CN106660019B - 通过共研获得的具有活性相的介孔与大孔催化剂、其制备方法及其用于渣油的加氢处理的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及介孔和大孔加氢转化催化剂，包含：主要的煅烧氧化铝氧化物基质；包含至少一种周期表第VIB族的金属、任选至少一种周期表第VIII族的金属、任选磷的氢化‑脱氢活性相，所述活性相至少部分共混在所述主要煅烧氧化铝氧化物基质中，所述催化剂具有大于100 m2/g的比表面积SBET、12纳米至25纳米（包含端值）的按体积计的介孔中值直径、50至250纳米（包含端值）的按体积计的大孔中值直径、大于或等于0.65毫升/克的用压汞孔隙度仪测得的介孔体积和大于或等于0.75毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积。本发明还涉及通过将活性相与特定氧化铝共混制备适于渣油的加氢转化/加氢处理的催化剂的方法。本发明最后涉及所述催化剂在加氢处理过程中，特别是加氢处理重质原料中的用途。

Description

通过共研获得的具有活性相的介孔与大孔催化剂、其制备方 法及其用于渣油的加氢处理的用途
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂，特别用于渣油的加氢处理，并涉及制备具有适于渣油的加氢处理（特别是加氢脱金属）的质地与配方的共混活性相加氢处理催化剂。本发明的制备方法还能够避免通常在预先成型的载体上进行的浸渍步骤。
本发明包括使用包含至少一种VIB族元素、任选至少一种VIII族元素以及任选元素磷的具有在氧化铝基质中共混的活性相的催化剂。通过与特定氧化铝（本身衍生自煅烧特定凝胶）共混在该成型步骤之前引入这种类型的活性相能够预料不到地在预处理方法中，特别是渣油的预处理方法中，在固定床，但是也可以在沸腾床方法中相对于在勃姆石上的共混催化剂显著改善该催化剂在加氢脱硫，但是也在加氢脱金属中的活性，同时相对于现有技术的浸渍催化剂显著降低其制造成本。
现有技术
本领域技术人员已知的是，通过使烃原料与预先充分调节其在活性相的金属与孔隙率方面的性质的催化剂接触，催化加氢处理能够显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时改善碳氢比（H/C），并同时将其或多或少地部分转化成更轻质的馏分。
用于加氢处理渣油的固定床方法（通常称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够由含有至多5重量%的硫和至多250 ppm的金属（Ni+V）的原料制造含有小于0.5重量%的硫和小于20 ppm的金属的沸点高于370℃的馏分。由此获得的不同流出物可用作制造具有良好品质的重质燃料油和/或用于其它单元如催化裂化（“流化催化裂化”）的预处理原料的基础。另一方面，渣油向比常压渣油更轻质的馏分（特别是瓦斯油和汽油）的加氢转化率通常较低，通常为大约10至20重量%。在此类方法中，预先与氢气混合的原料循环通过串联布置并填充有催化剂的多个固定床反应器。总压力通常为100至200巴（10至20MPa），温度为340至420℃。从最后的反应器中取出的流出物送至分馏段。
常规地，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。称为加氢脱金属（HDM）的第一步骤的主要目的是使用一种或多种加氢脱金属催化剂从该原料中除去大部分金属。该步骤主要结合了去除钒和镍和在较小程度上去除铁的操作。
该第二步骤或部分，称为加氢脱硫（HDS），由以下步骤组成：使来自第一步骤的产物在一种或多种加氢脱硫催化剂上通过，所述加氢脱硫催化剂在该原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性，但是对金属的耐受性较差。
当该原料中金属含量过高（大于250 ppm）和/或当寻求更大的转化率（重质馏分540℃+(或370℃+)转化成轻质馏分540℃-(或370℃-)）时，沸腾床加氢处理方法是优选的。在这种类型的方法中（参见M.S. Rana等人, Fuel 86 (2007), 第1216页），纯化性能低于在RDS方法中，但是渣油馏分的加氢转化率高（大约45体积%至85体积%）。在415℃至440℃之间的所采用的高温有助于这种高的加氢转化率。实际上促进了热裂化的反应，因为该催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，由这种类型的转化方法形成的流出物可能存在稳定性问题（形成沉淀物）。
因此，对于渣油的加氢处理，至关重要的是开发稳定的高性能多用途催化剂。
对于沸腾床方法，专利申请WO 2010/002699特别教导了有利的是使用其载体具有分布狭窄的10至14纳米的中值孔径的催化剂。其中称，必须在大于21纳米的孔隙中产生小于5%的孔隙体积，类似地，必须在小于9纳米的小孔隙中观察到小于10%的体积。专利US 5968 348证实优选使用其介孔保持接近11至13纳米，并任选存在大孔和高BET表面积（这里为至少175 m2/g）的载体。
对于固定床方法，专利US 6 780 817教导了必须使用具有至少0.32毫升/克的大孔体积的催化剂载体用于稳定的固定床操作。此外，此类催化剂在介孔中具有8至13纳米的中值直径和至少180 m2/g的高比表面积。
专利US 6 919 294还描述了使用所谓的双峰载体，即介孔和大孔，使用大的大孔体积，但是介孔体积最多限于0.4毫升/克。
专利US 4 976 848和US 5 089 463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫的催化剂，该催化剂包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相与难熔氧化物无机载体，该催化剂的精确地为5至11%的孔隙体积为大孔形式，并具有大于16.5纳米的中值直径的介孔。
专利US 7 169 294描述了用于重质原料的加氢转化的催化剂，包含在氧化铝载体上的7至20%的第VI族金属和0.5至6重量%的第VIII族金属。该催化剂具有100至180 m2/g的比表面积、大于或等于0.55毫升/克的总孔隙体积，该总孔隙体积的至少50%由大于20纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的至少5%由大于100纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的至少85%由尺寸为10至120纳米的孔隙组成，该总孔隙体积的小于2%包含在直径大于400纳米的孔隙中，并且该总孔隙体积的小于1%包含在直径大于1000纳米的孔隙中。
许多开发特别涉及通过优化催化剂载体来优化催化剂或催化剂混合物的孔隙分布。
因此，专利US 6 589 908描述了例如一种氧化铝的制备方法，该氧化铝的特征在于不存在大孔，该总孔隙体积的小于5%由直径大于35纳米的孔隙组成，具有大于0.8毫升/克的高孔隙体积，以及其中两种模式分开1至20纳米的介孔的双峰分布，且主要孔隙模式大于中值孔径。为此，所述制备方式采用在充分受控的温度、pH与流动速率条件下的两个氧化铝前体沉淀步骤。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下操作。该悬浮液随后加热到50至90℃的温度。将试剂再次加入到该悬浮液中，并随后将其洗涤、干燥并煅烧以形成催化剂载体。所述载体随后用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了在具有大约20纳米的中值孔径的介孔单峰载体上的用于加氢处理渣油的催化剂。
专利US 7 790 652描述了加氢转化催化剂，其可以通过氧化铝凝胶的共沉淀来获得，随后通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过浸渍法在获得的载体上引入该金属。获得的催化剂具有介孔单峰分布，介孔中值直径为11至12.6纳米，且孔隙分布宽度小于3.3纳米。
已经开发了在氧化铝载体上常规引入金属的替代方法，如在载体中混入催化剂细粒。因此，专利申请WO2012/021386描述了加氢处理催化剂，其包含由氧化铝粉末形成的难熔多孔氧化物类型的载体和5至45重量%的催化剂细粒。包含该细粒的载体随后干燥并煅烧。获得的载体具有50 m2/g至450 m2/g的比表面积、50至200 Å（5至20纳米）的平均孔径和超过0.55 cm3/g的总孔隙体积。由于催化剂细粒中所含有的金属，该载体由此包含混入的金属。所得载体可以使用螯合剂来处理。孔隙体积可以部分被极性添加剂填充，并随后可以用金属浸渍溶液浸渍。
由现有技术来判断，极难通过简单的手段获得具有双峰孔隙率、具有与一致的大孔体积结合的高介孔体积、非常大的介孔中值直径、以及氢化-脱氢活性相的催化剂。此外，孔隙率的提高通常以比表面积和机械强度为代价。
令人惊讶的是，申请人发现，通过将氢化-脱氢活性相与煅烧氧化铝共混，由获自煅烧具有低可分散性的特定氧化铝凝胶的氧化铝制备的催化剂具有对于加氢转化重质原料特别有意义的多孔结构，同时具有合适的活性相含量。
发明主题
本发明涉及用于渣油的加氢转化/加氢处理的催化剂，具有优化的孔隙分布和在煅烧氧化铝基质中共混的活性相。
本发明还涉及通过使该活性相与特定氧化铝共混来制备适于渣油的加氢转化/加氢处理的催化剂的方法。
本发明最后涉及该催化剂在加氢处理过程中、特别是重质原料的加氢处理中的用途。
发明概述
本发明涉及具有共混活性相的催化剂的制备方法，该催化剂包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选磷和主要的氧化铝氧化物基质，该方法包括以下步骤：
a）在水性反应介质中，至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一沉淀步骤，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得5至13%的第一步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第一沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在该制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟；
b）在40至90℃的温度下加热该悬浮液持续7分钟至45分钟的步骤；
c）通过向该悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体沉淀在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在该制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟；
d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；
e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤；
f）在存在或不存在含有最高60体积%的水的空气流的情况下在500至1000℃下热处理步骤e）结束时获得的粉末持续2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝氧化物的步骤；
g）将获得的煅烧多孔氧化铝氧化物与该活性相的至少一种金属前体的溶液混合以获得糊料的步骤；
h）将获得的糊料成形的步骤；
i）在小于或等于200℃的温度下干燥成形糊料以获得干燥催化剂的步骤；
j）在存在或不存在水的情况下在200至1000℃的温度下热处理干燥催化剂的任选步骤。
第一沉淀步骤a）的转化度有利地为6至12%。
第一沉淀步骤a）的转化度非常优选为7至11%。
该酸性前体有利地选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，优选硫酸铝。
该碱性前体有利地选自铝酸钠和铝酸钾，优选铝酸钠。
优选地，在步骤a）、b）、c）中，该水性反应介质是水，并且在不存在有机添加剂的情况下，所述步骤在搅拌下进行。
本发明还涉及介孔和大孔加氢转化催化剂，包含：
- 主要的煅烧氧化铝氧化物基质；
- 包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选的至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选的磷的氢化-脱氢活性相，
所述活性相至少部分共混在所述主要煅烧氧化铝氧化物基质中，
所述催化剂具有大于100 m2/g的比表面积SBET、12纳米至25纳米（包含端值）的按体积计的介孔中值直径、50至250纳米（包含端值）的按体积计的大孔中值直径、大于或等于0.65毫升/克的用压汞孔隙度仪测得的介孔体积和大于或等于0.75毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积。
优选地，所述催化剂具有13至17纳米（包含端值）的用压汞孔隙度仪测定的按体积计的介孔中值直径。
优选地，所述催化剂具有占总孔隙体积的15至35%的大孔体积。
优选地，该介孔体积为0.65至0.75毫升/克。
优选地，该催化剂不具有微孔。
优选地，第VIB族金属的含量为所述催化剂总重量的2至10重量%的至少该第VIB族金属的三氧化物，第VIII族金属的含量为所述催化剂总重量的0.0至3.6重量%的至少第VIII族金属的氧化物，元素磷的含量为所述催化剂总重量的0至5重量%的五氧化二磷。
该氢化-脱氢活性相可以由钼（Mo）、或镍与钼（NiMo）、或钴与钼（CoMo）组成。
该氢化-脱氢活性相优选还包含磷。
有利地，该氢化-脱氢活性相是完全共混的。
在一个实施方案中，一部分该氢化-脱氢活性相可以浸渍在主要的氧化铝氧化物基质上。
本发明还涉及加氢处理重质烃原料的方法，所述重质烃原料选自常压渣油、直接蒸馏产生的真空渣油、脱沥青油、源于转化过程的渣油如单独或混合使用的源于焦化、源于固定床、沸腾床或移动床加氢转化的那些，所述加氢处理过程包括使所述原料与氢气和可以根据本发明制备的催化剂或如上所述的催化剂接触。
该方法可以部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢分压下，在有利地为每小时每体积催化剂0.1至10体积的原料的空速下并以有利地为100至3000标准立方米/立方米的气态氢对液体烃原料的比进行。
该方法可以至少部分在固定床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢分压下，在有利地为每小时每体积催化剂0.05至5体积的原料的空速下并以有利地为200至5000标准立方米/立方米的气态氢对液体烃原料的比进行。
所述方法可以是在固定床中加氢处理渣油类型的重质烃原料的方法，包括至少：
a）加氢脱金属步骤
b）加氢脱硫步骤
并且在所述步骤a）和b）的至少一个中使用所述催化剂。
发明详述
申请人发现，源于根据下述制备方法制备的特定凝胶的氧化铝与含有至少一种VIB族元素、任选的至少一种VIII族元素和任选的元素磷的金属制剂共混合能够获得同时具有高总孔隙体积（大于或等于0.75毫升/克）、高介孔体积（大于或等于0.65毫升/克）、高中值介孔直径（12至25纳米）、50至250纳米的中值大孔直径以及有利于加氢处理的活性相特性的催化剂。
此外，除了减少步骤数量和因此降低制造成本之外，与金属相比，共混合的益处在于其避免了活性相沉积过程中载体孔隙的部分堵塞的任何风险，由此避免了限制问题的出现。
除了能够以较低成本合成之外，此类催化剂相对于现有技术的其它共混催化剂在加氢脱金属方面提供显著的增益，并因此需要比后者更低的操作温度以实现相同的金属化化合物的转化水平。特别地，在完全固定床链开始时——即加氢脱金属段（HDM），随后加氢脱硫（HDS）段——使用本发明的所述催化剂，改善了该链的整体性能。
用于表征的术语和技术
在下文中，可分散性被定义为通过在聚丙烯管中在3600G下离心3分钟无法分散的胶溶氧化铝固体或凝胶的重量。
本发明的催化剂具有特定孔隙分布，其中通过压汞法测量大孔和介孔体积，并通过氮吸附法测量微孔体积。
“大孔”是指其开口大于50纳米的孔隙。
“介孔”是指其开口为2纳米至50纳米（含端值）的孔隙。
“微孔”是指其开口小于2纳米的孔隙。
在本发明的以下公开内容中，比表面积是指根据以期刊“The Journal ofAmerican Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础的标准ASTM D 3663-78通过氮吸附法测定的BET比表面积。
在本发明的以下公开内容中，氧化铝或主要为氧化铝的基质或催化剂的总孔隙体积是指根据标准ASTM D4284-83采用压汞孔隙度仪在4000巴（400 MPa）的最大压力下、使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测得的体积。遵循Jean Charpin和BernardRasneur所撰写的出版物“Techniques de l'ingénieur, traité analyse and caractérisation”(Engineering Techniques - Analysis and Characterization), 第1050-5页中的推荐，取等于140°的润湿角。
为了获得更好的精确度，在下文中给出的以毫升/克为单位的总孔隙体积的值对应于在样品上测得的以毫升/克为单位的总汞体积值（用压汞孔隙度仪测得的总孔隙体积）减去在相同样品上对对应于30 psi（大约0.2 MPa）的压力测得的汞体积值。
根据标准ASTM D4284-83通过压汞测孔法在4000巴（400 MPa）的最大压力下使用484达因/厘米的表面张力和140°的接触角测量大孔和介孔的体积。
由该值开始汞填充所有粒间空隙的值设定在0.2 MPa，并且认为超过这一值，汞渗入样品孔隙中。
催化剂的大孔体积被定义为是在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径大于50纳米的孔隙中包含的体积。
催化剂的介孔体积被定义为是在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，对应于表观直径为2至50纳米的孔隙中包含的体积。
通过氮孔隙率法测量微孔的体积。基于“t”方法（Lippens-De Boer方法, 1965）进行微孔率的定量分析，该方法对应于F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing撰写的著作“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中描述的初始吸附等温线的变换。
中值介孔直径还被定义为是使得小于该直径的所有孔隙构成用压汞孔隙度仪测定的总介孔体积的50%的直径。
中值介孔直径还被定义为是使得小于该直径的所有孔隙构成用压汞孔隙度仪测定的总大孔体积的50%的直径。
在下文的描述中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRCpress出版, 总编辑D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
催化剂的一般描述
本发明涉及具有共混活性相的加氢转化催化剂，包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选的至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选的磷以及主要的煅烧氧化铝氧化物基质，其制备方法及其在加氢处理重质烃原料如渣油（常压渣油或真空渣油）的方法中的用途。
本发明的催化剂为主要包含煅烧多孔难熔氧化物的基质形式，活性相的金属分布于所述基质中。
本发明还涉及该催化剂的制备方法，其通过使特定氧化铝与适于意在用于最终催化剂的金属目标的制剂的金属溶液共混来进行。
导致产生该氧化铝的凝胶的特性以及获得的质地和活性相性质使本发明的催化剂具有其特定性质。
该第VIB族金属有利地选自钼和钨，优选所述第VIB族金属是钼。
第VIII族金属有利地选自铁、镍或钴和镍或钴，或者二者的组合是优选的。
第VIB族金属和第VIII族金属各自的量有利地使得第VIII族金属对第VIB族金属的原子比（VIII:VIB）为0.0:1至0.7:1、优选0.1:1至0.6:1、更优选0.2:1至0.5:1。特别可以根据原料类型和所用方法来调节该比。
第VIB族金属和磷各自的量使得磷对第VIB族金属的原子比（P/VIB）为0.2:1至1.0:1、优选0.4:1至0.9:1和甚至更优选0.5:1.0至0.85:1。
第VIB族金属的含量有利地为所述催化剂总重量的2至10重量%的至少该第VIB族金属的三氧化物，优选3至8%，甚至更优选4至7重量%。
第VIII族金属的含量有利地为所述催化剂总重量的0.0至3.6重量%的至少该第VIII族金属的氧化物，优选0.4至2.5%和甚至更优选0.7至1.8重量%。
磷元素的含量有利地为所述催化剂总重量的0.0至5重量%的五氧化二磷，优选0.6至3.5重量%和甚至更优选1.0至3.0重量%。
本发明的所述催化剂的主要煅烧氧化铝基质包含大于或等于90%的氧化铝含量和相对于所述基质重量以SiO2当量计至多10重量%的二氧化硅含量，优选低于5重量%的二氧化硅含量，非常优选小于2重量%的含量。
该二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的任何技术在氧化铝凝胶的合成过程中或在共混时引入。
甚至更优选地，该氧化铝基质仅含有氧化铝。
本发明的所述具有共混活性相的催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式呈现。优选地，其由直径通常为0.5至10毫米、优选0.8至3.2毫米和非常优选1.0至2.5毫米的挤出物组成。后者可以有利地为圆柱形、三叶形或四叶形挤出物形式。优选地，其形状为三叶形或四叶形。叶瓣的形状可以通过现有技术中已知的所有方法来调节。
本发明的共混催化剂具有特定的质地性质。
本发明的催化剂具有至少0.75毫升/克和优选至少0.80毫升/克的总孔隙体积（TPV）。在一个优选实施方案中，该催化剂具有0.80至1.05毫升/克的总孔隙体积。
根据本发明使用的催化剂有利地具有占总孔隙体积的15至35%、优选总孔隙体积的15至30%的大孔体积Vmacro或V50nm，定义为直径大于50纳米的孔隙的体积。在更优选的实施方案中，该大孔体积占总孔隙体积的20至30%。
该催化剂的介孔体积（Vmeso）为至少0.65毫升/克、优选0.65至0.80毫升/克。在一个优选实施方案中，该催化剂的介孔体积为0.65毫升/克至0.75毫升/克。
中值介孔直径（Dpmeso）为12纳米至25纳米（含端值），优选为12至18纳米（含端值）。非常优选地，该中值介孔直径为13至17纳米（含端值）。
该催化剂有利地具有50至250纳米、优选80至200纳米、甚至更优选80至150纳米的中值大孔直径（Dpmacro）。非常优选地，该中值大孔直径为90至130纳米。
本发明的催化剂具有至少100 m2/g、优选至少120 m2/g和甚至更优选150至250m2/g的BET比表面积（SBET）。
优选地，该催化剂具有低微孔率，非常优选用氮孔隙率法无法检测微孔率。
如果需要的话，可以通过在已经与第一部分活性相共混的催化剂上通过浸渍引入第二部分活性相来提高金属含量。
重要的是强调本发明的催化剂在结构上不同于通过在氧化铝载体上简单浸渍金属前体所获得的催化剂（其中氧化铝构成载体，并将活性相引入该载体的孔隙）。不希望受任何理论的束缚，似乎通过使特定的多孔氧化铝氧化物与一种或多种金属前体共混来制备本发明的催化剂的方法能够获得其中金属与氧化铝紧密混合的复合材料，由此藉由所需反应形成具有一定孔隙率与一定活性相含量的催化剂的实际结构。
本发明的催化剂的制备方法
主要步骤
本发明的催化剂通过共混和获自特定氧化铝凝胶的煅烧多孔氧化铝氧化物与金属前体来制备。
本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）至e）：合成多孔氧化物的前体凝胶
f）在步骤e）结束时获得的粉末的热处理
g）将获得的多孔氧化物与所述活性相的至少一种前体共混合
h）将通过混合获得的糊料成形，例如通过挤出
i）干燥获得的成形糊料
j）任选的热处理（优选在干燥空气下）。
在步骤a）至f）结束时获得的固体经受共混合的步骤g）。其随后在步骤h）中成形，随后其可以简单地在小于或等于200℃的温度下（步骤i)）干燥，或其可以被干燥，并随后在任选的步骤j）中施以新的煅烧热处理。
在其用于加氢处理过程中之前，通常对该催化剂施以最终的硫化步骤。该步骤由通过在磺基还原介质（sulpho-reducing medium）中至少部分转化氧化物相来活化该催化剂所组成。通过硫化进行的该活化处理是本领域技术人员所熟知的，并可以通过已知并已经在文献中描述的任何方法来进行。本领域技术人员熟知的常规硫化方法由在氢与硫化氢的混合物流下或在氢与含有含硫分子的烃类的混合物流下在150至800℃、优选250至600℃的温度下，通常在横向床反应区中加热所述固体混合物所组成。
制备方法详述
本发明的具有共混活性相的催化剂由特定氧化铝凝胶制备，其在于活性相共混合之前干燥并煅烧，并随后成形。
下面详细描述在本发明的催化剂的制备过程中进行的氧化铝凝胶制备步骤。
根据本发明，所述氧化铝凝胶的制备方法包括第一沉淀步骤a）、加热步骤b）、第二沉淀步骤c）、过滤步骤d）和干燥步骤e）。
各沉淀步骤的转化度定义为在所述第一或第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时、更通常在氧化铝凝胶制备步骤结束时、特别是在本发明的制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例。
步骤a）：第一沉淀
该步骤包括在水性反应介质中使至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体接触，其中该碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得5至13%的第一步骤的转化度，所述转化度定义为在所述所述沉淀步骤a）过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟。
在该水性反应介质中混合至少一种碱性前体与至少一种酸性前体要求该酸性或碱性前体中的至少一种包含铝。还有可能该碱性与酸性前体中的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
该水性反应介质优选是水。
所述步骤a）优选在搅拌下运行。
所述步骤a）优选在不存在有机添加剂的情况下进行。
该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）在水性反应介质中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例优选溶解地混合。
根据本发明，该酸性氧化铝前体与该碱性氧化铝前体在该沉淀步骤中可以单独或混合使用。
根据本发明，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH。
在其中该碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体对所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的曲线建立碱/酸质量比。由本领域技术人员容易地获得此类曲线。
优选地，所述沉淀步骤a）在8.5至10.0和非常优选8.7至9.9的pH下进行。
根据本发明，第一沉淀步骤a）在20至90℃、优选20至70℃和更优选30至50℃的温度下进行。
根据本发明，第一沉淀步骤a）进行2至30分钟、优选5至20分钟和非常优选5至15分钟的持续时间。
根据本发明，所述第一沉淀步骤a）的转化度为5至13%、优选6至12%和非常优选7至11%。含有铝的酸性与碱性前体因此根据要实现的最终氧化铝浓度以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量引入。特别地，所述步骤a）能够获得相对于在该制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量为5至13重量%的氧化铝。
步骤b）：加热
根据本发明，所述制备方法包括加热在第一沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤b）。
根据本发明，在进行第二沉淀步骤前，在两个沉淀步骤之间进行加热在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤。
在所述第一沉淀步骤a）和第二沉淀步骤c）之间进行的加热在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的所述步骤在40至90℃、优选40至80℃、非常优选40至70℃和甚至更优选40至65℃的温度下进行。
所述加热步骤进行7至45分钟和优选7至35分钟的持续时间。
所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的任何加热方法来进行。
步骤c）：第二沉淀
根据本发明，所述制备方法包含沉淀在加热步骤b）结束时获得的加热悬浮液的第二步骤，所述第二步骤通过向所述悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来进行，其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节该酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在该制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟。
该碱性和酸性前体在水溶液中在所述第二共沉淀步骤中加入。
正如在第一沉淀步骤a）中那样，向加热的悬浮液中加入至少一种碱性前体和至少一种酸性前体要求该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝。还有可能该碱性与酸性前体中的至少两种包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
所述第二沉淀步骤优选在搅拌下进行。
所述第二步骤优选在不存在有机添加剂的情况下进行。
该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）在该悬浮液中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例优选溶解地混合。
正如在沉淀步骤a）中，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流动速率以获得8.5至10.5、优选8.5至10、甚至更优选8.7至9.9的反应介质pH。
在其中该碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体对所述酸性前体的质量比有利地为1.60至2.05。
对于其它碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的曲线建立碱/酸质量比。由本领域技术人员容易地获得此类曲线。
该铝前体还可以根据要实现的最终氧化铝浓度以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地，所述第二沉淀步骤能够相对于在两个沉淀步骤结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量获得87至95重量%的氧化铝。
正如在沉淀步骤a）中那样，控制含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%、优选88至94%、非常优选89至93%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在该制备方法的步骤c）结束时以Al2O3当量计形成的氧化铝总量的比例。
由此，根据在沉淀步骤结束时要求的氧化铝浓度（优选20至100克/升），计算必须由酸性和/或碱性前体提供的铝的量并根据加入的所述铝前体的浓度、加入到反应介质中的水的量以及各沉淀步骤所需要的转化度来调节该前体的流动速率。
正如在沉淀步骤a）中那样，含有铝的酸性和/或碱性前体的流动速率取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于加入到反应介质中的水量。
例如，如果当在3升反应器中运行的话，寻求具有50克;升的最终Al2O3浓度的1升氧化铝悬浮液，该第一沉淀步骤的目标转化度为10%，在沉淀步骤a）过程中必须供应总氧化铝的10%。该氧化铝前体是Al2O3浓度为155克/升的铝酸钠和Al2O3浓度为102克/升的硫酸铝。第一步骤中的沉淀的pH设定在9.5，第二步骤的pH设定在9。加入到该反应器中的水量为620毫升。
对于在30℃下运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流动速率必须为2.1毫升/分钟，且铝酸钠的流动速率为2.6毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流动速率必须为5.2毫升/分钟，且铝酸钠的流动速率为6.3毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
优选地，该第二沉淀步骤在40至80℃、优选45至70℃和非常优选50至70℃的温度下进行。
优选地，该第二沉淀步骤进行5至45分钟、优选7至40分钟的持续时间。
该第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100克/升、优选20至80克/升和更优选20至50克/升的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
步骤d）：过滤
本发明的氧化铝的制备方法还包括过滤在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的步骤。所述过滤步骤通过本领域技术人员已知的方法来进行。
通过获得的氧化铝凝胶的低可分散性改善了在两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的可滤性，这使得能够改善本发明的方法的生产率，并能够将该方法外推至工业水平。
所述过滤步骤有利地后接至少一个优选使用水的洗涤步骤，优选后接一个至三个洗涤步骤，水量等于过滤的沉淀物的量。
第一沉淀a）、加热b）和第二沉淀c）以及过滤步骤d）的步骤链能够获得具有低于15%、优选5至15%和更优选6至14%、非常优选7至13%、和甚至更优选7至10%的可分散度以及1至35纳米和优选2至35纳米的晶粒尺寸的特定氧化铝凝胶。
获得的氧化铝凝胶还有利地具有0.001至2重量%和优选0.01至0.2重量%的通过X射线荧光法测得的硫含量，以及0.001至2重量%和优选0.01至0.1重量%的通过ICP-MS或电感耦合等离子体质谱法测得的钠含量，所述重量百分比相对于氧化铝凝胶总重量来表示。
特别地，本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由晶粒组成，其在[020]和[120]晶向上使用X射线衍射获自Scherrer公式的尺寸分别为2至20纳米和2至35纳米。
优选地，本发明的氧化铝凝胶具有1至15纳米的在[020]晶向上的晶粒尺寸和1至35纳米的在[120]晶向上的晶粒尺寸。
使用衍射计采用标准粉末方法进行在氧化铝凝胶或勃姆石上的X射线衍射。
Scherrer公式是在对粉末或多晶样品的X射线衍射中使用的公式，其将衍射峰的半高宽与晶粒的尺寸相关联。其详细描述在以下参考文献中：Appl. Cryst. (1978). 11,102-113, “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size”, J.I. Langford和A.J.C. Wilson。
由此制备的凝胶的低可分散性程度可以促进通过本领域技术人员已知的所有方法且特别是通过混合-挤出、通过造粒和通过所谓的油滴技术来成形所述凝胶的步骤。
步骤e）：干燥该氧化铝凝胶
根据本发明，在第二沉淀步骤c）以及随后的过滤步骤d）结束时获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e）中干燥以获得粉末，所述干燥步骤通过在20至200℃的温度下干燥8小时至15小时的持续时间，或通过喷雾干燥或本领域技术人员已知的任何其它干燥技术来进行。
在通过喷雾干燥进行所述干燥步骤e）的情况下，将第二沉淀步骤以及随后的过滤步骤结束时获得的滤饼重新悬浮。所述悬浮液随后在立式圆筒形室内与热空气流接触地喷雾成微细液滴以便根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。获得的粉末由热流夹带至旋风分离器或袋式过滤器，其将空气与粉末分离。
优选地，在所述干燥步骤e）通过喷雾干燥进行的情况下，根据出版物Asep BayuDani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011中描述的操作程序进行该喷雾干燥。
步骤f）：在步骤e）结束时获得的粉末的热处理
根据本发明，在干燥步骤e）结束时获得的粉末被施以在存在或不存在含有最多60以及%的水的空气流的情况下在500至1000℃的温度下持续时间2至10小时 的热处理步骤f）。
优选地，所述热处理步骤f）在540℃至850℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤f）进行2小时至10小时的持续时间。
所述热处理步骤f）能够将勃姆石转化成最终的氧化铝。
该热处理步骤之前可以根据本领域技术人员已知的任何技术在50℃至120℃下进行干燥。
根据本发明，在干燥步骤e）结束时获得的粉末，在步骤f）中的热处理之后，在令含有该活性相的溶液与该粉末接触的共混步骤g）中与活性相的金属前体共混，随后在步骤h）中成形所得材料以获得该催化剂。
步骤g）：共混步骤
在该步骤中，来自步骤f）的煅烧多孔氧化铝氧化物在选自第VIB族元素、任选第VIII族元素和任选磷的一种或多种金属的前体溶液形式的活性相的存在下混合。
该活性相由一种或多种含有至少一种第VIB族金属、任选至少一种第VIII族金属和任选元素磷的溶液来提供。所述溶液可以是水溶液、由有机溶剂组成、或由水和至少一种有机溶剂（例如乙醇或甲苯）的混合物组成。优选地，该溶液是水-有机溶液和甚至更优选水-醇溶液。该溶液的pH可以通过任选加入酸来改变。
可以加入到该溶液中作为第VIII族元素来源的化合物有利地包括：柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物、硝酸盐、卤化物例如氯化物、氟化物、溴化物、乙酸盐或上述化合物的任意混合物。
本领域技术人员公知的第VIB族元素的来源例如对钼和钨有利地包括：氧化物、氢氧化物、钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，七钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸及其盐。优选使用氧化物或铵盐如钼酸铵、七钼酸铵或钨酸铵。
优选的磷源是正磷酸，但是其盐和酯如碱金属磷酸盐、磷酸铵、磷酸镓或烷基磷酸盐也是合适的。含磷酸，例如次磷酸、磷钼酸及其盐、磷钨酸及其盐可以有利地使用。
如果本领域技术人员认为必要的话。可以向该溶液中加入添加剂，例如有机性质的螯合剂。
任何其它元素，例如硅酸前体的溶液或乳液形式的二氧化硅，可以在该步骤时引入该混合罐中。
该共混有利地在混合器，例如本领域技术人员公知的“Brabender”类型的混合器中进行。步骤f）中获得的煅烧粉末形式的多孔氧化铝氧化物与一种或多种添加剂或其它任选元素放置在该混合器的罐中。随后，金属前体，例如镍和钼的溶液和任选去离子水通过注射器或通过任何其它装置经几分钟、通常大约2分钟在给定的混合速度下加入。在获得糊料后，混合可以保持几分钟，例如在50 rpm下保持大约15分钟。
步骤h）：成形
在共混步骤g）结束时获得的糊料随后通过本领域技术人员已知的任何技术来成形，例如通过挤出、通过造粒、通过油滴法、或通过在旋转板上粒化的成形方法。
优选地，根据本发明使用的所述载体以直径通常为0.5至10毫米和优选0.8至3.2毫米的挤出物形式通过挤出法来成形。在一个优选实施方案中，其将由直径为1.0至2.5毫米的三叶形或四叶形挤出物组成。
非常优选地，所述共混步骤g）和所述成形步骤h）在混合-挤出的单一步骤中结合。在这种情况下，在混合结束时获得的糊料可以通过具有所需直径（通常为0.5至10毫米）的模头进料到柱塞式挤出机中。
步骤i）：干燥成形糊料
根据本发明，在共混步骤g）和成形步骤h）结束时获得的催化剂在小于或等于200℃、优选小于150℃的温度下通过本领域技术人员已知的任何技术进行干燥i），时间通常为2至12小时。
步骤j）：热处理或水热处理
由此干燥的催化剂可以随后在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下在200至1000℃、优选300至800℃和甚至更优选350至550℃的温度下进行热处理或水热处理的补充步骤j）通常2至10小时的持续时间。可以进行热处理或水热处理的多个组合循环。
在该催化剂不经历热处理或水热处理的补充步骤的情况下，该催化剂仅有利地在步骤i）中干燥。
在其中要加入水的情况下，与水蒸气的接触可以在大气压（蒸汽处理）下或在自生压力（高压蒸煮）下进行。在蒸汽处理的情况下，水含量优选为每千克干燥空气150至900克，甚至更优选每千克干燥空气250至650克。
根据本发明，在金属溶液与煅烧多孔氧化铝氧化物共混的过程中可以设想加入一些或全部前述金属。
在一个实施方案中，为了提高共混催化剂上的活性相总含量，一部分该金属可以根据本领域技术人员已知的任何方法通过浸渍来自步骤i）或j）的所述催化剂来引入，最常见的方法是干浸渍。
在另一实施方案中，通过多孔氧化铝氧化物的共混在制备过程中引入全部金属相，并且因此不需要附加的浸渍步骤。优选地，该催化剂的活性相在煅烧多孔氧化铝氧化物中完全共混。
使用本发明的催化剂的方法的描述
本发明的催化剂可以在用于转化含有硫杂质和金属杂质的重质烃原料的加氢处理方法中使用。使用本发明的催化剂的一个期望目的涉及改善性能，特别是加氢脱金属和加氢脱硫的性能，同时相对于现有技术的已知催化剂改进制备的便利性。本发明的催化剂能够相对于常规催化剂改进加氢脱金属和加氢脱沥青的性能，同时表现出相当高的经时稳定性。
通常，用于转化含有硫杂质和金属杂质的重质烃原料的加氢处理过程在320至450℃的温度下在3 MPa至30 MPa的氢分压下以有利地为每小时每体积催化剂0.05至10体积原料的空速和以有利地为每立方米100至5000标准立方米的气态氢对液体烃原料的比来进行。
原料
在本发明的方法中处理的原料有利地选自常压榨油、直接蒸馏产生的真空渣油、脱沥青油、来自转化过程的渣油如单独或混合使用的源于焦化、源于固定床、沸腾床或移动床加氢转化的那些。这些原料可以有利地以其原样使用或用烃馏分或烃馏分的混合物稀释，所述烃馏分可以选自获自FCC过程的产物、轻循环油（LCO）、重循环油（HCO）、油浆（decanted oil）（DO）、浆料，或可以获自蒸馏、瓦斯油馏分，特别是称为VGO（减压瓦斯油）的通过真空蒸馏获得的那些。该重质原料可与由此有利地包含源于煤液化、芳烃提取物或任何其它烃馏分的馏分。
所述重质原料通常具有超过1重量%的沸点大于500℃的分子，大于1重量ppm、优选大于20重量ppm、非常优选大于50重量ppm的Ni+V金属含量，大于0.05重量%、优选大于1重量%、非常优选大于2%的从庚烷中沉淀的沥青质的含量。
该重质原料还可以有利地与粉末形式的煤混合，该混合物通常称为浆料。这些原料可以有利地为源于煤转化的副产物，再次与新鲜的煤混合。该重质原料中煤的含量通常和优选为¼的比（油/煤），并可以有利地在0.1至1之间广泛变化。该煤可以含有褐煤，其可以是次烟煤，或者是沥青质。任何其它类型的煤适于本发明的用途，在固定床反应器中或在具有沸腾床操作的反应器中。
使用本发明的催化剂
根据本发明，具有共混活性相的催化剂优选用于顺序包含至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤的方法的第一催化剂床中。本发明的方法有利地在一至十个连续反应器中实施，并且本发明的一种或多种催化剂可以有利地负载到一个或多个反应器中和/或负载到部分或全部反应器中。
在一个优选实施方案中，可以在该单元上游使用其中优选使用本发明的加氢脱金属催化剂的可切换反应器，即交替操作的反应器。在这种优选实施方案中，可切换反应器随后接以串联的反应器，在其中使用可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备的加氢脱硫催化剂。
在非常优选的实施方案中，在该单元上游使用两个可切换反应器，其有利地用于加氢脱金属并含有一种或多种本发明的催化剂。它们有利地后接一个至四个串联的反应器，所述反应器有利地用于加氢脱硫。
本发明的方法可以有利地在固定床中实施，目的在于去除金属和硫，并降低烃的平均沸点。在本发明的方法在固定床中实施的情况下，该操作温度有利地为320℃至450℃、优选350℃至410℃，氢分压有利地为3 MPa至30 MPa、优选10至20 MPa，空速有利地为每体积催化剂每小时0.05至5体积的原料，并且气态氢对液体烃原料的比有利地为每立方米200至5000标准立方米、优选每立方米500至1500标准立方米。
本发明的方法还可以有利地部分在沸腾床中对相同的原料来实施。在本发明的方法在沸腾床中实施的情况下，有利地在320至450℃的温度下，在有利地为3 MPa至30 MPa、优选10至20 MPa的氢分压下，在有利地为每体积催化剂每小时0.1至10体积原料、优选每体积催化剂每小时0.5至2体积原料的空速下以每立方米100至3000标准立方米、优选每立方米200至1200标准立方米的气态氢对液体烃原料的比使用该催化剂。
根据一个优选实施方案，本发明的方法在固定床中进行。
在用于本发明的方法之前，优选对本发明的催化剂施以硫化处理，该处理能够在将金属物类与待处理原料接触前至少部分地将其转化成硫化物。通过硫化进行的这种活化处理是本领域技术人员公知的，并可以通过已知和文献中已经描述过的任何方法来进行。本领域技术人员公知的常规硫化方法包括在150至800℃、优选250至600℃的温度下、通常在横向床反应区中在氢气和硫化氢的混合物流下或在氢气与含有含硫分子的烃类的混合物流下加热该固体的混合物。
该硫化处理可以异地进行（在将催化剂引入加氢处理/加氢转化反应器之前），或通过有机硫化剂原位进行，所述有机硫化剂是H2S的前体，例如DMDS（二甲基二硫化物）。
下列实施例阐述本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1：制备金属溶液A、B
用于制备催化剂A1、B1、A2、A3的溶液A和B通过在水中溶解下列相MoO3、Ni(OH)2、H3PO4的前体来制备。所有这些前体获自Sigma-Aldrich®。各种溶液中元素的浓度显示在下表中。
表1：制备的水溶液的摩尔浓度（以摩尔/升表示）
实施例2：根据本发明制备共混催化剂A1、B1
在5升反应器中以3个步骤来合成本发明的氧化铝Al（A1）。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3作为Al2O3为102克/升，铝酸钠NaAlO2作为Al2O3为155克/升。
根据以下步骤制造根据本发明使用的氧化铝Al（A1）：
a）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠 NaAlO2在30℃和 pH = 9.1下经8分钟的第一共沉淀：转化度为10%。该转化度对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即氧化铝的最终浓度为45克/升。如果在5升反应器中进行并且目的在于获得Al2O3的最终浓度为45克/升的4升氧化铝悬浮液的话，以10%的第一沉淀步骤的目标转化度，必须在沉淀步骤a）的过程中提供总氧化铝的10%。第一步骤中沉淀的pH设定在9.1，并且第二步骤中沉淀的pH设定在9.1。初始存在于该反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流动速率必须为7.6毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为9.1毫升/分钟，并且水的流动速率为24.6毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
c）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlO2在70℃和 pH = 9.1下经30分钟的第二共沉淀，转化度为90%；对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流动速率必须为18.5毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为29毫升/分钟，水的流动速率为33.8毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
d）通过放置在Buchner P4玻璃料类型的装置上进行的过滤并用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次；
e）在120℃下干燥整夜；
f）在750℃下煅烧该粉末。
在5升反应器中以3个步骤合成本发明的氧化铝Al（B1）。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3作为Al2O3为102克/升，铝酸钠NaAlO2作为Al2O3为155克/升。
根据以下步骤制造本发明的氧化铝Al（B1）：
a）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠 NaAlO2在30℃和 pH = 9.1下经8分钟的第一共沉淀：转化度为8%。该转化度对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即氧化铝的最终浓度为45克/升。如果在5升反应器中进行并且目的在于获得Al2O3的最终浓度为45克/升的4升氧化铝悬浮液的话，以8%的第一沉淀步骤的目标转化度，必须在沉淀步骤a）的过程中提供总氧化铝的8%。第一步骤中沉淀的pH设定在9.1，并且第二步骤中沉淀的pH设定在9.1。初始存在于该反应器中的水量为1330毫升。
对于在30℃下运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流动速率必须为6.1毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为7.6毫升/分钟，并且水的流动速率为69.7毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
c）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlO2在70℃和 pH = 9.1下经30分钟的第二共沉淀，转化度为92%；对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流动速率必须为19毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为23毫升/分钟，水的流动速率为24.7毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
d）通过放置在Buchner P4玻璃料类型的装置上进行的过滤并用5升蒸馏水洗涤3次；
e）在120℃下干燥整夜；
f）在750℃下煅烧该粉末。
该浸渍溶液A和B分别在上面制备的氧化铝A1（A1）和A1（B1）的存在下混合以制备催化剂A1和B1。
共混合在具有80 cm3的罐和30 rpm的混合速度的“Brabender”混合器中进行。该氧化铝粉末放置在该混合器的罐中。随后通过注射器经大约2分钟在15 rpm下加入MoNi(P)溶液。混合在50 rpm下在获得糊料后保持15分钟。由此获得的糊料通过2.1毫米模头以10毫米/分钟引入MTS毛细管流变仪中。由此获得的挤出物在80℃下在炉中干燥整夜，随后在管式炉中在400℃下在空气下（1升/小时/克）煅烧2小时。
由此获得的A1和B1具有下表2中显示的特性。
表2：共混催化剂 E、A1、B1、A2、A3的性质
实施例3（对比）：通过干法浸渍氧化铝载体制备催化剂E
催化剂E是通过以下方法制备的催化剂：将勃姆石混合-挤出，随后顺序进行煅烧和水热处理，随后以使得金属含量与通过共混在催化剂A1上引入的金属含量相同的方式用水溶液浸渍该载体S（E）。
通过干法浸渍如下文制备的氧化铝载体S（E）来制备催化剂E。
在5升反应器中以3个步骤合成氧化铝。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3作为Al2O3为102克/升，铝酸钠NaAlO2作为Al2O3为155克/升。
根据以下步骤制造该氧化铝：
a）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠 NaAlO2在30℃和 pH = 9.1下经8分钟的第一共沉淀：转化度为20%。该转化度对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即氧化铝的最终浓度为45克/升。如果在5升反应器中进行并且目的在于获得Al2O3的最终浓度为45克/升的4升氧化铝悬浮液的话，以20%的第一沉淀步骤的目标转化度，必须在沉淀步骤a）的过程中提供总氧化铝的20%。第一步骤中沉淀的pH设定在9.1。初始存在于该反应器中的水量为1330毫升。对于在30℃下运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流动速率必须为15.2毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为19毫升/分钟，并且水的流动速率为49.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
c）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlO2在70℃和 pH = 9.1下经30分钟的第二共沉淀，转化度为80%；
对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流动速率必须为16.5毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为20毫升/分钟，水的流动速率为30.1毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
d）通过放置在Buchner P4玻璃料类型的装置上进行的过滤并用5升蒸馏水洗涤3次；
e）在120℃下干燥整夜；
该滤饼在烘箱中在120℃下干燥（步骤e）至少整夜。获得粉末，该粉末必须被成形。
成形在Brabender类型的混合器中进行，酸含量（总计，相对于干燥氧化铝表示）为1%，中和度为20%，并且酸性和碱性烧失量分别为62和64%。
在柱塞式挤出机上通过直径2.1毫米的三叶形模头进行挤出。
在挤出后，该条状物（strings）在80℃下干燥整夜并在管式炉中在800℃下在潮湿空气流中煅烧2小时（LHSV = 1升/小时/克，含有30%的水）。获得载体S（E）的挤出物。
该载体S（E）随后用金属相NiMoP通过所谓干法使用与实施例1相同的前体（即MoO3、Ni(OH)2、H3PO4）进行浸渍。溶液中金属的浓度固定了含量，选择后者以便与催化剂A1和B1相比较。在浸渍后，该催化剂在水饱和气氛中经历24小时的熟化步骤，随后在120℃下在空气中干燥12小时，随后在400℃下在空气中煅烧2小时。获得催化剂E。检查金属含量并显示在上面给出的表2中。
实施例4（对比）：制备非本发明的共混催化剂A2
通过将活性相与源于并非按照本发明制备的氧化铝凝胶的煅烧氧化铝Al（A2）共混来制备催化剂A2（不按照本发明的第一步骤的转化度）。
按照实施例2（氧化铝Al(A1)）的步骤合成该氧化铝Al（A2）。操作条件严格相同，除了以下两点：
在第一沉淀步骤a）中，转化度为20%。
在第二沉淀步骤c）中，转化度为80%。
在5升反应器中以3个步骤合成根据本发明使用的氧化铝。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3作为Al2O3为102克/升，铝酸钠NaAlO2作为Al2O3为155克/升。
根据以下步骤制造氧化铝Al（A2）：
a）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠 NaAlO2在30℃和 pH = 9.1下经8分钟的第一共沉淀：转化度为20%。该转化度对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即氧化铝的最终浓度为45克/升。如果在5升反应器中进行并且目的在于获得Al2O3的最终浓度为45克/升的4升氧化铝悬浮液的话，以20%的第一沉淀步骤的目标转化度，必须在沉淀步骤a）的过程中提供总氧化铝的20%。第一步骤中沉淀的pH设定在9.1。初始存在于该反应器中的水量为1330毫升。对于在30℃下运行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流动速率必须为15.2毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为19毫升/分钟，并且水的流动速率为49.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
c）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlO2在70℃和 pH = 9.1下经30分钟的第二共沉淀，转化度为80%；
对于在70℃下运行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流动速率必须为16.5毫升/分钟，铝酸钠的流动速率为20毫升/分钟，水的流动速率为30.1毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
d）通过放置在Buchner P4玻璃料类型的装置上进行的过滤并用5升蒸馏水洗涤3次；
e）在120℃下干燥整夜；
f）在750℃下煅烧该粉末。
共混合在具有80 cm3的罐和30 rpm的混合速度的“Brabender”混合器中进行。该氧化铝粉末放置在该混合器的罐中。随后通过注射器经大约2分钟在15 rpm下加入MoNi(P)的溶液A。混合在50 rpm下在获得糊料后保持15分钟。由此获得的糊料通过2.1毫米模头以10毫米/分钟引入MTS毛细管流变仪中。由此获得的挤出物在80℃下在炉中干燥整夜，随后在管式炉中在400℃下在空气下（1升/小时/克）煅烧2小时。
获得催化剂A2。催化剂 A2具有表2中所示的特性。其特别具有高得夸张的大孔体积，代价是牺牲介孔体积，其保持较低，以及中值介孔直径（Dpmeso），其保持较低（低于8纳米）。
实施例5（对比）：制备非本发明的共混催化剂A3
通过使活性相与未煅烧的勃姆石粉末B（A3）共混来制备非本发明的催化剂A3。
在5升的反应器中以3个步骤合成勃姆石。
前体的浓度如下：硫酸铝Al2(SO4)3作为Al2O3为102克/升，铝酸钠NaAlO2作为Al2O3为155克/升。
在与实施例1相同的条件下但是不具有煅烧步骤f），根据下列步骤a）至e）制造勃姆石B（A3）：
a）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠 NaAlO2在30℃和 pH = 9.1下经8分钟的第一共沉淀：转化度为20%。该转化度对应于在该第一步骤过程中形成的氧化铝的比例，即氧化铝的最终浓度为45克/升。
b）温度经20至30分钟由30升高至70℃；
c）硫酸铝Al2(SO4)3和铝酸钠NaAlO2在70℃和 pH = 9.1下经30分钟的第二共沉淀，转化度为90%；
d）通过放置在Buchner P4玻璃料类型的装置上进行的过滤并在70℃下用5升蒸馏水洗涤3次；
e）在120℃下干燥整夜以获得勃姆石粉末。
在该阶段不进行粉末的煅烧。
在步骤e）中获得的氧化铝前体粉末B（A3）（AlOOH形式）的存在下（未对其施以任何附加热处理）混合溶液A。其因此是勃姆石粉末。为此，所用的混合条件与上述那些严格相同。
共混合在具有80 cm3的罐和30 rpm的混合速度的“Brabender”混合器中进行。该粉末放置在该混合器的罐中。随后通过注射器经大约2分钟在15 rpm下加入MoNi(P)的溶液。混合在30 rpm下在获得糊料后保持15分钟。由此获得的糊料通过2.1毫米模头以10毫米/分钟引入MTS毛细管流变仪中。由此获得的挤出物在80℃下在炉中干燥整夜，随后在管式炉中在400℃下在空气下（1升/小时/克）煅烧2小时。
获得的催化A3具有表2中所示的特性。相对于催化剂A2，大孔体积较低，但是其仍然过高。此外，介孔体积非常低，且中值介孔直径（Dpmeso）相对于催化剂A2不变，因此低于8纳米。
实施例6：在模型分子试验中评价催化剂A1、B1、A2、A3和E
在诸如尤其真空馏出物和渣油的加氢处理的应用中，考虑到这些原料中的高芳族化合物含量，氢化-脱氢功能起到至关重要的作用。甲苯氢化试验因此用于确定预期用于本文中作为目标的那些应用，特别是加氢处理渣油的催化剂的益处。
上文在实施例2至5中描述的催化剂在动态条件下在Microcat类型的横向固定床管式反应器小型实验装置（制造商：Vinci公司）中原位硫化，流体由顶部向底部循环。在压力下并且不重新暴露于空气的情况下用用于硫化该催化剂的烃原料在硫化后立即进行氢化活性的测量。
用于硫化和用于测试的原料由5.8%的二甲基二硫化物（DMDS）、20%的甲苯和74.2%的环己烷组成（按重量计）。
由环境温度至最高350℃进行硫化，温度梯度为2℃/分钟，LHSV = 4 h-1且H2/HC =450 Nl/l。催化试验在350℃下以LHSV = 2 h-1和相当于硫化的H2/HC进行，4种配方最小取样，其通过气相色谱法进行分析。
以这种方式，在甲苯的氢化反应中测量等体积的催化剂的稳定化催化活性。
活性测量的详细条件如下：
总压力： 6.0 MPa
甲苯压力： 0.37 MPa
环己烷压力： 1.42 MPa
甲烷压力： 0.22 MPa
氢压力： 3.68 MPa
H2S压力： 0.22 MPa
催化剂体积： 4 cm3（长度为2至4毫米的挤出物）
时空速： 2 h-1
硫化温度和试验温度： 350℃。
通过气相色谱法分析液体流出物的样品。确定未转化的甲苯（T）的摩尔浓度及其氢化产物（甲基环己烷(MCC6)、乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5)）的浓度使得能计算甲苯的氢化度XHYD，其定义为：
在所用测试条件下甲苯氢化反应为1级且反应器表现为理想的活塞反应器，应用下式计算催化剂的氢化活性AHYD：
下面给出的表能够比较催化剂的相对氢化活性。
表3：比较本发明的催化剂（A1, B）在甲苯氢化中的性能并与非本发明的催化剂A2、A3和E进行比较
这些催化结果显示了金属溶液与本发明中所述的特定氧化铝共混的特殊效果。清楚表明的是，通过进行本发明的共混，除了降低催化剂的制造成本之外，观察到性能几乎与通过干浸渍制备的催化剂（催化剂E）一样好，并且远好于由源于并非按照本发明制备的氧化铝凝胶的煅烧氧化铝开始共混的催化剂（催化剂A2）或由勃姆石开始共混的催化剂（催化剂A3）。
实施例7：催化剂A1、B1、A2、A3和E的测试-批量评估
根据本发明制备的催化剂A1、B1以及对比催化剂A2、A3和E在充分搅拌的间歇式反应器中对Arabian Light VR类型的原料（特性参见表4）施以催化试验。
表4：所用原料的特性（Arabian Light VR）
Arabian Light
密度15/4 0.9712
100℃下的粘度 mm<sup>2</sup>/s 45
硫 重量% 3.38
氮 ppm 2257
镍 ppm 10.6
钒 ppm 41.0
芳族碳 % 24.8
残碳 重量% 10.2
C7沥青质 重量% 3.2
SARA
饱和物 重量% 28.1
芳族化合物 重量% 46.9
树脂 重量% 20.1
沥青质 重量% 3.5
模拟蒸馏
IP ℃ 219
5% ℃ 299
10% ℃ 342
20% ℃ 409
30% ℃ 463
40% ℃ 520
50% 576
DS: EP℃ ℃ 614
DS: disti res 重量% 57
为此，在350℃下通过循环H2S/H2气体混合物2小时的异位硫化步骤后，在排除空气的情况下向该间歇式反应器中装入15毫升催化剂并随后用90毫升原料覆盖。随后应用的操作条件如下：
表5：在间歇式反应器中采用的运行条件
总压力 9.5 MPa
测试温度 370℃
测试持续时间 3小时
在试验结束时，将反应器冷却，并在氮气下三次气氛汽提后（在1 MPa下10分钟），收集流出物并通过X射线荧光进行分析（硫和金属）。
该HDS水平定义如下：
HDS (%) = ((重量% S)原料-(重量% S)formula)/(重量% S)原料 × 100。
类似地，该HDM水平定义如下：
HDM (%) = ((ppmw Ni+V)原料-(ppmw Ni+V)formula)/(ppmw Ni+V)原料 × 100。
催化剂的性能概括在表6中。清楚地表明，通过进行本发明的共混，除了降低催化剂的制造成本之外，观察到性能几乎与通过干浸渍制备的催化剂一样好，并且远好于由源于并非按照本发明制备的氧化铝凝胶的煅烧氧化铝开始或由勃姆石开始共混的催化剂。
表6：比较本发明的催化剂（A1, B1）的饱和物HDS、HDM性能并与非本发明的催化剂（A2、A3和E）进行比较
催化剂 HDS (%) HDM (%)
A1 (本发明) 51.2 75.2
B1 (本发明) 52.0 75.0
A2 (对比) 35.6 68.3
A3 (对比) 28.4 63.2
E (对比) 50.3 76.1
实施例7：本发明的催化剂A1和B1在固定床加氢处理中的评价并与催化剂E的催化性能进行比较
根据本发明制备的催化剂A1和B1在加氢处理石油渣油的试验中与用于比较的催化剂E的性能进行比较。该原料由Middle East来源（Arabian Medium）的常压渣油（AR）和Middle East来源（Arabian Light）的真空渣油（VR）组成。该原料的特征在于残碳（14.4重量%）与沥青质（6.1重量%）的高含量以及高的镍（25重量ppm）、钒（79重量ppm）和硫（3.90重量%）的量。该原料的完整特性显示在表7中。
表7：用于该试验的AR AM/VR AL原料的特性
AR AM/VR AL mix
密度15/4 0.9920
硫 重量% 3.90
氮 ppm 2995
镍 ppm 25
钒 ppm 79
残碳 重量% 14.4
C7沥青质 重量% 6.1
模拟蒸馏
IP ℃ 265
5% ℃ 366
10% ℃ 408
20% ℃ 458
30% ℃ 502
40% ℃ 542
50% ℃ 576
60% ℃ 609
70% ℃ -
80% ℃ -
90% ℃ -
DS: EP℃ ℃ 616
DS: disti res 重量% 61
在通过具有外加的DMDS的瓦斯油馏分在反应器中在350℃的最终温度下循环的硫化步骤之后，在表8的运行条件下采用下面描述的石油渣油运行该单元。
表8：在固定床反应器中实施的运行条件
总压力 15 MPa
测试温度 370℃
渣油的时空速 0.8 h<sup>-1</sup>
氢的流动速率 1200 std l.<sub>H2</sub>/l.<sub>原料</sub>
将原料的AR AM/VR AL混合物注入，随后将其加热至试验温度。在300小时的稳定化时期后，记录加氢脱硫（HDS）和加氢脱金属（HDM）性能。
获得的性能（表9）证实了来自实施例8的结果，即本发明的共混催化剂相对于通过干浸渍制备的参比催化剂的良好性能。相对于参比的活性损失可忽略不计。因此似乎本发明的催化剂（具有低制造成本）可以提供令人满意的活性，几乎等同于使用通过干浸渍制备的催化剂所获得的活性。这证实了本发明的制备方式的益处，后者更容易实施，并因此对催化剂制造商来说廉价得多。
表9：催化剂A1和B1相对于对比催化剂E的HDS、HDM性能
催化剂 HDS (%) HDM (%)
A1 (本发明) -1.2% -1.2%
B1 (本发明) -0.5% -1.7%
E (对比) 基值 基值

Claims (21)

1.制备具有共混活性相的催化剂的方法，所述催化剂包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选的磷和主要的煅烧氧化铝氧化物基质，所述方法包括以下步骤：
a）在水性反应介质中，至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的第一沉淀步骤，其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得5至13%的第一步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第一沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟；
b）在40至90℃的温度下加热该悬浮液持续7分钟至45分钟的步骤；
c）通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体沉淀在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二步骤，其中碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流动速率以获得8.5至10.5的反应介质pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体的流动速率以获得87至95%的第二步骤的转化度，所述转化度定义为在所述第二沉淀步骤过程中以Al2O3当量计形成的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤c）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟；
d）过滤第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液以获得氧化铝凝胶的步骤；
e）干燥步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶以获得粉末的步骤；
f）在存在或不存在含有最高60体积%的水的空气流的情况下在500至1000℃下热处理步骤e）结束时获得的粉末持续2至10小时以获得煅烧多孔氧化铝氧化物的步骤；
g）将获得的煅烧多孔氧化铝氧化物与所述活性相的至少一种金属前体的溶液混合以获得糊料的步骤；
h）将获得的糊料成形的步骤；
i）在小于或等于200℃的温度下干燥成形糊料以获得干燥催化剂的步骤；
j）在存在或不存在水的情况下在200至1000℃的温度下热处理干燥催化剂的任选步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一沉淀步骤a）的转化度为6至12%。
3.如权利要求1或2之一所述的方法，其中第一沉淀步骤a）的转化度为7至11%。
4.如权利要求1至2之一所述的方法，其中所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。
5.如权利要求1至2之一所述的方法，其中所述碱性前体选自铝酸钠和铝酸钾。
6.如权利要求1至2之一所述的方法，其中在步骤a）、b）、c）中，所述水性反应介质是水，并且在不存在有机添加剂的情况下，所述步骤在搅拌下进行。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。
9.介孔和大孔加氢转化催化剂，其通过权利要求1-8任一项所述的方法获得，包含：
- 主要的煅烧氧化铝氧化物基质；
- 包含至少一种元素周期表第VIB族的金属、任选至少一种元素周期表第VIII族的金属、任选磷的加氢-脱氢活性相，
所述活性相至少部分共混在所述主要煅烧的氧化铝氧化物基质中，
所述催化剂具有大于100 m2/g的比表面积SBET、12纳米至25纳米（包含端值）的按体积计的介孔中值直径、50至250纳米（包含端值）的按体积计的大孔中值直径、大于或等于0.65毫升/克的用压汞孔隙度仪测得的介孔体积和大于或等于0.75毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积。
10.如权利要求9所述的加氢转化催化剂，具有13至17纳米（包含端值）的用压汞孔隙度仪测定的按体积计的介孔中值直径。
11.如权利要求9至10之一所述的加氢转化催化剂，具有占总孔隙体积的15至35%的大孔体积。
12.如权利要求9至10之一所述的加氢转化催化剂，其中所述介孔体积为0.65至0.75毫升/克。
13.如权利要求9至10之一所述的加氢转化催化剂，其不具有微孔。
14.如权利要求9至10之一所述的加氢转化催化剂，其中第VIB族金属的含量为所述催化剂总重量的2至10重量%的所述第VIB族金属的三氧化物，第VIII族金属的含量为所述催化剂总重量的0.0至3.6重量%的第VIII族金属的氧化物，元素磷的含量为所述催化剂总重量的0至5重量%的五氧化二磷。
15.如权利要求9至10之一所述的加氢转化催化剂，其中所述加氢-脱氢活性相由钼、或镍与钼、或钴与钼组成。
16.如权利要求15所述的加氢转化催化剂，其中所述加氢-脱氢活性相还包含磷。
17.重质烃原料的加氢处理方法，所述重质烃原料选自常压渣油、直接蒸馏产生的真空渣油、脱沥青油、源于转化过程的渣油，其包括使所述原料与氢气和可以如权利要求1至8之一所述制备的催化剂或如权利要求9至16之一所述的催化剂接触。
18.如权利要求17所述的加氢处理方法，其部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢分压下，在有利地为每小时每体积催化剂0.1至10体积的原料的空速下并以有利地为100至3000标准立方米/立方米的气态氢对液体烃原料的比进行。
19.如权利要求7或8所述的加氢处理方法，其至少部分在固定床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢分压下，在为每小时每体积催化剂0.05至5体积的原料的空速下并以为200至5000标准立方米/立方米的气态氢对液体烃原料的比进行。
20.在固定床中加氢处理渣油类型的重质烃原料的方法，至少包括：
a）加氢脱金属步骤
b）加氢脱硫步骤
其中在所述步骤a）和b）的至少一个中使用如权利要求9或10所述催化剂。
21.如权利要求17所述的加氢处理方法，其中源于转化过程的渣油是单独或混合使用的源于焦化、源于固定床、沸腾床或移动床加氢转化的渣油。
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