入超声波中15min，将沉淀物取出洗涤，120℃干燥36h。以2℃/min速度升温至440℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升至550℃焙烧2.5h。将所得催化剂粉末与0.5g田菁粉、0.6g柠檬酸混合，挤条成型得催化剂E。催化剂E物化性质和组成见表1。

对比例1

为对比起见，选用工业用裂解汽油选择性加氢催化剂F进行催化剂性能比较，该催化剂呈单一孔径分布，最可几孔径为9.1nm。催化剂F中氧化镍的含量（以催化剂重量为基准，重量%）为17%。

上述实施例制备的的催化剂在小型加压评价装置上进行测定，以产物双烯平均值、双烯加氢率为指标。装置流程示意如图1所示，具体评价条件为：

催化剂的装填：催化剂Φ2.2×5～10mm条，装量10mL；

催化剂还原条件：在压力0.5MPa，温度400～450℃氢气下还原8h。

运转条件：在反应压力为2.0MPa、入口温度50℃、氢/油体积比100：1、新鲜油空速3.8h^-1、总空速7.6h^-1条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。

所制备的催化剂技术指标列于表1

表1

将实施例1-实施例5及对比例1所得催化剂应用于全馏分裂解汽油选择加氢，试验条件如下：

取本发明实施例1～实施例5及对比例1催化剂各10mL，在压力0.5MPa，温度400～450℃氢气下还原8h。

在反应压力为2.0MPa、入口温度50℃、氢/油体积比100：1、新鲜油空速3.8h^-1、总空速7.6h^-1条件下通入全馏分裂解汽油原料进行试验。原料性质如表2所示。加氢结果见表3。从表3可看出实施例1-5催化剂选择加氢效果比对比例1催化剂好，其出口双烯平均值为0.2gI₂/100g油，双烯加氢率平均可达99%。

试验采用原料及指标，列于表2

表2

双烯值/gI2·100g-1	胶质含量/mg·100mL-1	溴价/gBr2·100g-1	馏程/℃
				22.5	45.4	24.84	75-170

加氢应用试验结果列于表3

表3

实施例	催化剂编号	反应时间/h	产物平均双烯/gI2·100g-1	平均双烯加氢率，%
					实施例1	A	250	0.12	99.3
实施例2	B	250	0.15	99.1
					实施例3	C	250	0.20	99.0
实施例4	D	250	0.14	99.2
					实施例5	E	250	0.24	98.8

对比例1

F

250

1.10

90.0

Claims (9)

1.一种裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于具有介孔-大孔或双介孔复合孔道，以氧化铝作载体，以镍为主活性组份，钼为助活性组分，金属氧化物为助剂，该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：

所述助剂是氧化钾、氧化镁、氧化镧中的一种或其任意两种以上组合。

2.根据权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂有如下特性：具有双介孔复合孔道，最可几孔径分布在～9nm和～35nm，孔径分布在0～15nm的为20～30%，15～50nm的为35～50%；孔容为0.55～1.15mL/g，比表面为250～345m2/g。

3.根据权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的重量百分组成如下：

4.根据权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于所述主活性组分镍是将碱式碳酸镍溶在氨水或碳酸氢铵溶液中的一种或混合溶液中，通过共沉淀、洗涤、焙烧得到的。

5.根据权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂制备过程中，采用麦芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或其任意两种以上组合，作为结构导向剂。

6.根据权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂，其特征在于该催化剂制备过程中，采用纤维素、聚乙二醇、活性炭中的一种作为孔结构改性剂。

7.一种权利要求1的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.溶液A的制备：

结构导向剂-麦芽糖、葡聚糖、淀粉、聚乙二醇中的一种或其任意两种以上组合，在40～85℃的水浴中溶解，再加入一定量的硝酸铝溶解,搅拌均匀,得到溶液A，备用；

②.溶液B的制备

将一定量的碱式碳酸镍、助活性组分和助剂溶于氨水或碳酸氢铵溶液或氨水、碳酸铵混合溶液中，得到溶液B。

③.原料混合溶液的制备

将溶液B加入溶液A中，并调节pH值至一定值；然后，加入孔结构改性剂－纤维素、聚乙二醇、活性炭中的一种，将所得溶液放入超声波震荡器中振荡；

④.催化剂制备

从超声波震荡器中取出步骤③中制得的溶液，洗涤、干燥、焙烧、成型后得催化剂。

8.根据权利要求6的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述各步骤工艺条件如下：

步骤①中硝酸铝与结构导向剂摩尔比为1:1～30:1；

步骤③中硝酸铝与孔结构改性剂质量比为1:10～10:1；

步骤③中的原料混合溶液在超声波震荡器震荡时间为10～50min；

步骤④中所述干燥温度是80～130℃，干燥时间为12-36h；

步骤④中的焙烧方法是将干燥后的滤饼在空气中以1～5℃/min的升温速率，升温至350～450℃，恒温焙烧0.5～2.5h，接着以1～5℃/min的升温速率升至500～650℃，并保持500～650℃恒温焙烧0.5～2.5h。

9.根据权利要求6的裂解汽油镍系选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述各步骤工艺条件如下：

步骤①中硝酸铝与结构导向剂摩尔比为10:1～20:1；

步骤③中硝酸铝与孔结构改性剂质量比为4:1～9:1；

步骤③中的原料混合溶液在超声波震荡器震荡时间为15～20min；

步骤④中干燥的方法是80~130℃干燥12-36h。

步骤④中的焙烧方法是将干燥后的滤饼在空气中以1～5℃/min的升温速率，升温至350～450℃，恒温焙烧0.5～2.5h，接着以1～5℃/min的升温速率升至500～650℃，并保持500～650℃恒温焙烧0.5～2.5h。

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