FR3022156A1 - Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur d'hydroconversion mésoporeux et macroporeux comprenant : - une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée ; - une phase active hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du Groupe VI B de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, ledit catalyseur présentant une surface spécifique Sbet supérieure à 100 m2/g, un diamètre médian mésoporeux en volume compris entre 12 nm et 25 nm, bornes incluses, un diamètre médian macroporeux en volume compris entre 50 et 250 nm, bornes incluses, un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,65 ml/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,75 ml/g. L'invention concerne également un procédé de préparation de catalyseur adapté à l'hydroconversion/hydrotraitement de résidus par comalaxage de la phase active avec une alumine particulière. L'invention concerne enfin l'utilisation du catalyseur dans des procédés d'hydrotraitement, notamment l'hydrotraitement de charges lourdes.
Description
Domaine technique de l'invention L'invention concerne les catalyseurs d'hydrotraitement, notamment de résidus, et a pour objet la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement à phase active comalaxée présentant une texture et une formulation favorables à l'hydrotraitement de résidus, notamment pour l'hydrodémétallation. Le procédé de préparation selon l'invention permet également d'éviter l'étape d'imprégnation habituellement réalisée sur un support préalablement mis en forme. L'invention consiste en l'utilisation de catalyseurs à phase active comalaxée dans une matrice oxyde aluminique comprenant au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un élément groupe VIII, ainsi qu'éventuellement l'élément phosphore. L'introduction de ce type de phase active avant l'étape de mise en forme par comalaxage avec une alumine particulière, provenant elle-même de la calcination d'un gel spécifique, permet, de manière inattendue, dans des procédés d'hydrotraitement, en particulier de résidus, en lit fixe, mais aussi dans un procédé en lit bouillonnant, d'améliorer significativement l'activité en hydrodésulfuration, mais aussi en hydrodémétallation du catalyseur, par rapports aux catalyseurs comalaxés sur boehmite, tout en en réduisant le coût de fabrication de manière significative, par rapport aux catalyseurs imprégnés de l'art antérieur.
Art antérieur Il est connu de l'Homme du métier que l'hydrotraitement catalytique permet, par la mise en contact d'une charge hydrocarbonée avec un catalyseur dont les propriétés, en termes de métaux de la phase active et de porosité, sont préalablement bien ajustées, de réduire sensiblement sa teneur en asphaltènes, métaux, soufre et autres impuretés tout en améliorant le rapport hydrogène sur carbone (H/C) et tout en la transformant plus ou moins partiellement en coupes plus légères. Les procédés d'hydrotraitement des résidus en lit fixe (couramment appelé "Resid Desulfurization" unit ou RDS) conduisent à des performances en raffinage élevées : typiquement ils permettent de produire une coupe de température d'ébullition supérieure à 370°C contenant moins de 0,5% poids de soufre et moins de 20 ppm de métaux à partir de charges contenant jusqu'à 5% poids de soufre et jusqu'à 250 ppm de métaux (Ni+V). Les différents effluents ainsi obtenus peuvent servir de base pour la production de fiouls lourds de bonne qualité et/ou de charges prétraitée pour d'autres unités telles que le craquage catalytique ("Fluid Catalytic Cracking"). En revanche, l'hydroconversion du résidu en coupes plus légères que le résidu atmosphérique (gazole et essence notamment) est en général faible, typiquement de l'ordre de 10 à 20% poids. Dans un tel procédé, la charge, préalablement mélangée à de l'hydrogène, circule à travers plusieurs réacteurs en lit fixe disposés en série et remplis par des catalyseurs. La pression totale est typiquement comprise entre 100 et 200 bar (10 et 20 MPa) et les températures entre 340 et 420 °C. Les effluents soutirés du dernier réacteur sont envoyés vers une section de fractionnement. Classiquement, le procédé d'hydrotraitement en lit fixe est constitué d'au moins deux étapes (ou sections). La première étape dite d'hydrodémétallation (HDM) vise principalement à éliminer la majorité des métaux de la charge en utilisant un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodémétallation. Cette étape regroupe principalement les opérations d'élimination du vanadium et du nickel et dans une moindre mesure du fer. La seconde étape ou section, dite d'hydrodésulfuration (HDS), consiste à faire passer le produit de la première étape sur un ou plusieurs catalyseurs d'hydrodésulfuration, plus actifs en terme d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation de la charge, mais moins tolérants aux métaux.
Lorsque la teneur en métaux dans la charge est trop importante (supérieure à 250 ppm) et/ou lorsque une conversion importante (transformation de la fraction lourde 540°C+ (ou 370°C+) en une fraction plus légère 540°C- (ou 370°C-) est recherchée, des procédés d'hydrotraitement en lit bouillonnant sont préférés. Dans ce type de procédé (cf M.S. Rana et al., Fuel 86 (2007), p1216), les performances en purification sont moindres que celles des procédés RDS, mais l'hydroconversion de la fraction résidu est élevée (de l'ordre de 45 à 85 %volume). Les températures importantes mises en jeu, comprises entre 415 et 440 °C, contribuent à cette hydroconversion élevée. Les réactions de craquage thermique sont en effet favorisées, le catalyseur n'ayant pas en général une fonction d'hydroconversion spécifique. De plus, les effluents formés par ce type conversion peuvent présenter des problèmes de stabilité (formation de sédiments). Pour l'hydrotraitement de résidus, le développement de catalyseurs polyvalents, performants et stables est donc indispensable.
Pour des procédés en lit bouillonnant, la demande de brevet WO 2010/002699 enseigne notamment qu'il est avantageux d'utiliser un catalyseur dont le support présente un diamètre de pore médian compris entre 10 et 14 nm et dont la distribution est étroite. Il y est précisé que moins de 5% du volume poreux doit être développé dans les pores de taille supérieure à 21 nm et de la même manière, moins de 10 (3/0 du volume doit être observé dans les petits pores de tailles inférieure à 9 nm. Le brevet US 5 968 348 confirme qu'il est préférable d'utiliser un support dont la mésoporosité reste voisine de 11 à 13 nm, avec éventuellement la présence de macropores et une surface BET élevée, ici au moins 175 m2/g.
Pour des procédés en lit fixe, le brevet US 6 780 817 enseigne qu'il est nécessaire d'utiliser un support de catalyseur qui présente au moins 0,32 ml/g de volume macroporeux pour un fonctionnement stable en lit fixe. Un tel catalyseur présente de plus un diamètre médian, dans les mésopores, de 8 à 13 nm et une surface spécifique élevée d'au moins 180 m2/g.
Le brevet US 6 919 294 décrit aussi l'utilisation de support dit bimodaux, donc mésoporeux et macroporeux, avec l'utilisation de forts volumes macroporeux, mais avec un volume mésoporeux limité à 0,4 ml/g au plus. Les brevets US 4 976 848 et US 5 089 463 décrivent un catalyseur d'hydrodémétallation et hydrodésulfuration de charges lourdes comprenant une phase active hydrogénante à base de métaux des groupes VI et VIII et un support inorganique oxyde réfractaire, le catalyseur ayant précisément entre 5 et 11 (3/0 de son volume poreux sous forme de macropores et a des mésopores de diamètre médian supérieur à 16,5 nm.
Le brevet US 7 169 294 décrit un catalyseur d'hydroconversion de charges lourdes, comprenant entre 7 et 20% de métal du groupe VI et entre 0,5 et 6 (3/0 poids de métal du groupe VIII, sur un support aluminique. Le catalyseur a une surface spécifique comprise entre 100 et 180 m2/g, un volume poreux total supérieur ou égal à 0,55 ml/g, au moins 50% du volume poreux total est compris dans les pores de taille supérieure à 20 nm, au moins 5 (3/0 du volume poreux total est compris dans les pores de taille supérieure à 100 nm, au moins 85 (3/0 du volume poreux total étant compris dans les pores de taille comprise entre 10 et 120 nm, moins de 2 (3/0 du volume poreux total étant contenu dans les pores de diamètre supérieur à 400 nm, et moins de 1 (3/0 du volume poreux total étant contenu dans les pores de diamètre supérieur à 1000 nm.
De nombreux développements portent notamment sur l'optimisation de la distribution poreuse du catalyseur ou de mélanges de catalyseurs par l'optimisation du support de catalyseur.
Ainsi le brevet US 6 589 908 décrit par exemple un procédé de préparation d'une alumine caractérisée par une absence de macropores, moins de 5 (3/0 du volume poreux total constitué par les pores de diamètre supérieur à 35 nm, un haut volume poreux supérieur à 0,8 ml/g, et une distribution de mésopores bimodale dans laquelle les deux modes sont séparés par 1 à 20 nm et le mode poreux primaire étant plus grand que le diamètre médian poreux. A cet effet, le mode de préparation décrit met en oeuvre deux étapes de précipitation de précurseurs d'alumine dans des conditions de température, pH et débits bien contrôlées. La première étape opère à une température comprise entre 25 et 60°C, un pH compris entre 3 et 10. La suspension est ensuite chauffée jusqu'à une température comprise entre 50 et 90°C. Des réactifs sont de nouveau ajoutés à la suspension, qui est ensuite lavée, séchée, mise en forme et calcinée pour former un support de catalyseur. Ledit support est ensuite imprégné par une solution de phase active pour obtenir un catalyseur d'hydrotraitement ; un catalyseur d'hydrotraitement de résidus sur un support monomodal mésoporeux de diamètre médian poreux autour de 20 nm est décrit.
Le brevet US 7 790 652 décrit des catalyseurs d'hydroconversion pouvant être obtenus par coprécipitation d'un gel d'alumine, puis introduction des métaux sur le support obtenu par toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par imprégnation. Le catalyseur obtenu a une distribution monomodale mésoporeuse avec un diamètre médian mésoporeux compris entre 11 et 12,6 nm et une largeur de distribution poreuse inférieure à 3,3 nm. Des approches alternatives à l'introduction conventionnelle de métaux sur des supports aluminiques ont également été développées, comme l'incorporation de fines de catalyseurs dans le support. Ainsi, la demande de brevet W02012/021386 décrit des catalyseurs d'hydrotraitement comprenant un support de type oxyde poreux réfractaire mis en forme à partir de poudre d'alumine et de 5% à 45% en poids de fines de catalyseur. Le support comprenant les fines est ensuite séché, calciné. Le support obtenu présente une surface spécifique comprise entre 50 m2/g et 450 m2/g, un diamètre moyen poreux compris entre 50 et 200 A (5 à 20 nm), et un volume poreux total dépassant 0,55 cm3/g. Le support comprend ainsi du métal incorporé grâce aux métaux contenus dans les fines de catalyseur. Le support résultant peut être traité au moyen d'un agent chélatant. Le volume poreux peut être partiellement rempli au moyen d'un additif polaire, puis peut être imprégné par une solution métallique d'imprégnation.
Au vu de l'art antérieur, il semble très difficile d'obtenir de manière simple un catalyseur présentant à la fois une porosité bimodale, avec un fort volume mésoporeux couplé à un volume macroporeux conséquent, un diamètre médian des mésopores très élevé, et une phase active hydro-déshydrogénante. Par ailleurs, l'augmentation de la porosité se fait souvent au détriment de la surface spécifique, et de la résistance mécanique. De manière surprenante, la demanderesse a découvert qu'un catalyseur préparé à partir d'une alumine résultant de la calcination d'un gel d'alumine spécifique présentant une dispersibilité faible, par comalaxage d'une phase active hydro-déshydrogénante avec l'alumine calcinée présentait une structure poreuse particulièrement intéressante pour l'hydrotraitement de charges lourdes, tout en ayant une teneur en phase active adaptée. °blets de l'invention L'invention concerne un catalyseur d'hydroconversion/hydrotraitement de résidu ayant une distribution poreuse optimisée et une phase active comalaxée dans une matrice aluminique calcinée. L'invention concerne également un procédé de préparation de catalyseur adapté à l'hydroconversion/hydrotraitement de résidus par comalaxage de la phase active avec une alumine particulière. L'invention concerne enfin l'utilisation du catalyseur dans des procédés d'hydrotraitement, notamment l'hydrotraitement de charges lourdes.
Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à phase active comalaxée, comprenant au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore et une matrice oxyde majoritairement aluminique, comprenant les étapes suivantes : a) une première étape de précipitation, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, dans lequel au moins un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 5 et 13%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite étape opérant à une température comprise entre 20 et 90 °C et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes; b) une étape de chauffage de la suspension à une température comprise entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 7 minutes et 45 minutes; c) une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, dans lequel au moins un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 87 et 95 °A, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes ; d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de deuxième précipitation pour obtenir un gel d'alumine ; e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre ; f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné ; g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu avec une solution d'au moins un précurseur de métal de la phase active pour obtenir une pâte ; h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue ; i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température inférieure ou égale à 200°C pour obtenir un catalyseur séché ; j) une étape éventuelle de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C, en présence ou non d'eau. Le taux d'avancement de la première étape de précipitation a) est avantageusement compris entre 6 et 12%.
Le taux d'avancement de la première étape de précipitation a) est de manière très préférée compris entre 7 et 11%. Le précurseur acide est avantageusement choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium, de préférence le sulfate d'aluminium.
Le précurseur basique est avantageusement choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium, de préférence l'aluminate de sodium. De préférence, dans les étapes a), b), c) le milieu réactionnel aqueux est de l'eau et lesdites étapes opèrent sous agitation, en l'absence d'additif organique. L'invention concerne également un catalyseur d'hydroconversion mésoporeux et macroporeux comprenant : - une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée ; - une phase active hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du Groupe VIB de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement alum inique calcinée, ledit catalyseur présentant une surface spécifique SBET supérieure à 100 m2/g, un diamètre médian mésoporeux en volume compris entre 12 nm et 25 nm, bornes incluses, un diamètre médian macroporeux en volume compris entre 50 et 250 nm, bornes incluses, un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,65 ml/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,75 ml/g. De préférence, ledit catalyseur présente un diamètre médian mésoporeux en volume déterminé par intrusion au porosimètre à mercure compris entre 13 et 17 nm, bornes incluses. De préférence, ledit catalyseur présente un volume macroporeux compris entre 15 et 35 (3/0 du volume poreux total.
De préférence, le volume mésoporeux est compris entre 0,65 et 0,75 ml/g. De préférence, le catalyseur ne présente pas de micropores. De préférence, la teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 2 et 10% poids de trioxyde d'au moins du métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,0 et 3,6% en poids de l'oxyde d'au moins du métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en élément phosphore est comprise entre 0 et 5% en poids de pentoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur.
La phase active hydro-déshydrogénante peut être composée de molybdène (Mo), ou de nickel et de molybdène (NiMo), ou de cobalt et de molybdène (CoMo). La phase active hydrodéshydrogénante comprend de préférence également du phosphore.
Avantageusement, la phase active hydro-déshydrogénante est entièrement comalaxée. Dans un mode de réalisation, une partie de la phase active hydro-déshydrogénante peut être imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement alum inique. L'invention concerne également un procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée lourde choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversions tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange, ledit procédé d'hydrotraitement comprenant la mise en contact de ladite charge avec de l'hydrogène et un catalyseur susceptible d'être préparé selon l'invention ou un catalyseur tel que décrit ci-dessus.
Le procédé peut être réalisé en partie en lit bouillonnant à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes. Le procédé peut être réalisé au moins en partie en lit fixe à une température comprise entre 320°C et 450°C, sous une pression partielle en hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes. Ledit procédé peut être un procédé d'hydrotraitement de charge hydrocarbonée lourde de type résidus en lit fixe comprenant au moins : a) une étape d'hydrodémétallation b) une étape d'hydrodésulfuration et ledit catalyseur est utilisé dans au moins une desdites étapes a) et b).
Description détaillée de l'invention La demanderesse a découvert que le comalaxage d'une alumine issue d'un gel particulier préparé selon un procédé de préparation décrit ci-après avec une formulation métallique contenant au moins un élément du groupe VIB, éventuellement au moins un élément du groupe VIII et éventuellement l'élément phosphore permet l'obtention d'un catalyseur qui présente simultanément un volume poreux total élevé (supérieur ou égal à 0,75 ml/g ), un volume mésoporeux (supérieur ou égal à 0,65 ml/g) élevé un diamètre médian des mésopores élevé (compris entre 12 et 25 nm), un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 250 nm, mais aussi des caractéristiques de phase active favorables à l'hydrotraitement. Par ailleurs, en plus de la réduction du nombre d'étapes et donc du coût de fabrication, l'intérêt d'un comalaxage comparativement à une imprégnation est qu'on évite tout risque de bouchage partiel de la porosité du support lors du dépôt de la phase active et donc l'apparition de problèmes de limitations. En plus de pouvoir être synthétisé à moindre coût, un tel catalyseur présente un gain significatif en hydrodémétallation par rapport aux autres catalyseurs comalaxés de l'art antérieur, et requiert donc une température de fonctionnement plus faible que ceux-ci pour atteindre le même niveau de conversion des composés métallés. En mettant notamment en oeuvre ledit catalyseur selon l'invention en début d'enchaînement complet en lit fixe, soit une section d'hydrodémétallation (HDM), puis une section d'hydrodésulfuration (HDS), les performances globales de l'enchaînement sont améliorées.
Terminologie et techniques de caractérisation Dans toute la suite du texte, la dispersibilité est définie comme le poids de solide ou gel d'alumine peptisée que l'on ne peut pas disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 3 min. Le catalyseur de la présente invention présente une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d'azote.35 Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume poreux total de l'alumine ou de la matrice majoritairement aluminique ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa). Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Description générale du catalyseur. L'invention porte sur un catalyseur d'hydroconversion à phase active comalaxée, comprenant au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore et une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, son procédé de préparation et son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement de charges lourdes hydrocarbonées telles que les résidus pétroliers (atmosphériques ou sous vide). Le catalyseur selon l'invention se présente sous la forme d'une matrice comprenant pour sa majeure partie un oxyde réfractaire poreux calciné au sein de laquelle sont répartis les métaux de la phase active. L'invention porte également sur le procédé de préparation du catalyseur qui est conduit par comalaxage d'une alumine particulière avec une solution métallique de formulation adaptée à la cible métallique visée pour le catalyseur final. Les caractéristiques du gel ayant conduit à l'obtention de l'alumine, ainsi que les propriétés texturales et de phase active obtenues confèrent au catalyseur selon l'invention ses propriétés spécifiques.
Les métaux du groupe VI B sont avantageusement choisis parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence ledit métal du groupe VI B est le molybdène. Les métaux du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le nickel ou le cobalt et on préfèrera le nickel ou le cobalt, ou une combinaison des deux. Les quantités respectives en métal du groupe VI B et en métal du groupe VIII sont avantageusement telles que le rapport atomique métal(aux) du groupe VIII sur métal(aux) du groupe VI B (VIII:VI B) soit compris entre 0,0:1 et 0,7:1, de préférence entre 0,1:1 et 0,6:1 et de manière plus préférée entre 0,2:1 et 0,5:1. Ce rapport peut notamment être ajusté selon le type de charge et le procédé utilisé. Les quantités respectives en métal du groupe VI B et en phosphore sont telles que le rapport atomique phosphore sur métal(aux) du groupe VI B (P/VI B) soit compris entre 0,2:1 et 1,0:1, de préférence entre 0,4:1 et 0,9:1 et de manière encore plus préférée entre 0,5 :1.0 et 0,85:1.
La teneur en métal du groupe VI B est avantageusement comprise entre 2 et 10% poids de trioxyde d'au moins du métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 3 et 8%, et de manière encore plus préférée entre 4 et 7% poids.
La teneur en métal du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,0 et 3,6% en poids de l'oxyde d'au moins du métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 0,4 et 2,5% et de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1,8% poids. La teneur en élément phosphore est avantageusement comprise entre 0,0 à 5% en poids de pentoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence entre 0,6 et 3,5% poids et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 3,0 %poids. La matrice majoritairement aluminique calcinée dudit catalyseur selon l'invention comporte une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% et une teneur en silice d'au plus 10% poids en équivalent Si02 par rapport à la masse de la matrice, de préférence une teneur en silice inférieure à 5% poids, de manière très préférée une teneur inférieure à 2 (3/0 poids. La silice peut être introduite, par toute technique connue de l'homme du métier, lors de la synthèse du gel d'alumine ou au moment du comalaxage.
De manière encore plus préférée, la matrice aluminique ne contient rien d'autre que de l'alumine. Ledit catalyseur à phase active comalaxée selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut-être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés. De préférence, sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur. Le catalyseur comalaxé selon l'invention présente des propriétés texturales particulières.
Le catalyseur selon l'invention présente un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,75 ml/g et de préférence d'au moins 0,80 ml/g. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur présente un volume poreux total compris entre 0,80 et 1,05 ml/g.
Le catalyseur utilisé selon l'invention présente avantageusement un volume macroporeux, Vmacro ou V5onm défini comme le volume des pores de diamètre supérieur à 50 nm, compris entre 15 et 35% du volume poreux total, et de préférence entre 15 et 30% du volume poreux total. Dans un mode de réalisation très préféré, le volume macroporeux représente entre 20 et 30 (3/0 du volume poreux total.
Le volume mésoporeux (Vméso) du catalyseur est d'au moins 0,65 ml/g, de préférence compris entre 0,65 et 0,80 ml/g. Dans un mode de réalisation préféré, le volume mésoporeux du catalyseur est compris entre 0,65 ml/g et 0,75 ml/g.
Le diamètre médian mésoporeux (DpméS0), est compris entre 12 nm et 25 nm, bornes incluses, et de préférence entre 12 et 18 nm, bornes incluses. De manière très préférée, le diamètre médian mésoporeux est compris entre 13 et 17 nm, bornes incluses. Le catalyseur présente de manière avantageuse un diamètre médian macroporeux (DpmaCrO) compris entre 50 et 250 nm, de préférence compris entre 80 et 200 nm, de manière encore plus préférée compris entre 80 et 150 nm. De manière très préférée, le diamètre médian macroporeux est compris entre 90 et 130 nm. Le catalyseur selon la présente invention présente une surface spécifique BET (SBET) d'au moins 100 m2/g, de préférence d'au moins 120 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 150 et 250 m2/g. De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée aucune microporosité n'est décelable en porosimétrie azote.
Si besoin, il est possible d'augmenter la teneur en métal en introduisant une deuxième partie de la phase active par imprégnation sur le catalyseur déjà comalaxé avec une première partie de la phase active.
Il est important de souligner que le catalyseur selon l'invention se distingue structurellement d'un catalyseur obtenu par simple imprégnation d'un précurseur de métal sur un support d'alumine dans lequel l'alumine forme le support et la phase active est introduite dans les pores de ce support. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il apparaît que le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention par comalaxage d'un oxyde poreux aluminique particulier avec un ou plusieurs précurseurs de métaux permet d'obtenir un composite dans lequel les métaux et l'alumine sont intimement mélangés formant ainsi la structure même du catalyseur avec une porosité et une teneur en phase active aux réactions souhaitées.
Procédé de préparation du catalyseur selon l'invention Principales étapes Le catalyseur selon l'invention est préparé par co-malaxage d'un oxyde aluminique poreux calciné obtenu à partir d'un gel d'alumine spécifique et du ou des précurseur(s) de métaux. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) à e) : Synthèse du gel précurseur de l'oxyde poreux f) Traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) g) Comalaxage de l'oxyde poreux obtenu avec au moins un précurseur de la phase active h) Mise en forme de la pâte obtenue par malaxage, par exemple par extrusion i) Séchage de la pâte mise en forme obtenue j) Traitement thermique éventuel (de préférence sous air sec) Le solide obtenu à l'issu des étapes a) à f) subit une étape g) de comalaxage. Il est ensuite mis en forme dans une étape h), puis peut ensuite être simplement séché à une température inférieure ou égale à 200°C (étape i) ou être séché, puis soumis à un nouveau traitement thermique de calcination dans une étape j) optionnelle.
Avant son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement, le catalyseur est habituellement soumis à une dernière étape de sulfuration. Cette étape consiste à activer le catalyseur en transformant, au moins en partie, la phase oxyde en milieu sulfo-réducteur. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà connue déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer le mélange de solides sous flux d'un mélange hydrogène et hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant des molécules soufrées à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Description détaillée du procédé de préparation Le catalyseur à phase active comalaxée selon l'invention est préparé à partir d'un gel d'alumine spécifique, qui est séché et calciné, avant comalaxage avec la phase active, puis mise en forme. Les étapes de préparation du gel d'alumine mis en oeuvre lors de la préparation du catalyseur selon l'invention sont détaillées ci-dessous.
Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation du gel d'alumine comprend une première étape a) de précipitation, une étape b) de chauffage, une étape c) de deuxième précipitation, une étape d) de filtration, une étape e) de séchage.
Le taux d'avancement pour chacune des étapes de précipitation est défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première ou deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue des deux étapes de précipitation et plus généralement à l'issue des étapes de préparation du gel d'alumine et notamment à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention. Étape a) : première précipitation Cette étape consiste en la mise en contact, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 5 et 13%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite étape a) de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c), ladite étape opérant à une température comprise entre 20 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes.
Le mélange dans le milieu réactionnel aqueux d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite qu'au moins un des précurseurs acide ou basique comprenne de l'aluminium. Il est également possible qu'au moins deux des précurseurs basique et acide comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium. Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, le milieu réactionnel aqueux est de l'eau. De préférence, ladite étape a) opère sous agitation.
De préférence, ladite étape a) est réalisée en l'absence d'additif organique. Les précurseurs acide et basique, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans le milieu réactionnel aqueux, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5.
Conformément à l'invention, les précurseurs acides d'alumine et les précurseurs basiques d'alumine peuvent être utilisés seuls ou en mélange dans l'étape de précipitation.
Conformément à l'invention, le débit relatif des précurseurs acide et basique qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,60 et 2,05. Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massiques base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier. De préférence, ladite étape a) de précipitation est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 10,0 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9.
Selon l'invention, la première étape a) de précipitation est réalisée à une température compris entre 20 et 90°C, de manière préférée entre 20 et 70 °C et de manière plus préférée entre 30 et 50°C.
Selon l'invention, la première étape a) de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 2 et 30 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes, et de manière très préférée entre 5 et 15 minutes. Selon l'invention, le taux d'avancement de ladite première étape de précipitation a) est compris entre 5 et 13%, de préférence entre 6 et 12 (3/0 et de manière très préférée entre 7 et 11 %. Les précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium sont donc introduits dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite étape a) permet l'obtention de 5 à 13 (3/0 poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation. Étape b) : chauffage Conformément à l'invention, ledit procédé de préparation comprend une étape b) de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de la première étape a) de précipitation.
Selon l'invention, avant que la deuxième étape de précipitation ne soit mise en oeuvre, une étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation est mise en oeuvre entre les deux étapes de précipitation.
Ladite étape de chauffage de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a), mise en oeuvre entre ladite première étape de précipitation a) et la deuxième étape de précipitation c) opère à une température comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 40 et 80°C, de manière très préférée entre 40 et 70°C et de manière encore plus préférée entre 40 et 65°C.
Ladite étape de chauffage est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 7 et 45 minutes et de préférence entre 7 et 35 minutes. Ladite étape de chauffage est avantageusement mise en oeuvre selon toutes les méthodes de chauffage connues de l'homme du métier. Étape c) : deuxième précipitation Selon l'invention, ledit procédé de préparation comprend une deuxième étape de précipitation de la suspension chauffée obtenue à l'issue de l'étape b) de chauffage, ladite deuxième étape opérant par ajout dans ladite suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, et l'acide nitrique, dans laquelle au moins l'un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 87 et 95%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C, et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes.
Le ou les précurseur(s) basique(s) et acide(s) sont ajoutés dans ladite deuxième étape de co-précipitation en solution aqueuse. De même que dans la première étape de précipitation a), l'ajout dans la suspension chauffée, d'au moins un précurseur basique et d'au moins un précurseur acide nécessite qu'au moins un des précurseurs basique ou acide comprenne de l'aluminium. Il est également possible qu'au moins deux des précurseurs basiques et acides comprennent de l'aluminium.
Les précurseurs basiques comprenant de l'aluminium sont l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. Le précurseur basique préféré est l'aluminate de sodium. Les précurseurs acides comprenant de l'aluminium sont le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium. Le précurseur acide préféré est le sulfate d'aluminium.
De préférence, ladite deuxième étape de précipitation opère sous agitation. De préférence, ladite deuxième étape est réalisée en l'absence d'additif organique.
Les précurseurs acides et basiques, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, sont mélangés, de préférence en solution, dans la suspension, dans des proportions telles que le pH de la suspension résultante est compris entre 8,5 et 10,5. De même que dans l'étape a) de précipitation, le débit relatif des précurseurs acides et basiques, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5, de préférence compris entre 8,5 et 10, de manière encore plus préférée entre 8,7 et 9,9.
Dans le cas préféré où les précurseurs basique et acide sont respectivement l'aluminate de sodium et le sulfate d'aluminium, le ratio massique dudit précurseur basique sur ledit précurseur acide est avantageusement compris entre 1,60 et 2,05.
Pour les autres précurseurs basique et acide, qu'ils contiennent de l'aluminium ou pas, les ratio massique base/acide sont établis par une courbe de neutralisation de la base par l'acide. Une telle courbe est obtenue aisément par l'homme du métier. Les précurseurs d'aluminium sont également mélangés dans des quantités permettant d'obtenir une suspension contenant la quantité désirée d'alumine, en fonction de la concentration finale en alumine à atteindre. En particulier, ladite deuxième étape de précipitation permet l'obtention de 87 à 95% poids d'alumine par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue des deux étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, c'est le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium qui est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 87 et 95%, de préférence entre 88 et 94 (3/0, de manière très préférée entre 89 et 93 (3/0, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée en équivalent A1203 à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation. Ainsi, en fonction de la concentration en alumine visée à l'issue des étapes de précipitation, de préférence comprise entre 20 et 100 g/1, les quantités d'aluminium devant être apportées par les précurseurs acide et/ou basique sont calculées et le débit des précurseurs est réglé en fonction de la concentration desdits précurseurs en aluminium ajoutés, de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel et du taux d'avancement requis pour chacune des étapes de précipitation.
De même que dans l'étape a) de précipitation, les débits du ou des précurseurs acide et/ou basique contenant de l'aluminium dépendent de la dimension du réacteur utilisé et ainsi de la quantité d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel.
A titre d'exemple, si on travaille dans un réacteur de 3 1 et que l'on vise 1 1 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 50 g/I, avec un taux d'avancement ciblé de 10% pour la première étape de précipitation, 10% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Les précurseurs d'alumines sont l'aluminate de sodium à une concentration de 155 g/I en A1203 et le sulfate d'aluminium à une concentration de 102 g/I en A1203 Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,5 et le pH de la deuxième étape à 9. La quantité d'eau ajoutée dans le réacteur est de 620 ml. Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 2,1 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 2,6 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 5,2 ml/min et le débit d'aluminate de sodium est de 6,3 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée à une température comprise entre 40 et 80 °C, de manière préférée entre 45 et 70°C et de manière très préférée entre 50 et 70°C. De préférence, la deuxième étape de précipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 et 45 minutes, et de manière préférée de 7 à 40 minutes.
La deuxième étape de précipitation permet généralement l'obtention d'une suspension d'alumine ayant une concentration en A1203 comprise entre 20 et 100 g/I, de préférence entre 20 et 80g/I, de manière préférée entre 20 et 50g/I. Étape d) : filtration Le procédé de préparation d'alumine selon l'invention comprend également une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de deuxième précipitation. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.
La filtrabilité de la suspension obtenue à l'issue des deux étapes de précipitation est améliorée par la faible dispersibilité du gel d'alumine obtenu, ce qui permet d'améliorer la productivité du procédé selon l'invention ainsi que de permettre une extrapolation du procédé au niveau industriel. Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage, de préférence à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
L'enchaînement des étapes de première précipitation a), de chauffage b) et de deuxième précipitation c) et de l'étape de filtration d), permet l'obtention d'un gel d'alumine spécifique présentant un taux de dispersibilité inférieur à 15%, de préférence compris entre 5 et 15% et de manière préférée comprise entre 6 et 14% , de manière très préférée compris entre 7 et 13%, et de manière encore plus préférée compris entre 7 et 10% et une taille de cristallite comprise entre 1 et 35 nm et de préférence comprise entre 2 à 35 nm. Le gel d'alumine obtenu présente également avantageusement une teneur en soufre mesurée par la méthode de fluorescence X, comprise entre 0.001 et 2% poids et de préférence comprise entre 0,01 et 0.2 (3/0 poids et une teneur en sodium, mesurée par ICP- MS ou spectrométrie à plasma à couplage inductif comprise entre 0.001 et 2 (3/0 poids, et de préférence comprise entre 0,01 et 0.1 (3/0 poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de gel d'alumine.
En particulier, le gel d'alumine ou la boehmite sous forme de poudre selon l'invention est composée de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120] sont respectivement comprises entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine selon l'invention présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 1 à 15 nm et une taille de cristallite selon la direction cristallographique [120] comprise entre 1 à 35 nm.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre. La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Le taux de dispersibilité faible du gel ainsi préparé permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion, par granulation et par la technique dite de l'oil drop (égouttage) selon la terminologie anglo-saxonne. Étape e) : séchage du gel d'alumine Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de deuxième précipitation, suivie d'une étape de filtration d), est séché dans une étape e) de séchage pour obtenir une poudre, ladite étape de séchage étant mise en oeuvre par séchage, par exemple par séchage à une température comprise entre 20 et 200°C et pendant une durée comprise entre 8 h et 15 h, ou par atomisation ou par toute autre technique de séchage connue de l'homme du métier. Dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, le gâteau obtenu à l'issue de l'étape de deuxième précipitation, suivie d'une étape de filtration, est remis en suspension. Ladite suspension est ensuite pulvérisée en fines gouttelettes, dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant d'air chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'homme du métier. La poudre obtenue est entrainée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer l'air de la poudre.
De préférence, dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.35 Etape f) : Traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage est soumise à une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau. De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère à une température comprise entre 540°C et 850°C. De préférence, ladite étape f) de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale. L'étape de traitement thermique peut être précédée d'un séchage à une température comprise entre 50°C et 120°C, selon toute technique connue de l'homme du métier.
Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage, après traitement thermique dans une étape f), est comalaxée avec le ou les précurseurs de métaux de la phase active, dans une étape g) de comalaxage permettant la mise en contact de la ou des solutions contenant la phase active avec la poudre, puis la mise en forme du matériau résultant pour obtenir le catalyseur dans une étape h). Etape q) : Etape de comalaxaqe Dans cette étape, l'oxyde poreux aluminique calciné issu de l'étape f) est malaxé en présence de la phase active sous forme de solution des précurseurs du ou des métaux choisis parmi les éléments du groupe VIB, éventuellement les éléments du groupe VIII et éventuellement le phosphore.
La phase active est apportée par une ou plusieurs solutions contenant au moins un métal du groupe VIB, éventuellement au moins un métal du groupe VIII et éventuellement l'élément phosphore. La(les)dite(s) solution(s) peu(ven)t être aqueuse(s), constituée(s) d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol ou le toluène). De préférence, la solution est aquo-organique et de manière encore plus préférée aquo-alcoolique. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide. Parmi les composés qui peuvent être introduits dans la solution en tant que sources d'éléments du groupe VIII, figurent avantageusement : les citrates, oxalates, carbonates, hydroxycarbonates, hydroxydes, phosphates, sulfates, aluminates, molybdates, tungstates, oxydes, nitrates, halogénures, par exemple, chlorures, fluorures, bromures, acétates, ou tout mélange des composés énoncés ici.
Concernant les sources de l'élément du groupe VIB qui sont bien connues de l'Homme du métier, figurent avantageusement par exemple pour le molybdène et le tungstène : les oxydes, hydroxydes, acides molybdiques et tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium, heptamolybdate d'ammonium, tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes ou les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium ou le tungstate d'ammonium. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphate d'ammonium, phosphate de gallium ou phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent être avantageusement employés. Un additif, par exemple un agent chélatant de nature organique, peut avantageusement être introduit dans la solution si l'Homme du métier le juge nécessaire. Tout autre élément, par exemple de la silice sous forme d'une solution ou émulsion de précurseur silicique, peut être introduit dans la cuve de malaxage au moment de cette étape.
Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l'homme du métier. L'oxyde poreux aluminique sous forme de poudre calcinée obtenue à l'étape f) et un ou plusieurs additifs ou autres éléments éventuels sont placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution de précurseurs de métaux, par exemple Nickel et Molybdène, et éventuellement de l'eau permutée sont ajoutées à la seringue ou tout autre moyen pendant une durée de quelques minutes, typiquement environ 2 minutes à une vitesse de malaxage donnée. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage peut être maintenu pendant quelques minutes, par exemple environ 15 minutes à 50 tr/min.
Etape h) : Mise en forme La pâte obtenue à l'issue de l'étape de comalaxage g) est ensuite mise en forme selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile, ou par granulation au plateau tournant. De préférence, ledit support utilisé selon l'invention est mis en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm et de préférence 0,8 et 3,2 mm. Dans un mode de réalisation préféré, il sera composés d'extrudés trilobés ou quadrilobés de taille comprise entre 1,0 et 2,5 mm de diamètre. De manière très préférée, ladite étape g) de comalaxage et ladite étape h) de mise en forme sont réunies en une seule étape de malaxage-extrusion. Dans ce cas, la pâte obtenue à l'issue du malaxage peut être introduite dans une extrudeuse piston au travers d'une filière ayant le diamètre souhaité, typiquement entre 0,5 et 10 mm. Étape i) : séchage de la pâte mise en forme Conformément à l'invention, le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape g) de comalaxage et de mise en forme h) subit un séchage i) à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure à 150°C selon toute technique connue de l'homme du métier, pendant une durée typiquement comprise entre 2 et 12 h.
Etape i) : traitement thermique ou hydrothermique Le catalyseur ainsi séché peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique j) à une température comprise entre 200 et 1000°C, de préférence entre 300 et 800°C et de manière encore plus préférée entre 350 et 550°C, pendant une durée typiquement comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés.
Dans le cas où le catalyseur ne subit pas d'étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique, le catalyseur est seulement avantageusement séché dans l'étape i). Dans le cas où de l'eau serait ajoutée, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (steaming) ou en pression autogène (autoclavage). En cas de steaming la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec. Selon l'invention, on peut envisager d'introduire tout ou partie des métaux cités lors du comalaxage de la(les) solution(s) métalliques avec l'oxyde poreux aluminique calciné. Dans un mode de réalisation, afin d'augmenter la teneur globale en phase active sur le catalyseur comalaxé, une partie des métaux peut être introduite par imprégnation dudit catalyseur issu de l'étape i) ou j), selon toute méthode connue de l'Homme du métier, la plus fréquente étant celle de l'imprégnation à sec. Dans un autre mode de réalisation, la totalité de la phase métallique est introduite au cours de la préparation par comalaxage de l'oxyde poreux aluminique et aucune étape supplémentaire d'imprégnation ne sera donc nécessaire. De préférence, la phase active du catalyseur est entièrement comalaxée au sein de l'oxyde aluminique poreux calciné.
Description du procédé d'utilisation du catalyseur selon l'invention Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des procédés d'hydrotraitement permettant de convertir des charges hydrocarbonées lourdes, contenant des impuretés soufrées et des impuretés métalliques. Un objectif recherché par l'utilisation des catalyseurs de la présente invention concerne une amélioration des performances, en particulier en hydrodémétallation et hydrodésulfuration, tout en améliorant la facilité de préparation par rapport aux catalyseurs connus de l'art antérieur. Le catalyseur selon l'invention permet une amélioration des performances en hydrodémétallation et en hydrodésasphaltage par rapport aux catalyseurs conventionnels, tout en présentant une grande stabilité dans le temps. De manière générale, les procédés d'hydrotraitement permettant de convertir des charges hydrocarbonées lourdes, contenant des impuretés soufrées et des impuretés métalliques, opèrent à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,05 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes.
Charges Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversion tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant, ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange. Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus du procédé FCC, une huile de coupe légère (LCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Light Cycle Oil), une huile de coupe lourde (HCO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Heavy Cycle Oil), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de Decanted Oil), un slurry, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation sous vide dénommées selon la terminologie anglo-saxonne VGO (Vacuum Gas Oil). Les charges lourdes peuvent ainsi avantageusement comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon, des extraits aromatiques, ou toute autre coupe hydrocarbonée. Lesdites charges lourdes présentent généralement plus de 1% en poids de molécules ayant un point d'ébullition supérieur à 500°C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, de préférence supérieure à 20 ppm poids, de manière très préférée supérieure à 50 ppm poids, une teneur en asphaltènes, précipités dans l'heptane, supérieure à 0,05% en poids, de préférence supérieure à 1% en poids, de manière très préférée supérieure à 2%.
Les charges lourdes peuvent avantageusement aussi être mélangées avec du charbon sous forme de poudre, ce mélange étant généralement appelé slurry. Ces charges peuvent avantageusement être des sous-produits issus de la conversion du charbon et mélangés de nouveau à du charbon frais. La teneur en charbon dans la charge lourde est généralement et de préférence un ratio 1/4 (Oil/Coal) et peut avantageusement varier largement entre 0,1 et 1.
Le charbon peut contenir de la lignite, être un charbon sub-bitumineux (selon la terminologie anglo-saxonne), ou encore bitumineux. Tout autre type de charbon convient pour l'utilisation de l'invention, à la fois dans des réacteurs à lit fixe ou dans des réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant.
Mise en oeuvre du catalyseur selon l'invention Conformément à l'invention, le catalyseur à phase active comalaxée est préférentiellement utilisé dans les premiers lits catalytiques d'un procédé comprenant successivement au moins une étape d'hydrodémétallation et au moins une étape d'hydrodésulfuration. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un à dix réacteurs successifs, le ou les catalyseur(s) selon l'invention pouvant avantageusement être chargé(s) dans un ou plusieurs réacteurs et/ou dans tout ou partie des réacteurs. Dans un mode de réalisation préféré, des réacteurs permutables, c'est à dire des réacteurs fonctionnant en alternance, dans lequel des catalyseurs d'hydrodémétallation selon l'invention peuvent de préférence être mis en oeuvre, peuvent être utilisés en amont de l'unité. Dans ce mode de réalisation préféré, les réacteurs permutables sont suivis ensuite par des réacteurs en série, dans lequel sont mis en oeuvre des catalyseurs d'hydrodésulfuration qui peuvent être préparés selon toute méthode connue de l'Homme du métier. Dans un mode de réalisation très préféré, deux réacteurs permutables sont utilisés en amont de l'unité, avantageusement pour l'hydrodémétallation et contenant un ou plusieurs catalyseurs selon l'invention. Ils sont suivis avantageusement par un à quatre réacteurs en série, avantageusement utilisés pour l'hydrodésulfuration. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre en lit fixe avec pour objectif l'élimination des métaux et du soufre et d'abaisser le point d'ébullition moyen des hydrocarbures. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit fixe, la température de mise en oeuvre est avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence 350°C à 410°C, sous une pression partielle en hydrogène avantageusement comprise entre 3 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,05 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes, de préférence 500 à 1500 normaux mètres cubes par mètres cubes.
Le procédé selon l'invention peut aussi avantageusement être mis en oeuvre pour partie en lit bouillonnant sur les mêmes charges. Dans le cas où le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit bouillonnant, le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 3 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes, de préférence entre 200 à 1200 normaux mètres cubes par mètres cubes.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en lit fixe.
Avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà connue déjà décrite dans la littérature. Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer le mélange de solides sous flux d'un mélange hydrogène et hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant des molécules soufrées à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Le traitement de sulfuration peut être effectué ex situ (avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur d'hydrotraitement/hydroconversion) ou in situ au moyen d'un agent organosoufré précurseur d'H2S, par exemple le DMDS (diméthyldisulfure).
Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples Exemple 1 : Préparation des solutions métalliques A, B Les solutions A et B utilisées pour la préparation des catalyseurs Ai, Bi, A2, A3 ont été préparées par dissolution dans l'eau des précurseurs de phases suivants Mo03, Ni(OH)2, H3PO4. L'ensemble de ces précurseurs provient de Sigma-Aldrich®. La concentration en éléments des différentes solutions est indiquée dans le tableau suivant. Tableaul : Concentration molaire des solutions aqueuses préparées (exprimées en mol/I) Ni/Mo P/Mo Catalyseur Mo Ni P mol/mol mol/mol A 0,49 0,23 0,27 0,47 0,55 B 0,68 0,31 0,36 0,45 0,53 Exemple 2 : Préparation des catalyseurs comalaxés A1, B1, selon l'invention La synthèse d'une alumine Al(A1) selon l'invention est réalisée dans un réacteur en 5L en 3 étapes. La concentration des précurseurs est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102g/L en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155g/L en A1203 L'alumine Al(A1) utilisée selon l'invention est fabriquée selon les étapes suivantes : a)Une première co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 30°C et pH=9,1 en 8 min : le taux d'avancement est de 10%. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape, soit une concentration finale en alumine à 45 g/I. Si on travaille dans un réacteur de 5 1 et qu'on vise 4 1 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 45 g/I, avec un taux d'avancement ciblé de 10°/0 pour la première étape de précipitation, 10°/0 de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,1 et le pH de précipitation de la deuxième étape à 9,1. La quantité d'eau initialement présente dans le réacteur est 1330 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 7,6 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 9,1 ml/min et le débit d'eau de 24,6 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; c) Une deuxième co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 70°C et pH=9,1 en 30 min, avec un taux d'avancement de 90%; pour la deuxième étape de précipitation opérant à 70°C pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 18,5 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 29 ml/min et le débit d'eau de 33,8 ml/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. d) Filtration par déplacement sur un outil type Buchner fritté P4 et lavage 3 fois avec 5L d'eau distillée à 70°C; e )Séchage une nuit à 120°C ; f) Calcination de la poudre à 750°C. La synthèse d'une alumine Al(B1) selon l'invention est réalisée dans un réacteur en 51 en 3 20 étapes. La concentration des précurseurs est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102g/I en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155g/I en A1203 L'alumine Al(B1) selon l'invention est fabriquée selon les étapes suivantes : 25 a)Une première co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 30°C et pH=9,1 en 8 min : le taux d'avancement est de 8%. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape, soit une concentration finale en alumine à 45g/I.-Si on travaille dans un réacteur de 51 et que l'on vise 30 4 1 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 45 g/I, avec un taux d'avancement ciblé de 8 (3/0 pour la première étape de précipitation, 8 (3/0 de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation. Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,1 et le pH de précipitation de la deuxième étape à 9,1. La quantité d'eau présente initialement dans le réacteur est 1330 ml .
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 6,1 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 7,6 ml/min et le débit d'eau de 69,7 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; c) Une deuxième co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 70°C et pH=9,1 en 30 min, avec un taux d'avancement de 92%; Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 19 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 23 ml/min et le débit d'eau de 24,7 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. d) Filtration par déplacement sur un outil type Buchner fritté P4 et lavage 3 fois avec 5 I d'eau distillée ; e) Séchage une nuit à 120°C; f) Calcination de la poudre à 750°C. Les solutions d'imprégnations A et B ont respectivement été malaxées en présence des alumines Al(A1) et Al(B1) préparées ci-dessus pour préparer les catalyseurs Al et Bi.
Le comalaxage se déroule dans un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 cm3 et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre d'alumine est placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution MoNi(P) est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Le malaxage est maintenu 15 minutes après l'obtention d'une pâte à 50 tr/min. La pâte ainsi obtenue est introduite dans le rhéomètre capillaire MIS au travers d'une filière 2,1 mm à 10 mm/min. les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés une nuit à l'étuve à 80°C, puis calcinés 2h sous air (1 L/h/g) en four tubulaire à 400°C. Les catalyseurs ainsi obtenus Al et B1 présentent les caractéristiques reportées dans le Tableau 2 ci-après.35 Tableau 2 : Pro riétes des catalyseurs comalaxés E, Ai, Bi, A2, A3 Catalyseur E Al B1 A2 A3 Objectif de la préparation comparatif selon l'invention comparatif comparatif État précurseur aluminique calciné calciné Calciné calciné séché Mode d'introduction des métaux Imprégnation à sec -^ ^- comalaxage Propriétés texturales par pycnométrie au mercure (sauf BET) Vtotal (ml/g) 0,77 0,93 0,87 1,08 0,71 Vméso (mL/g) 0,54 0,69 0,66 0,50 0,36 Dpméso(nm) 14,7 14,0 13,8 7,7 7,4 Vmacro (mL/g) 0,23 0,24 0,21 0,58(54%) 0,35 (`)/0 du volume total) (30%) (26%) (24%) (49%) Dpmacro (nm) 574 120 145 1672 1053 SBET (m2/g) 157 215 204 227 311 Analyses des teneurs en métaux (par fluorescence des rayons X) %pds Mo03 imprégné 6,05 6,01 8,24 5,94 5,89 %pds NiO imprégné 1,44 1,46 1,89 1,45 1,47 %pds P205 imprégné 1,68 1,63 2,27 1,58 1,59 Exemple 3 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur E par imprégnation à sec d'un support aluminique Le catalyseur E est un catalyseur préparé par malaxage-extrusion de boehmite, suivie dans l'ordre d'une calcination et d'un traitement hydrothermal avant imprégnation à sec du support S(E) avec une solution aqueuse de telle sorte que la teneur en métaux est la même que celle introduite par comalaxage sur le catalyseur Ai. Le catalyseur E est préparé par imprégnation à sec d'un support aluminique S(E) préparé comme ci-après.
La synthèse d'une alumine est réalisée dans un réacteur en 51 en 3 étapes. La concentration des précurseurs est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102g/L en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155g/L en A1203 L'alumine est fabriquée selon les étapes suivantes : a)Une première co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 30°C et pH=9,1 en 8 min : le taux d'avancement est de 20%. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape, soit une concentration finale en alumine à 45g/I. Si on travaille dans un réacteur de 51 et que l'on vise 4 1 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 45 g/I, avec un taux d'avancement ciblé de 20% pour la première étape de précipitation, 20% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,1. La quantité d'eau présente initialement dans le réacteur est de 1330 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 15,2 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 19 ml/min et le débit d'eau est de 49,2 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; c) Une deuxième co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(504)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 70°C et pH=9,1 en 30 min, avec un taux d'avancement de 80% ; Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 16,5 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 20 ml/min et le débit d'eau est de 30,1 mL/min Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. d) Filtration par déplacement sur un outil type Buchner fritté P4 et lavage 3 fois avec 5L d'eau distillée ; e )Séchage une nuit à 120°C ; Le gâteau est séché (étape e) à l'étuve pendant au minimum une nuit à 120°C. On obtient la poudre que l'on doit mettre en forme. La mise en forme est réalisée sur malaxeur de type Brabender avec un taux d'acide (total, exprimé par rapport à l'alumine sèche) de 1%, un taux de neutralisation de 20% et des pertes au feu acide et basique respectivement de 62 et 64%. L'extrusion est effectuée sur une extrudeuse piston à travers une filière trilobée de diamètre 2,1mm.
Après extrusion, les joncs sont séchés une nuit à 80°C et calcinés 2h à 800°C sous flux d'air humide en four tubulaire (VVH=1 1/h/g avec 30% d'eau). On obtient des extrudés de support S(E).
Le support S(E) est ensuite imprégné d'une phase métallique NiMoP par la méthode dite à sec en utilisant les mêmes précurseurs que dans l'exemple 1, soit Mo03, Ni(OH)2, H3PO4. La concentration des métaux en solution fixe la teneur, celle-ci ayant été choisie de manière à être comparative avec celle des catalyseurs Al et Bi. Après imprégnation, le catalyseur subit une étape de mûrissement de 24 heures en atmosphère saturée en eau, avant d'être séché 12 heures à 120°C sous air, puis calciné sous air à 400°C pendant 2 heures. On obtient le catalyseur E. Les teneurs en métaux ont été contrôlées et sont reportées dans le tableau 2 ci-avant. Exemple 4 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur comalaxé A2 non conforme Le catalyseur A2 est préparé par comalaxage de la phase active avec une alumine Al(A2) calcinée issue d'un gel d'alumine préparé de manière non-conforme (taux d'avancement de première étape non-conforme). La synthèse de l'alumine Al(A2) est réalisée en suivant les étapes de l'exemple 2 (alumine Al(A1)). Les conditions opératoires sont strictement identiques, à l'exception des deux points suivants : - Dans l'étape a) de première précipitation, le taux d'avancement est de 20 %. - Dans l'étape c) de deuxième précipitation, le taux d'avancement est de 80 %. La synthèse d'une alumine utilisée selon l'invention est réalisée dans un réacteur en 51 en 3 25 étapes. La concentration des précurseurs est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102g/L en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155g/L en A1203 L'alumine Al(A2) est fabriquée selon les étapes suivantes : 30 a) Une première co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 30°C et pH=9,1 en 8 min : le taux d'avancement est de 20%. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape, soit une concentration finale en alumine à 45g/1. Si on travaille dans un réacteur de 51 et que l'on vise 4 1 de suspension d'alumine de concentration finale en A1203 de 45 g/I, avec un taux d'avancement ciblé de 20% pour la première étape de précipitation, 20% de l'alumine totale doit être apportée lors de l'étape a) de précipitation Le pH de précipitation de la première étape est fixé à 9,1. La quantité d'eau présente initialement dans le réacteur est de 1330 ml.
Pour la première étape a) de précipitation opérant à 30°C et pendant 8 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 15,2 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 19 ml/min et le débit d'eau est de 49,2 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,91. b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; c) Une deuxième co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 70°C et pH=9,1 en 30 min, avec un taux d'avancement de 80% ; Pour la deuxième étape de précipitation, opérant à 70°C, pendant 30 minutes, le débit de sulfate d'aluminium doit être de 16,5 ml/min, le débit d'aluminate de sodium est de 20 ml/min et le débit d'eau est de 30,1 mL/min. Le ratio massique d'aluminate de sodium sur sulfate d'aluminium est donc de 1,84. d) Filtration par déplacement sur un outil type Buchner fritté P4 et lavage 3 fois avec 51 d'eau distillée ; e )Séchage une nuit à 120°C; f) Calcination de la poudre à 750°C. Le comalaxage se déroule dans un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 cm3 et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre d'alumine est placés dans la cuve du malaxeur.
Ensuite la solution A de MoNi(P) est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Le malaxage est maintenu 15 minutes après l'obtention d'une pâte à 50 tr/min. La pâte ainsi obtenue est introduite dans le rhéomètre capillaire MIS au travers d'une filière 2.1 mm à 10 mm/min. les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés une nuit à l'étuve à 80°C puis calcinés 2h sous air (1 L/h/g) en four tubulaire à 400°C.
On obtient le catalyseur A2. Le catalyseur A2 présente les caractéristiques reportées dans le Tableau 2. Il présente notamment un volume macroporeux exagérément élevé, au détriment du volume mésoporeux qui reste faible et du diamètre médian mésoporeux (Dpméso) qui reste faible (inférieur à 8 nm).
Exemple 5 (Comparatif) : Préparation de catalyseur comalaxé A3 non-conforme Le catalyseur A3 non conforme est préparé par comalaxage de la phase active avec une poudre de boehmite non calcinée B(A3). La synthèse d'une boehmite est réalisée dans un réacteur en 5L en 3 étapes. La concentration des précurseurs est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102g/I en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155g/I en A1203 La boehmite B(A3) est fabriquée selon les étapes a) à e) suivantes, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais sans étape f) de calcination : a)Une première co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 à 30°C et pH=9,1 en 8 min : le taux d'avancement est de 10%. Le taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de la première étape, soit une concentration finale en alumine à 45 g/I. b) Une montée en température de 30 à 70°C en 20 à 30 min ; c) Une deuxième co-précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de 20 sodium NaA100 à 70°C et pH=9,1 en 30 min, avec un taux d'avancement de 90%; d) Filtration par déplacement sur un outil type Buchner fritté P4 et lavage 3 fois avec 5L d'eau distillée à 70°C ; e )Séchage une nuit à 120°C pour obtenir une poudre de boehmite. 25 Aucune calcination de la poudre n'intervient à ce stade. La solution A est malaxée en présence de la poudre de précurseur d'alumine B(A3)(sous forme A100H) obtenue à l'étape e), sans lui faire subir aucun traitement thermique additionnel. Il s'agit donc d'une poudre de boehmite. Pour ce faire, les conditions de 30 malaxage mise en oeuvre sont rigoureusement les mêmes que celles décrites précédemment. Le comalaxage se déroule dans un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 cm3 et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre est placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution MoNi(P) est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Le malaxage est maintenu 15 minutes après l'obtention d'une pâte à 30 tr/min. La pâte ainsi obtenue est introduite dans le rhéomètre capillaire MIS au travers d'une filière 2.1 mm à 10 mm/min. Les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés une nuit à l'étuve à 80°C, puis calcinés 2h sous air (1 L/h/g) en four tubulaire à 400°C. Le catalyseur A3 obtenu présente les caractéristiques reportées dans le Tableau 2. Par rapport au catalyseur A2, le volume macroporeux est plus bas, mais il reste trop élevé. Par ailleurs, le volume mésoporeux est très faible et le diamètre médian mésoporeux (Dpméso) inchangé par rapport au catalyseur A2, donc inférieur à 8 nm. Exemple 6 : Évaluation en test Molécules modèles des catalyseurs Ai, Bi, A2, A3 et E Dans les applications telles que l'hydrotraitement en particulier, des distillats sous vide et des résidus, la fonction hydro-déshydrogénante joue un rôle critique compte tenu de la teneur importante en composés aromatiques de ces charges. Le test d'hydrogénation du toluène a donc été utilisé pour connaître l'intérêt de catalyseurs destinés à des applications telles que celles ciblées ici, en particulier l'hydrotraitement de résidus. Les catalyseurs précédemment décrits dans les exemples 2 à 5, sont sulfurés in situ en dynamique dans le réacteur tubulaire à lit fixe traversé d'une unité pilote de type Microcat (constructeur : société Vinci), les fluides circulant de haut en bas. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées immédiatement après la sulfuration sous pression et sans remise à l'air avec la charge d'hydrocarbures qui a servi à sulfurer les catalyseurs. La charge de sulfuration et de test est composée de 5,8 (3/0 de diméthyldisulfure (DMDS), 20 (3/0 de toluène et 74,2 (3/0 de cyclohexane (en poids). La sulfuration est effectuée de température ambiante jusqu'à 350°C, avec une rampe de température de 2°C/min, une VVH = 411-1 et H2/HC = 450 NI/1. Le test catalytique est effectué à 350°C à VVH = 2 11-1 et H2/HC équivalent à celui de la sulfuration, avec prélèvement minimum de 4 recettes qui sont analysées par chromatographie en phase gazeuse.
On mesure ainsi les activités catalytiques stabilisées de volumes égaux de catalyseurs dans la réaction d'hydrogénation du toluène.
Les conditions détaillées de mesure d'activité sont les suivantes : Pression totale : 6,0 MPa Pression de toluène : 0,37 MPa Pression de cyclohexane : 1,42 MPa Pression de méthane 0,22 MPa Pression d'hydrogène : 3,68 MPa Pression d'H2S : 0,22 MPa Volume de catalyseur : 4 cm3 (extrudés de longueur comprise entre 2 et 4 mm) Vitesse spatiale horaire : 2 h-1 Température de sulfuration et de test : 350 °C Des prélèvements de l'effluent liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des concentrations molaires en toluène non converti (T) et des concentrations ses produits d'hydrogénation (le méthylcyclohexane (MCC6), l'éthylcyclopentane (EtCC5) et les diméthylcyclopentanes (DM005)) permettent de calculer un taux d'hydrogénation de toluène XHyD défini par : MCC6+ EtCC5+ DMCC5 X HyD (%) =100x T + MCC6+ EtCC5+ DMCC5 La réaction d'hydrogénation du toluène étant d'ordre 1 dans les conditions de test mises en oeuvre et le réacteur se comportant comme un réacteur piston idéal, on calcule l'activité hydrogénante AHyD des catalyseurs en appliquant la formule : A. - ln ( 100 100 - X HyD ) \ Le tableau ci-dessous permet de comparer les activités hydrogénantes relatives des catalyseurs.25 Tableau 3 : Comparaison des performances en hydrogénation du toluène des catalyseurs selon l'invention (Ai, B1) et comparaison avec les catalyseurs non conformes A2, A3 et E Catalyseur État précurseur alumine Conforme ? %Mo03 comalaxé? AHyD relative par rapport à E (`)/0) Al calciné oui 6% oui 83 B1 calciné oui 8% oui 104 A2 calciné non 6% oui 45 A3 séché non 6% oui 18 E calciné non 6% non 100 Ces résultats catalytiques montrent l'effet particulier du comalaxage d'une solution métallique avec une alumine particulière telle que décrite dans l'invention. On montre clairement qu'en réalisant le comalaxage selon l'invention, en plus de réduire le coût de fabrication du catalyseur, on observe des performances presque aussi bonnes que pour des catalyseurs préparés par imprégnation à sec (catalyseur E), et bien meilleures que pour les catalyseurs comalaxés à partir d'alumine calcinée issue de gels d'alumine préparés de manière non- conforme (catalyseur A2) ou à partir de boehmite (catalyseur A3). Exemple 7: Évaluation en test batch des catalyseurs Al, Bi, A2, A3 et E Les catalyseurs Ai, B1 préparés selon l'invention, mais aussi les catalyseurs comparatifs A2, A3 et E ont été soumis à un test catalytique en réacteur batch parfaitement agité, sur une charge de type RSV Arabian Light (voir caractéristiques dans le Tableau 4).
Tableau 4 : Caractéristiques de la charge utilisée (RSV Arabian Light) Arabian Light Densité 15/4 0,9712 Viscosité à 100°C mm2/s 45 Soufre (3/0 p d s 3,38 Azote ppm 2257 Nickel ppm 10,6 Vanadium ppm 41,0 Carbone aromatique (3/0 24,8 Carbone conradson % pds 10,2 Asphaltènes C7 (3/0 p d s 3,2 SARA Saturés % p d s 28,1 Aromatiques (3/0 p d s 46,9 Résines % p d s 20,1 Asphaltènes % p d s 3,5 Distillation simulée PI °C 219 5% °C 299 10% °C 342 20% °C 409 30% °C 463 40% °C 520 50% 576 DS : PF °C °C 614 DS : res disti %pds 57 Pour ce faire, après une étape de sulfuration ex-situ par circulation d'un mélange gazeux H2S/H2 durant 2 heures à 350°C, 15 ml de catalyseur est chargé à l'abri de l'air dans le réacteur batch puis est recouvert de 90 ml de charge. Les conditions opératoires appliquées sont ensuite les suivantes : Tableau 5 : Conditions opératoires mises en oeuvre en réacteur batch Pression totale 9.5 MPa Température de test 370°C Durée de l'essai 3 heures A la fin de l'essai, le réacteur est refroidi et après un triple strippage de l'atmosphère sous 15 azote (10 minutes à 1 MPa), l'effluent est recueilli et analysé par fluorescence des rayons X (soufre et métaux) 10 Le taux d'HDS est défini de la façon suivante : HDS (`)/0) = pds S1 ,charge-(°A pds S)recette)/(% pds S)charge x 100 De la même manière, le taux d'HDM est défini de la façon suivante : recette, HDM (°/0) = ((ppm pds Ni+V)charge (ppm pds Ni+V) 1/(bbm pds Ni+V)charge X 100 - Les performances des catalyseurs sont résumées dans le Tableau 6. On montre clairement qu'en réalisant le comalaxage selon l'invention, en plus de réduire le coût de fabrication du catalyseur, on observe des performances au moins aussi bonnes que pour des catalyseurs préparés par imprégnation à sec, et bien meilleures que pour les catalyseurs comalaxés à partir d'alumine calcinée issue de gels d'alumine préparés de manière non-conforme ou à partir de boehmite.
Tableau 6 : Performances HDS, HDM des catalyseurs selon l'invention (Ai, B1) et comparaison avec les catalyseurs non conformes (A2, A3 et E) Catalyseurs HDS (c)/0) HDM (c)/0) Al (selon l'invention) 51,2 75,2 B1 (selon l'invention) 52,0 75,0 A2 (comparatif) 35,6 68,3 A3 (comparatif) 28,4 63,2 E (comparatif) 50,3 76,1 Exemple 7 : Évaluation en hydrotraitement en lit fixe des catalyseurs Al et B1 selon l'invention et comparaison avec les performances catalytiques du catalyseur E. Les catalyseurs Al et B1 préparés selon l'invention ont été comparés en test d'hydrotraitement de résidus pétroliers avec en comparaison les performances du catalyseur E. La charge est constituée d'un mélange entre un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian médium) et un résidu sous vide (RSV) d'origine Moyen Orient (Arabian Light). La charge se caractérise par de fortes teneurs en carbone Conradson (14,4 (3/0 en poids) et asphaltènes (6,1 (3/0 en poids) et une quantité élevée de nickel (25 ppm en poids), vanadium (79 ppm en poids) et soufre (3,90 (3/0 en poids). Les caractéristiques complètes de cette charge sont reportées dans le Tableau 7.30 Tableau 7 : Caractéristiques des charges RA AM/RSV AL utilisées pour les essais Mix RA AM/RSV AL Densité 15/4 0,9920 Soufre (3/0 p d s 3.90 Azote ppm 2995 Nickel ppm 25 Vanadium ppm 79 Carbone Conradson (3/0 pds 14,4 Asphaltènes C7 (3/0 p d s 6,1 Distillation simulée PI °C 265 5% °C 366 10% °C 408 20% °C 458 30% °C 502 40% °C 542 50% °C 576 60% °C 609 70% °C 80% °C 90% °C DS : PF °C °C 616 DS : res disti %pds 61 Après une étape de sulfuration par circulation dans le réacteur d'une coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350°C, on opère l'unité avec le résidu pétrolier décrit ci-dessous dans les conditions opératoires du Tableau 8. Tableau 8 : Conditions opératoires mises en oeuvre en réacteur en lit fixe Pression totale 15 MPa Température de test 370°C Vitesse spatiale horaire du résidu 0,811-1 Débit d'hydrogène 1200 std1H2/1-charge On injecte le mélange de charges RA AM/RSV AL, puis on monte à la température de 15 l'essai. Après une période de stabilisation de 300 heures, les performances en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodémétallation (HDM) sont relevées. 10 Les performances obtenues (Tableau 9) confirment les résultats de l'exemple 8, c'est-à-dire les bonnes performances des catalyseurs comalaxés selon l'invention par rapport au catalyseur de référence, préparé par imprégnation à sec. La perte d'activité par rapport à la référence est négligeable. Il apparaît donc que les catalyseurs selon l'invention, avec un coût de fabrication moindre, permettent d'obtenir une activité satisfaisante, quasi équivalente à celle obtenue avec un catalyseur préparé par imprégnation à sec. Ceci permet de confirmer l'intérêt de la voie de préparation selon l'invention, cette dernière étant plus facile à mettre en oeuvre et beaucoup moins coûteuse par conséquent pour le fabricant de catalyseur.
Tableau 9 : Performances HDS, HDM des catalyseurs Al et 131 par rapport au catalyseur comparatif E Catalyseurs H DS (`)/0) HDM (`)/0) Al (selon l'invention) -1.2% -1.2% B1 (selon l'invention) -0.5% -1.7% E (comparatif) Base Base15
Claims (20)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un catalyseur à phase active comalaxée, comprenant au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore et une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, comprenant les étapes suivantes : a) une première étape de précipitation, en milieu réactionnel aqueux, d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, dans lequel au moins un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la première étape compris entre 5 et 13%, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite première étape de précipitation par rapport à la quantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite étape opérant à une température comprise entre 20 et 90°C et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 30 minutes; b) une étape de chauffage de la suspension à une température comprise entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 7 minutes et 45 minutes, c) une deuxième étape de précipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de chauffage b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, dans lequel au moins un des précurseurs basique ou acide comprend de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique est choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 8,5 et 10,5 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium est réglé de manière à obtenir un taux d'avancement de la deuxième étape compris entre 87 et 95 %, le taux d'avancement étant défini comme étant la proportion d'alumine formée en équivalent A1203 lors de ladite deuxième étape de précipitation par rapport à laquantité totale d'alumine formée à l'issue de l'étape c) du procédé de préparation, ladite étape opérant à une température comprise entre 40 et 90 °C et pendant une durée comprise entre 2 minutes et 50 minutes ; d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de deuxième précipitation pour obtenir un gel d'alumine ; e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre ; f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné ; g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu avec une solution d'au moins un précurseur de métal de la phase active pour obtenir une pâte ; h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue ; i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température inférieure ou égale à 200°C pour obtenir un catalyseur séché ; j) une étape éventuelle de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C, en présence ou non d'eau.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le taux d'avancement de la première étape de précipitation a) est compris entre 6 et 12%.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le taux d'avancement de la première étape de précipitation a) est compris entre 7 et 11%.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le précurseur acide est choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium, de préférence le sulfate d'aluminium.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le précurseur basique est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium, de préférence l'aluminate de sodium.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel dans les étapes a), b), c) le milieu réactionnel aqueux est de l'eau et lesdites étapes opèrent sous agitation, en l'absence d'additif organique.
- 7. Catalyseur d'hydroconversion mésoporeux et macroporeux comprenant : - une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée ; - une phase active hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du Groupe VI B de la classification périodique des éléments, éventuellement au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, éventuellement du phosphore, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement alum inique calcinée, ledit catalyseur présentant une surface spécifique Sbet supérieure à 100 m2/g, un diamètre médian mésoporeux en volume compris entre 12 nm et 25 nm, bornes incluses, un diamètre médian macroporeux en volume compris entre 50 et 250 nm, bornes incluses, un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, supérieur ou égal à 0,65 ml/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,75 ml/g.
- 8. Catalyseur d'hydroconversion selon la revendication 7 présentant un diamètre médian mésoporeux en volume déterminé par intrusion au porosimètre à mercure compris entre 13 et 17 nm, bornes incluses.
- 9. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 8 présentant un volume macroporeux compris entre 15 et 35 (3/0 du volume poreux total.
- 10. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel le volume mésoporeux est compris entre 0,65 et 0,75 ml/g.
- 11. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 10 ne présentant pas de micropores.
- 12. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel la teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 2 et 10% poids de trioxyde de métal du groupe VI B par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en métal du groupeVIII est comprise entre 0,0 et 3,6% en poids de l'oxyde de métal du groupe VIII par rapport à la masse totale du catalyseur, la teneur en élément phosphore est comprise entre 0 et 5% en poids de pentoxyde de phosphore par rapport à la masse totale du catalyseur.
- 13. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase active hydro-déshydrogénante est composée de molybdène, ou de nickel et de molybdène, ou de cobalt et de molybdène.
- 14. Catalyseur d'hydroconversion selon la revendication 13 dans lequel la phase active hydrodéshydrogénante comprend également du phosphore.
- 15. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 14 dans lequel la phase active hydro-déshydrogénante est entièrement comalaxée.
- 16. Catalyseur d'hydroconversion selon l'une des revendications 7 à 14 dans lequel une partie de la phase active hydro-déshydrogénante est imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement alum inique calcinée.
- 17. Procédé d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée lourde choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de la distillation directe, les huiles désasphaltées, les résidus issus des procédés de conversions tels que par exemple ceux provenant du coking, d'une hydroconversion en lit fixe, en lit bouillonnant ou encore en lit mobile, pris seuls ou en mélange comprenant la mise en contact de ladite charge avec de l'hydrogène et un catalyseur susceptible d'être préparé selon l'une des revendications 1 à 6 ou un catalyseur selon l'une des revendications 7 à 16.
- 18. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 17 réalisé en partie en lit bouillonnant à une température comprise entre 320 et 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale avantageusement comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures avantageusement compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètres cubes.
- 19. Procédé d'hydrotraitement selon la revendication 17 ou 18 réalisé au moins en partie en lit fixe à une température comprise entre 320°C et 450°C, sous une pression partielle en hydrogène comprise entre 3 MPa et 30 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,05 et 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures compris entre 200 et 5000 normaux mètres cubes par mètres cubes.
- 20. Procédé d'hydrotraitement de charge hydrocarbonée lourde de type résidus en lit fixe selon la revendication 19 comprenant au moins : a) une étape d'hydrodémétallation b) une étape d'hydrodésulfuration dans lequel ledit catalyseur est utilisé dans au moins une desdites étapes a) et b).
Priority Applications (6)
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