JP2019504144A - ゼオライトと無定形メソ細孔性アルミナとを含む触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解する方法 - Google Patents

ゼオライトと無定形メソ細孔性アルミナとを含む触媒を用いて炭化水素供給原料を水素化分解する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種の炭化水素供給原料を水素化分解する方法であって、該供給原料の中の化合物の最低５０重量％は、３００℃未満の初留点および５４０℃未満の終留点を有し、周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、１２個の酸素原子を有する環（１２ＭＲ）によって開口が画定される少なくとも１種の一連のチャネルを有する少なくとも１種のゼオライト、および少なくとも１種のバインダを含む担体とを含む少なくとも１種の触媒を用い、前記担体は、高度に分散性のアルミナゲルから調製され、前記水素化分解法は、２００℃〜４８０℃の温度、１ＭＰａ〜２５ＭＰａの全圧で行われ、水素対炭化水素供給原料の容積比は、８０〜５０００リットル／リットルであり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、液体炭化水素供給原料の容積流量対反応器に装填される触媒の容積の比によって定義されて、０．１〜５０ｈ−１である、方法を記載する。

Description

本発明は、炭化水素供給原料、例えば、芳香族性化合物および／またはオレフィン性化合物および／またはナフテン性化合物および／またはパラフィン性化合物を含有し、フィッシャー・トロプシュ方法から得られたフィードを包含し、場合によっては、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有するものを水素化分解する方法に関する。
本質的に、水素化分解方法の目的は、中間留分、すなわち１５０℃〜２５０℃の範囲内の沸点を有するケロセン留分、および２５０℃〜３８０℃の範囲内の沸点を有するガスオイル留分の生産にある。
特に、本発明は、化合物の最低５０重量％が３４０℃超の初留点と５４０℃未満の終留点とを有する炭化水素フィードを水素化分解する方法における、元素周期律分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と担体とを含み、該担体は、一連のチャネルを含有する少なくとも１種のゼオライトと、バインダとを含み、このチャネルの開口は、１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定され、このバインダは、特定の細孔分布を有する少なくとも１種の無定形メソ細孔性アルミナを含み、前記アルミナは、従来技術のアルミナと比較して非常に高い連結性を有する、触媒の使用に関する。前記無定形メソ細孔性アルミナは、有利には、分散性が高いアルミナゲルから形付けされ、前記アルミナゲルは、翻って、特定の方法に従う少なくとも１種のアルミナ塩の沈殿によって得られる。
より詳細には、本発明は、前記炭化水素フィードを水素化分解する方法における、少なくとも１種のゼオライトと、無定形メソ細孔性アルミナを含む少なくとも１種のバインダとを含み、アルミナゲルから形付けされた担体を含み、前記アルミナゲルは、特定の沈殿を含む調製方法に従って調製され、ゲル調製方法の終わりに形成されるアルミナの全量に対して最低４０重量％のアルミナが第１の沈殿工程から得られ、第１の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの量は、場合によっては、１００％を達成することもある、触媒の使用に関する。
重質石油留分の水素化分解は、非常に重要な精製方法であり、低価値のものである過剰な重質フィードから、精製業者は、製造を需要に適合させるように望んでいる、より軽質なフラクション、例えばガソリン、ジェット燃料、および軽質ガスオイルを製造することができる。所定の水素化分解方法は、高度に精製された残渣も製造することができ、この残渣は優良なベースオイルを提供することができる。接触分解との比較において、接触水素化分解の重要性は、非常に良質な中間留分を提供することにある。対照的に、生成するガソリンは、接触分解から得られるものよりかなり低いオクタン価を有する。
水素化分解は、そのフレキシビリティーを、３つの主要な要素、すなわち用いられる運転条件、使用される触媒のタイプ、および炭化水素フィードの水素化分解が１または２工程によって行われ得るという事実から引き出している方法である。
水素化分解方法において用いられる水素化分解触媒は、全て二機能性タイプであり、酸機能を水素化機能と組み合わせている。酸機能は、一般的に１５０〜８００ｍ２／ｇである表面積を有しかつ表面酸性を有する担体、例えばハロゲン化アルミナ（特に塩素化またはフッ素化されたもの）、ホウ素およびアルミニウム酸化物の組み合わせ、無定形シリカ−アルミナおよびゼオライトによって提供される。水素化機能は、元素周期律表の第ＶＩＢ族からの１種以上の金属、または周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせのいずれかよって提供される。
２つの機能である、酸機能と水素化機能との間における平衡は、触媒の活性および選択性を支配するパラメータの１つである。弱い酸機能および強い水素化機能は、低い活性を有し、一般的に高温（３９０℃〜４００℃よりも上かまたはそれに等しい）において低い空間速度（ＨＳＶ；時間あたりかつ触媒の単位体積あたりの処理されるべきフィードの体積として表され、一般的に２以下である）で操作するが、中間留分（ジェット燃料およびガスオイル）に対する非常に高い選択性を授けられた触媒を生じさせる。対照的に、強い酸機能および弱い水素化機能は、活性な触媒を生じさせるが、しかしながら、これは中間留分に対して不良な選択性を有する。
１種の従来タイプの水素化分解触媒は、例えば中等度に酸性の無定形担体、例えばシリカアルミナをベースとする。かかる系は、良質な中間留分と、場合によるベースオイルとを生じさせるために用いられる。かかる触媒は例えば貫流式法に用いられる。無定形担体をベースとするかかる触媒の欠点はそれらの低い活性にある。
例えば構造型ＦＡＵを有するＹゼオライトを含む触媒、または例えばベータ型ゼオライトを含む触媒は、シリカアルミナのものよりも高い触媒活性を有するが、中間留分（ジェット燃料およびガスオイル）についての選択性はより低い。この違いは、２つのタイプの材料の酸性部位の強さの違いに帰せられる。
従来技術は、水素化分解法においてゼオライト触媒の中間留分についての選択性を改善することを目的とする数々の成果を呈している。これらの水素化分解法における触媒は、広く変動し得る組成物（種々の金属）を有する水素化相からなり、この組成物は、一般的に、ゼオライト、通常はＹゼオライトを含有する担体上に担持させられる。水素化相は、硫化物形態で活性である。
引用されてよい例は、Ｙゼオライトの改変、例えばＹゼオライトの水蒸気処理もしくは酸処理による脱アルミニウムによるもの、複合触媒の使用、またはＹゼオライトの小結晶の使用に関する研究である。特許文献１などの他の特許出願には、水素化分解触媒の性能を改善するためのベータおよびＵＳＹゼオライトなどのゼオライトの混合物の使用が記載されている。
特に、特許文献２には、非常に特殊な細孔分布を有する新規なアルミナ担体であって、重質炭化水素フィードの水素化転化のための方法における触媒担体として用いられてよいものが記載されている。アルミナを含む前記担体は、１００〜１４０Åの範囲内の平均細孔径と、幅が３３Å未満であるサイズ分布と、少なくとも０．７５ｍＬ／ｇの細孔容積とを有し、前記担体の細孔容積の５％未満は、２１０Å超の径を有する細孔に存在する。
活性な水素化相との組み合わせで用いられる前記担体は、重質フィード、好ましくはその成分の大部分が３４３℃超の温度において沸騰するものの水素化転化においてそれが用いられる時に予想外の触媒性能を得るために用いられ得る。特に、特許文献２に従う重質フィードの水素化転化方法は、５２４℃超の温度において沸騰する炭化水素化合物の転化を得るために用いられ得、これは従来の先行技術の触媒によって得られる転化と比較して実質的に改善されている。
前記アルミナ担体は、制御された様式で第１のアルカリ性水溶液および第１の酸性水溶液を混合することによってアルミナの分散液を形成するための第１の工程であって、前記酸性および塩基性の溶液の少なくとも一方または両方が、アルミニウム化合物を含む、工程を含む方法を用いて調製される。酸性および塩基性の溶液は、もたらされる分散液のｐＨが８〜１１の範囲内になるような割合で混合される。酸性および塩基性の溶液はまた、所望量のアルミナを含有する分散液を得るために用いられ得る量で混合される；特に、第１の工程は、２回の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの全量に対して２５重量％〜３５重量％のアルミナを得るために用いられ得る。第１の工程は、２０℃〜４０℃の範囲内の温度で操作される。所望量のアルミナが形成されたときに、懸濁液の温度は４５℃〜７０℃の範囲内の温度に上昇させられ、それから、加熱された懸濁液は、前記懸濁液を第２のアルカリ性水溶液および第２の酸性水溶液と接触させることによる第２の沈殿工程であって、２種の溶液の少なくとも一方またはその両方が、アルミニウム化合物を含んでいる、工程を経る。同様に、ｐＨは酸性および塩基性の溶液の加える割合によって８〜１０．５に調節され、第２の工程において形成されるべき残りの量のアルミナは、酸性および塩基性の２種の溶液の添加量によって供給される。第２の工程は、２０℃〜４０℃の範囲内の温度で操作される。こうして形成されたアルミナゲルは、最低９５％のベーマイトを含む。そのようにして得られたアルミナゲルの分散性は述べられていない。アルミナゲルは、次いで、先行する水熱処理工程なしに、当業者に知られている方法を用いてろ過され、洗浄され、場合によっては乾燥させられて、アルミナ粉体が生じさせられ、このアルミナ粉体は、次いで、当業者に知られている方法を用いて形付けされ、次いで、焼成されて、最終アルミナ担体が生じさせられる。
特許文献２の調製方法における第１の沈殿工程は、２５重量％〜３５重量％の範囲内の小量のアルミナの生成に制限される。第１の工程の終わりにより多くのアルミナを生じさせることは、得られたゲルの最適化されたろ過を許さないからである。さらに、シェルの特許の第１の工程におけるアルミナの生成を増大させることは、それによって得られたゲルが形付けされることを許さないであろう。
本出願人が発見したことは、炭化水素フィードを水素化分解する方法において、周期律分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、開口が１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定される少なくとも１種の一連のチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形メソ細孔性アルミナを含む少なくとも１種のバインダを含む担体とを含み、この無定形メソ細孔性アルミナは、高度に分散可能なアルミナゲルを得るための特殊な調製方法から調製された触媒を使用することは、従来技術の水素化分解触媒と比較して、前記ゼオライト触媒の触媒性能を保持または改善しながら、中間留分についての選択性を改善することができるだろうということである。
特に、触媒担体において、高い連結性を有する少なくとも前記特定のアルミナを含むバインダを使用することは、その調製方法のために、処理されるフィードの過分解が回避され得ること、それ故に、中間留分のプールに組み込まれ得ない軽質生成物の生成が制限され得ることを意味ずる。
それ故に、１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の炭化水素フィードであって、最低５０重量％の化合物が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有するものを水素化分解する方法であって、従来技術の水素化分解触媒と比較して前記ゼオライト触媒の触媒活性を保持または改善しながら、改善された触媒性能を、特に、中間留分についての選択性に関して有する少なくとも１種の触媒を採用する、方法を提供する。
別の態様において、本発明は、中間留分ベース中に組み込まれ得ない軽質生成物の生成を制限しながら、中間留分ベース、特に、ケロセンベースおよび／またはガスオイルベースを製造するように前記炭化水素フィードを水素化分解する方法を提供する。
国際公開第２００７／１２６４１９号 米国特許第７７９０６５２号明細書
（発明の概略および利点）
本発明は、少なくとも１種の炭化水素フィードを水素化分解する方法であって、この炭化水素フィード中の化合物のうちの最低５０重量％は、３００℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有し、その際の温度は、２００℃〜４８０℃の範囲内であり、その際の全圧は、１ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲内であり、水素の容積対炭化水素フィードの容積の比は、８０〜５０００リットル／リットルの範囲内であり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、液体炭化水素フィードの容積流量対反応器に装填された触媒の容積の比として定義されて、０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり、周期律分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種の一連のチャネルを含有し、そのチャネルの開口は１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって定義される少なくとも１種のゼオライトおよび少なくとも１種の無定形メソ細孔性アルミナを含む少なくとも１種のバインダを含む担体とを含む少なくとも１種の触媒を用い、少なくとも前記ゼオライトおよび少なくとも前記バインダを含む前記担体は、少なくとも以下の工程：
ａ） 水性反応媒体中、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを沈殿させる工程であって、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の１種または複数種の前駆体の流量は、前記第１工程の進行度（％）：４０％〜１００％が得られるように調節され、この進行度（％）は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記第１の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合として定義され、前記工程を２０℃〜９０℃の範囲内の温度で、２分〜３０分の範囲内の期間にわたって操作する、工程、
ｂ） 懸濁液の水熱処理工程であって、３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって５０℃〜２００℃の範囲内の温度に加熱されて、アルミナゲルが得られる、工程、
ｃ） 水熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程と、これに続く、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程、
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて、粉体を得る工程、
ｅ） 少なくとも１種の一連のチャネルを含有し、そのチャネルの開口部は、１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって定義される少なくとも前記ゼオライトとの混合物として工程ｄ）の終わりに得られた粉体を形付けして、未加工材料（green material）を得る工程、
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に焼成する工程
に従って調製される、方法に関する。
本発明の利点の１つは、少なくとも１種の炭化水素フィードを水素化分解する方法であって、この炭化水素フィード中の化合物の最低５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有する、方法において、高度に分散可能なアルミナゲルからの、非常に特殊な方法に従って調製されたアルミナを含むバインダを含むゼオライト触媒を使用することにあり、そのゲル自体は、前記ゲルが形付けされることを可能にする非常に特殊な調製方法に従って得られる。触媒担体においてバインダとして用いられるアルミナの元のアルミナゲルは、沈殿工程から調製され、前記ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対して最低４０重量％のアルミナが第１の沈殿工程から形成される。この方法は、水熱処理工程と、特に、改善されたろ過性を有する担体を得るための熟成の工程を行い、かつ、その形付け処理を促進することによって実施される。
本アルミナ調製方法は、高度に連結した細孔性、すなわち多数の隣接する細孔を有するアルミナを得るために用いられ得る。高い連結性は、この材料を用いて本発明に従う水素化分解方法を行うときに、処理されるべき前記フィードからの分子の拡散において重要な利点を示す。試薬のより良好な拡散は、触媒におけるより均質な濃度が得られ得、それ故に、より良好でかつより大きな部分の結晶サイトにより操作することが可能になることを意味する。
以降の本文中において、本発明に従う方法に用いられる触媒のためのバインダとして用いられるアルミナの「連結性」は、アルミナの細孔性の全体、特に、アルミナのメソ細孔性の全体、すなわち２〜５０ｎｍの範囲内の平均径を有する細孔の全体を示す。
連結性は、Seatonによる論文に記載されている手順を用いて測定される相対的パラメータである（Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp.4393-4404, 1992）。これは窒素吸脱着等温線から出発するモンテカルロシミュレーションである。これらの連結性パラメータはパーコレーションの理論に基づく。連結性は隣接する細孔の数に関連づけられ、処理されるべき分子の触媒反応の間の拡散の利点を示す。
以降の本文を通して、用語「分散性指数（dispersibility index）」は、１０分にわたる３６００Ｇでのポリプロピレンチューブ中の遠心分離によって分散させられ得る解膠されたアルミナゲルの重量として定義される。
分散性は、ベーマイトの質量に対して硝酸の１０％をも含有する水の懸濁液中にベーマイトまたはアルミナゲルの１０％を分散させることによって測定される。次に、懸濁液は、１０分にわたって３６００Ｇｒｐｍでの遠心分離にかけられる。回収されたセジメントは１００℃で終夜乾燥させられ、その後に計量される。
分散性指数は、ＤＩと表記され、このものは、次の計算を行うことによって得られる：ＤＩ（％）＝１００％−乾燥セジメントの質量（％）。
（本発明による触媒の詳細な説明）
本発明は、少なくとも１種の炭化水素フィードであって、その化合物の最低５０重量％が３４０℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有するものの水素化処理のための方法に関する。
（フィード）
多種多様なフィードが、本発明に従う水素化分解方法を用いて処理されてよい。本発明に従う水素化分解方法に採用されるフィードは、炭化水素フィードであって、その化合物の最低５０重量％が３００℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有するもの、好ましくはその化合物の最低６０重量％、より好ましくは最低７５重量％、より好ましくは最低８０重量％が３００℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有するものである。
フィードは、有利には、単独または混合物として用いられる、ＬＣＯ（light cycle oil：ライトサイクルオイル（接触分解装置からの軽質ガスオイル））、常圧蒸留物、真空蒸留物、例えば、原油の直留蒸留または転化装置、例えば、ＦＣＣ、コーカーまたはビスブレーキングからのガスオイル、並びに、潤滑ベースオイルから芳香族化合物を抽出するための装置または潤滑ベースオイルを溶媒脱ろうするための装置に由来するフィード、またはＡＲ（atmosphere residue：常圧残渣）および／またはＶＲ（vacuum residue：真空残渣）および／または脱アスファルト残渣および脱アスファルト油の固定床または沸騰床における脱硫または水素化転化のための方法に由来する蒸留物、またはフィッシャー・トロプシュ法から得られたパラフィンから選択され、単独または混合物として用いられる。上記リストは制限的ではない。前記フィードは好ましくは３００℃超、好ましくは３４０℃超のＴ５沸点を有し、すなわちフィード中に存在する化合物の９５％が３００℃超、好ましくは３４０℃超の沸点を有する。
本発明の方法によって処理されるフィードの窒素含有率は、通常５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲内、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍの範囲内、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍの範囲内である。本発明の方法によって処理されるフィードの硫黄含有率は、有利には０．０１重量％〜５重量％の範囲内、好ましくは０．２重量％〜４重量％の範囲内、一層より好ましくは０．５重量％から３重量％の範囲内である。
フィードは、金属を含有してもよい。本発明の方法を用いて処理されるフィードのニッケルおよびバナジウムの累積含有率は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
フィードは、アスファルテンを含有してもよい。アスファルテン含有率は、一般的に３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
本発明によると、本発明に従って前記炭化水素フィードを水素化分解する方法が行われる際の温度は、２００℃〜４８０℃の範囲内であり、その際の全圧は、１ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲内であり、水素の容積対炭化水素フィードの容積の比は、８０〜５０００リットル／リットルの範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、液体炭化水素フィードの容積流量対反応器に装填される触媒の容積の比として定義されて、０．１〜５０ｈ−１の範囲内である。
好ましくは、本発明による水素化分解方法は、水素の存在下に、２５０℃〜４８０℃の範囲内、好ましくは３２０℃〜４５０℃の範囲内、より好ましくは３３０℃〜４３５℃の範囲内で操作され、その際の圧力は、２〜２５ＭＰａの範囲内、好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲内であり、その際の空間速度は、０．１〜２０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．１〜６ｈ−１の範囲内、より好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲内であり、導入される水素の量は、水素の容積（リットル）／炭化水素の容積（リットル）の容積比が１００〜２０００Ｌ／Ｌの範囲内になるようにされる。
本発明による方法に用いられるこれらの操作条件は、一般的に、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する生成物の通過あたりの転化率：１５重量％超、より好ましくは２０重量％〜９５重量％の範囲内を得るために用いられ得る。
好ましくは、触媒は、単独または混合物として用いられる、元素の周期率分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属と、第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属とを含み、前記触媒は硫化物相触媒である。
好ましくは、元素周期律分類の第ＶＩＢ族からの金属は、タングステンおよびモリブデンによって形成される群から選択され、これらは単独または混合物として用いられる。好ましい実施形態によると、第ＶＩＢ族からの金属はモリブデンである。別の好ましい実施形態によると、第ＶＩＢ族からの金属はタングステンである。
好ましくは、元素周期律分類の第ＶＩＩＩ族からの非貴金属は、コバルトおよびニッケルによって形成される群から選択され、これらは単独または混合物として用いられる。好ましい実施形態によると、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属は、コバルトである。別の好ましい実施形態によると、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属は、ニッケルである。
好ましくは、前記触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属との組み合わせで含み、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属は、コバルトおよびニッケルによって形成される群から選択され、これらは、単独または混合物として用いられ、第ＶＩＢ族からの金属は、タングステンおよびモリブデンによって形成される群から選択され、単独または混合物として用いられる。
有利には、金属の以下の組み合わせが選択される：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン；好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステンであり、より有利にはニッケル−モリブデンおよびニッケル−タングステンである。
触媒が第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属との組み合わせで含む場合、第ＶＩＢ族からの金属の含有率は、有利には、酸化物相当として、前記触媒の全重量に対して５重量％〜４０重量％の範囲内、好ましくは１０重量％〜３５重量％の範囲内、大いに好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲内であり、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属の含有率は、有利には、酸化物相当として、前記触媒の全重量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲内、好ましくは１重量％〜８重量％の範囲内、大いに好ましくは１．５重量％〜６重量％の範囲内である。
触媒が第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属との組み合わせで含む場合、前記触媒は、硫化物触媒である。
３金属の組み合わせを用いることも可能であり、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステンである。
有利には、金属の以下の組み合わせが用いられる：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン；好ましい組み合わせは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４金属の組み合わせを用いることも可能であり、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンである。
触媒は、有利には、以下のものを含有してもよい：
− ケイ素、ホウ素およびリンによって構成される群から選択される少なくとも１種のドーピング元素、好ましくはリン：触媒の全重量に対する、酸化物の重量で０〜５０％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、
− 第ＶＢ族から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはニオブ：触媒の全重量に対する酸化物の重量で０〜６０％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは０．１重量％〜４０重量％、および
− 場合による、第ＶＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはフッ素：触媒の全重量に対する、酸化物の重量で０〜２０％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％。
本発明によると、本発明による方法において用いられる触媒担体は、開口が１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって画定される少なくとも１種の一連のチャネルを有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の無定形メソ細孔アルミナを含む少なくとも１種のバインダとを含み、前記担体は、好ましくは、以下を含み、好ましくは、以下によって構成される：
− 前記ゼオライト：前記担体の全重量に対して１重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜７０重量％、より好ましくは５重量％〜５０重量％、大いに好ましくは５重量％〜４０重量％、
− 少なくとも前記バインダ：前記担体の全重量に対して２０重量％〜９９重量％、好ましくは３０重量％〜９９重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％、大いに好ましくは６０重量％〜９５重量％。
触媒担体において用いられるゼオライトは、有利には、単独または混合物として用いられる、構造型ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹを有するゼオライトから、好ましくは単独または混合物として用いられる構造型ＦＡＵおよびＢＥＡを有するゼオライトから選択される。
好ましい実施形態において、ゼオライトは、単独または混合物として用いられるＹゼオライトおよびベータゼオライトから選択され、これらは単独または混合物として用いられる；好ましくは、ゼオライトは、ＹゼオライトまたはＵＳＹゼオライトである。
前記ゼオライトは、有利には、分類“Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevierによって定義される。
本発明により用いられるゼオライトは、有利には、それらを安定化させるかまたはメソ細孔を生じさせるための処理を経てよい。これらの改変は、有利には、当業者に知られている脱アルミ化技術の１つを用いてなされ、例えば、水熱または酸攻撃（acid attack）の処理である。
本発明によると、本発明による方法において用いられる触媒担体は、有利には、少なくとも以下の工程：
ａ） 水性反応媒体中、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを沈殿させるための少なくとも１回の工程であって、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の１種または複数種の前駆体の流量は、第１の工程の進行度（％）：４０〜１００％が得られるように調節され、進行度（％）は、１回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合として定義され、前記工程は、２０℃〜９０℃の範囲内の温度で、２分〜３０分の範囲内の期間にわたって操作される、工程、
ｂ） ３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって５０℃〜２００℃の範囲内の温度に加熱して、懸濁液を水熱処理し、アルミナゲルを得る工程、
ｃ） 水熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液のろ過のための工程と、次の、得られたゲルを洗浄するための少なくとも１回の工程、
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて粉体を得る工程、
ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた粉体を、開口が１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって画定される少なくとも１種の一連のチャネルを含有する少なくとも前記ゼオライトとの混合物として形付けして、未加工材料を得る工程、
ｆ） ５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に、工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を焼成する工程
を含む調製方法を用いて調製される。
前記沈殿工程ａ）の進行度（％）が１００％である場合、前記沈殿工程ａ）は、一般的に、Ａｌ２Ｏ３濃度：２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌを有するアルミナの懸濁液を得るために用いられ得る。
少なくとも１種の塩基性前駆体と、少なくとも１種の酸性前駆体とを水性反応媒体中で混合するには、少なくとも塩基性前駆体または酸性前駆体がアルミニウムを含むべきこと、または、塩基性および酸性の前駆体の両方がアルミニウムを含むべきことのいずれかが必要とされる。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
好ましくは、水性反応媒体は水である。
好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌しながら操作される。
好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤の非存在下に行われる。
酸性および塩基性の前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、混合され、好ましくは溶液で、水性反応媒体中で、生じた懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５の範囲内になるような割合で混合される。
本発明によると、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択されるのは、酸性および塩基性の前駆体がアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、それらの相対的流量比である。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の重量比は、有利には１．６〜２．０５の範囲内である。
他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、塩基／酸の重量比は、酸による塩基の中和のプロットによって確立される。このタイプのプロットは当業者によって容易に得られ得る。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、８．５〜１０の範囲内、大いに好ましくは８．７〜９．９の範囲内のｐＨで行われる。
酸性および塩基性の前駆体はまた、所望量のアルミナを含有する懸濁液の生成を可能にする量で混合され、これは得られるべきアルミナの最終濃度に応ずる。特に、前記工程ａ）は、１回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの全量に対して４０重量％〜１００重量％のアルミナを得るために用いられ得る。
本発明によると、第１の工程の進行度（％）：４０％〜１００％を得るために調節されるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の１種または複数種の前駆体の流量であり、進行度（％）は、１回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの全量に対する、前記沈殿工程ａ）の間に形成されるアルミナの割合として定義される。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進行度（％）は、４５％〜９０％の範囲内、好ましくは５０％〜８５％の範囲内である。沈殿工程ａ）の終わりに得られた進行度（％）が１００％未満である場合、形成されるアルミナの量を増大させるための第２の沈殿工程が必要である。この場合、進行度（％）は、本発明の調製方法の２回の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの全量に対する、前記沈殿工程ａ）の間に形成されるアルミナの割合として定義される。
それ故に、１回または複数回の沈殿工程の終わりにおけるアルミナの設定濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌに応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって加えられなければならないアルミニウムの量が計算され、前駆体の流量は、加えられる前記アルミニウム前駆体の濃度、反応媒体に加えられる水の量および１回または複数回の沈殿工程に要求される進行度（％）に応じて調節される。
アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体の流量は、用いられる反応器の寸法、それ故に反応媒体に加えられる水の量に応ずる。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）が行われる際の温度は、１０℃〜４５℃の範囲内、好ましくは１５℃〜４５℃の範囲内、より好ましくは２０℃〜４５℃の範囲内、大いに好ましくは２０℃〜４０℃の範囲内である。
前記沈殿工程ａ）が低温において操作されることは重要である。本発明の前記調製方法が２回の沈殿工程を含む場合、沈殿工程ａ）は、有利には、第２の沈殿工程の温度より低い温度で行われる。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、５〜２０分の範囲内、好ましくは５〜１５分の範囲内の期間にわたって行われる。
本発明によると、前記調製方法は、沈殿工程ａ）から得られた懸濁液の水熱処理のための工程ｂ）を含み、前記水熱処理工程は、６０℃〜２００℃の範囲内の温度で、３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって操作される。
好ましくは、前記水熱処理工程ｂ）は熟成工程である。
好ましくは、前記水熱処理工程ｂ）は、６５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは６５℃〜１３０℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲内、大いに好ましくは７０℃〜９５℃の範囲内の温度で操作される。
好ましくは、前記水熱処理工程ｂ）は、４０分〜５時間の範囲内、好ましくは４０分〜３時間の範囲内、より好ましくは４５分〜２時間の範囲内の期間にわたって行われる。
（場合による第２の沈殿工程）
好ましい実施形態によると、沈殿工程ａ）の終わりに得られる進行度（％）が１００％未満である場合、前記調製方法は、好ましくは第２の沈殿工程を含む。
前記第２の沈殿工程は、生じるアルミナの割合を増大させるために用いられ得る。
第２の沈殿工程が行われる場合、沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱するための工程が、有利には、２回の沈殿工程の間に行われる。
好ましくは、前記工程ａ）と第２の沈殿工程との間に行われる、工程ａ）から得られた懸濁液を加熱するための前記工程は、２０℃〜９０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内、大いに好ましくは４０℃〜６５℃の範囲内の温度で操作される。
好ましくは、前記加熱工程は、７〜４５分の範囲内、好ましくは７〜３５分の範囲内の期間にわたって行われる。
前記加熱工程は、有利には、当業者に公知の加熱方法のいずれかを用いて行われる。
前記の好ましい実施形態によると、前記調製方法は、加熱工程の終わりに得られた懸濁液の沈殿のための第２の工程を含み、前記第２の工程は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを前記懸濁液に加えることによって操作され、ここで、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性前駆体の相対流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の１種または複数種の前駆体の流量は、第２の工程の進行度（％）：０〜６０％が得られるように調節され、第２の工程の前記進行度（％）は、１回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合であるとして定義され、前記工程は、４０℃〜９０℃の範囲内の温度で、２分〜５０分の範囲内の期間にわたって操作される。
第１の沈殿工程ａ）についての場合と同じく、少なくとも１種の塩基性前駆体と、少なくとも１種の酸性前駆体とを加熱された懸濁液に加えるには、少なくとも塩基性前駆体もしくは酸性前駆体のどちらかがアルミニウムを含むこと、または塩基性および酸性の２種の前駆体がアルミニウムを含むことが必要となる。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
好ましくは、前記第２の沈殿工程は、撹拌しながら操作される。
好ましくは、前記第２の工程は、有機添加剤の非存在下において行われる。
酸性および塩基性の前駆体は、それらがアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、混合され、好ましくは溶液で、水性反応媒体中において、生じた懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５の範囲内になるような割合で混合される。
沈殿工程ａ）についての場合と同じく、８．５〜１０．５の範囲の反応媒体のｐＨを得るように選択されるのは、酸性および塩基性の前駆体がアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、それらの相対的流量比である。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の重量比は、有利には１．６〜２．０５の範囲内である。
他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有するか否かにかかわらず、塩基／酸の重量比は、酸による塩基の中和のプロットによって確立される。この種のプロットは、当業者によって容易に得られ得る。
好ましくは、前記第２の沈殿工程は、８．５〜１０の範囲内、好ましくは８．７〜９．９の範囲内のｐＨで行われる。
酸性および塩基性の前駆体はまた、得られるべきアルミナの最終濃度に応じて、所望量のアルミナを含有する懸濁液を得るために用いられ得る量で混合される。特に、前記第２の沈殿工程は、２回の沈殿工程の終わりに形成されるアルミナの全量に対して０〜６０重量％のアルミナを得るために用いられ得る。
沈殿工程ａ）についての場合と同じく、第２の工程についての進行度（％）：０〜６０％が得られるように調節されるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体の流量であり、進行度（％）は、１回または複数回の沈殿工程において形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合として定義される。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進行度（％）は、１０％〜５５％の範囲内、好ましくは１５％〜５５％の範囲内であり、進行度（％）は、本発明による調製方法の２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合として定義される。
それ故に、１回または複数回の沈殿工程の終わりにおけるアルミナの設定濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌの範囲内に応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって供給されなければならないアルミニウムの量が計算され、前駆体の流量は、加えられるアルミニウムの前記前駆体の濃度、反応媒体に加えられる水の量および沈殿工程のそれぞれに要求される進行度（％）に応じて調節される。
沈殿工程ａ）についての場合と同じく、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体の流量は、用いられる反応器の寸法、それ故に、反応媒体に加えられる水の量に応ずる。
例として、３Ｌの反応器が用いられ、最終Ａｌ２Ｏ３濃度５０ｇ／Ｌを有するアルミナ懸濁液１Ｌが要求されるならば、第１の沈殿工程についての設定進行度（％）は、５０％である。それ故に、全アルミナの５０％が沈殿工程ａ）の間に供給されなければならない。アルミナ前駆体は、Ａｌ２Ｏ３１５５ｇ／Ｌの濃度のアルミン酸ナトリウムおよびＡｌ２Ｏ３１０２ｇ／Ｌの濃度の硫酸アルミニウムである。第１の工程の沈殿のためのｐＨは９．５に固定され、第２の工程の沈殿のためのｐＨは９に固定される。反応器に加えられる水の量は、６２２ｍＬである。
３０℃で８分にわたって操作する第１の沈殿工程ａ）について、硫酸アルミニウム流量は１０．５ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウム流量は、１３．２ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、それ故に、１．９１である。
７０℃で３０分にわたって操作される、第２の沈殿工程について、硫酸アルミニウム流量は、２．９ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウム流量、は３．５ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、それ故に、１．８４である。
好ましくは、第２の沈殿工程が行われる際の温度は、４０℃〜８０℃の範囲内、好ましくは４５℃〜７０℃の範囲内、大いに好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内である。
好ましくは、第２の工程は、５〜４５分、好ましくは７〜４０分の範囲内の期間にわたって行われる。
第２の沈殿工程はまた、Ａｌ２Ｏ３の形態において濃度：２０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲内を有するアルミナの懸濁液を得るために一般的に用いられ得る。
前記第２の沈殿工程が行われる場合、前記調製方法はまた、有利には、前記第２の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液を、６０℃〜９５℃の範囲内、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲内の温度に加熱するための第２の工程を含む。
好ましくは、前記第２の加熱工程は、７〜４５分の範囲内の期間にわたって行われる。
前記第２の加熱工程は、有利には、当業者に公知の加熱方法のいずれかを用いて行われる。
前記第２の加熱工程は、反応媒体の温度を上昇させるように用いられ得て、その後に得られた懸濁液は、水熱処理工程ｂ）を経る。
本発明によると、本発明によるアルミナの調製方法は、水熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程ｃ）も含み、続いて、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程が行われる。前記ろ過工程は、当業者に公知である方法を用いて行われる。
沈殿工程ａ）または２回の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液のろ過性は、得られた懸濁液の最終水熱処理のための前記工程ｂ）の存在によって改善され、前記水熱処理工程は、調製方法の生産性並びに本方法の工業スケールへの一般化に有利に作用する。
前記ろ過工程の後、有利には、水により洗浄するための少なくとも１回の工程、好ましくは、ろ過される沈殿物の量に等しい量の水を用いる１〜３回の洗浄工程が行われる。
工程ａ）およびｃ）および場合による第２の沈殿工程と第２の加熱工程と場合によるろ過工程の連結は、７０％超の分散性指数、１〜３５ｎｍの範囲内の結晶子サイズ、並びに０．００１重量％〜２重量％の範囲内の硫黄含有率および０．００１重量％〜２重量％の範囲内のナトリウム含有率を有する特定のアルミナゲルを得るために用いられ得る。重量百分率は、アルミナの全重量に対して表される。
このようにして得られたアルミナゲルの分散性指数は、７０％〜１００％の範囲内、好ましくは８０％〜１００％の範囲内、大いに好ましくは８５％〜１００％の範囲内、一層より好ましくは９０％〜１００％の範囲内である。
好ましくは、得られたアルミナゲルの結晶子サイズは、２〜３５ｎｍの範囲内である。
好ましくは、得られたアルミナゲルが含む硫黄の含有率は、０．００１重量％〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１重量％〜０．４０重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００３重量％〜０．３３重量％の範囲内、一層より好ましくは０．００５重量％〜０．２５重量％の範囲内である。
好ましくは、このようにして得られたアルミナゲルが含むナトリウムの含有率は、０．００１重量％〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１重量％〜０．１５重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００１５重量％〜０．１０重量％、および０．００２重量％〜０．０４０重量％の範囲内である。
特に、本発明によるアルミナゲルまたは粉体状のベーマイトは、結晶子からなり、そのサイズは、シェラーのＸ線回折式によって結晶学的方向［０２０］および［１２０］に沿って得られ、これらは、それぞれ、２〜２０ｎｍの範囲内および２〜３５ｎｍの範囲内である。
好ましくは、本発明によるアルミナゲルの結晶学的方向［０２０］における結晶子サイズは、１〜１５ｎｍの範囲内であり、結晶学的方向［１２０］における結晶子サイズは、１〜３５ｎｍの範囲内である。
アルミナゲルまたはベーマイトのＸ線回折は、回折計を活用した従来の粉末法を採用して行われた。
シェラーの式は、多結晶粉末またはサンプルのＸ線回折に用いられる式であり、これは、回折ピークの半値幅を結晶子サイズに関係づける。これは参照：Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113, Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilsonに詳細に記載されている。
このようにして調製され、高い分散性を有するアルミナゲルは、当業者に知られている方法のいずれかを用いて、特に、混合−押出、造粒および油滴として知られている滴下凝集技術によって前記ゲルを形付けする工程が促進されることを意味する。
本発明によると、ろ過工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルは、乾燥工程ｄ）において乾燥させられて、粉体が得られる。
前記乾燥工程は、有利には、２０℃〜５０℃の範囲内の温度で、１日から３週間の範囲内の期間にわたって、または噴霧乾燥によって行われる。
前記乾燥工程ｄ）が、２０℃〜５０℃の範囲内の温度で１日から３週間の範囲内の期間にわたって行われる場合、前記乾燥工程ｄ）は、有利には、閉鎖型の通気オーブンによって行われてよい；好ましくは、前記乾燥工程は、２５℃〜４０℃の範囲内の温度で、３日から２週間の範囲内の期間にわたって操作される。
前記乾燥工程ｄ）が噴霧乾燥によって行われる場合、ろ過の工程が後続する場合もある水熱処理工程の終わりに得られたケーキ状物は、懸濁液に戻される。前記懸濁液は、次いで、垂直円筒形チャンバ内に微小液滴状に噴霧され、高温空気の流れと接触して、当業者に周知である原理に従って蒸発する。得られた粉体は、熱の流れによって同伴されて、サイクロンまたはスリーブフィルタに至り、粉体から空気を分離することになる。好ましくは、前記乾燥工程ｄ）が噴霧乾燥によって行われる場合、噴霧乾燥は、論文Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011に記載されている操作手順に従って行われてよい。
このようにして調製されたアルミナ粉体は、良好な熱的および化学的安定性を示す制御されたメソ細孔性を有するメソ細孔性アルミナであり、狭まった、均一かつ制御されたメソ細孔サイズ分布を有する。
前記アルミナが有する比表面積および細孔分布は、前記炭化水素フィードを水素化分解する方法におけるその用途に較正され適合される。
好ましくは、メソ細孔性アルミナは、ミクロ細孔を含まない。
好ましくは、担体の比表面積は、有利には、１００ｍ２／ｇ超であり、メソ細孔容積は、０．５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上である。
メソ細孔容積は、２〜５０ｎｍの範囲内の平均径を有する細孔中に包含される容積として定義され、水銀圧入法を用いて測定される。
好ましくは、調製されかつ本発明において用いられるアルミナは、非メソ構造化アルミナである。
好ましくは、このようにして調製されかつ本発明に用いられる無定形メソ細孔性アルミナの連結性（Ｚ）は、２．７超であり、好ましくは、連結性（Ｚ）は、２．７〜１０の範囲内、好ましくは２．８〜１０の範囲内、大いに好ましくは３〜９の範囲内、より好ましくは３〜８の範囲内、一層より好ましくは３〜７の範囲内である。
本発明によると、乾燥工程ｄ）の終わりに得られた粉体は、工程ｅ）において、１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって開口が画定される少なくとも１種の一連のチャネルを有する少なくとも前記ゼオライトと混合することによって形付けされ、未加工材料が得られる。
用語「未加工材料（green material）」は、形付け済みではあるが熱処理工程を経ていない材料を意味する。
このことは制限的ではないが、前記改変済みゼオライトまたは担体に用いられないゼオライトは、例えば粉体状、磨砕された粉体状、懸濁液状、解凝集処理を経た懸濁液状の形態であってよい。それ故に、例えば、ゼオライトは、有利には、酸性にされてもされてなくてもよい懸濁液に戻されてよく、濃度は、担体上の想定される最終ゼオライト含有率に調節される。この懸濁液は、通常、スリップとして知られるものであり、これは、次いで、有利には、マトリクスの前駆体と混合される。
好ましくは、前記形付け工程ｅ）は、混合−押出、ペレット化、油滴共凝集法、回転板造粒によって、または当業者に周知である任意の他の方法を用いて行われる。
大いに好ましくは、前記形付け工程ｅ）は、混合−押出によって行われる。
本発明によると、形付け工程ｅ）から得られた未加工材料は、次いで、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、２〜１０時間の範囲内の期間にわたって、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に焼成する工程ｆ）を経る。
好ましくは、前記焼成工程ｆ）は５４０℃〜８５０℃の範囲内の温度で操作される。
好ましくは、前記焼成工程ｆ）は、２時間〜１０時間の範囲内の期間にわたって操作される。
前記焼成工程ｆ）により、ベーマイトの最終アルミナへの転移が可能になる。
形付けのための工程ｅ）および焼成のためのｆ）の後にこのようにして得られる触媒担体は、少なくとも前記ゼオライトと、少なくとも前記無定形メソ細孔性アルミナを含む少なくとも１種のバインダとを含み、好ましくはこれらによって構成される。
本発明による水素化分解方法において用いられる触媒は、有利には、その後に活性相を構成する元素を加えることによって得られる。
第ＶＩＢ族からの元素、および／または第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素、場合による、リン、ホウ素、ケイ素から選択されるドーピング元素、および場合による、第ＶＢ族および第ＶＩＩＡ族からの元素は、それらの全体または一部において、調製のあらゆる工程で、マトリクスの合成の間に、好ましくは、担体の形付けの間に、または、大いに好ましくは、当業者に知られている任意の方法を用いて担体を形付けした後に導入されてもよい。それらは、担体を形付けした後、担体を乾燥・焼成する前後に導入されてよい。
本発明の好ましい実施形態によると、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族からの非貴金属からの元素および場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択されるドーピング元素および場合による第ＶＢ族および第ＶＩＩＡ族からの元素の全部または一部は、担体の形付けの間、例えば、改変済みゼオライトを湿潤アルミナゲルと混合する工程の間に導入されてよい。
本発明の別の好ましい実施形態によると、第ＶＩＢ族からの元素および／または第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素および場合によるリン、ホウ素、ケイ素から選択されるドーピング元素および場合による第ＶＢ族および第ＶＩＩＡ族からの元素の全部または一部は、これらの元素の前駆体を含有する溶液を用いる、形付け済みかつ焼成済み担体の含浸のための１回以上の操作を用いて導入されてよい。好ましくは、担体は、水溶液を含浸させられる。担体は、好ましくは、当業者に周知である「乾式」含浸法を用いて含浸させられる。
本発明の触媒が第ＶＩＩＩ族からの非貴金属を含有する場合、第ＶＩＩＩ族からの金属は、好ましくは、形付け済みかつ焼成済みの担体の含浸のための１回以上の操作を用いて、ＶＩＢ族からの元素の後またはそれらと同時に導入される。
本発明の別の好ましい実施形態によると、ホウ素およびケイ素は、例えばホウ素の塩とシリコーンタイプのケイ素化合物とを含有する溶液を用いて同時に担持させられてもよい。
本発明による水素化分解方法において用いられる触媒は、有利には、補充されてもよい。この場合、少なくとも１種の有機添加剤が、上記に定義されたように加えられ、好ましくは、活性相の前駆体を含有する含浸溶液にまたは続く含浸工程において導入される。
第ＶＩＢ族からの元素、好ましくはニオブの含浸は、有利には、シュウ酸および場合によるシュウ酸アンモニウムをシュウ酸ニオブ溶液に加えることによって促進されてよい。当業者に周知である他の化合物が、ニオブの溶解性を改善し、ニオブの含浸を促進するために用いられてよい。
少なくとも１種のドーピング元素である、Ｐおよび／またはＢおよび／またはＳｉが導入されるときに、その分布およびその局在化は、キャスタンのマイクロプローブ（Castaing microprobe）、触媒の成分のＸ線分析と結び付けられた透過電子顕微鏡法などの技術を用いて、または実際に、電子マイクロプローブによって触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって決定されてよい。
例として、モリブデンおよびタングステンの供給源は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびその塩、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸およびその塩を包含し得る。好ましくは、酸化物およびアンモニウム塩が用いられ、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムである。
用いられてよい第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素の供給源は、当業者に周知である。例として、非貴金属について、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、またはハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物またはフッ化物、またはカルボン酸塩、例えば酢酸塩もしくは炭酸塩が用いられ得る。
リンの好ましい供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムもまた好適である。リンは、例えば、リン酸と、窒素を含有する塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一級および第二級アミン、環式アミン、ピリジン族からの化合物およびキノリンおよびピロール族からの化合物の混合物の形態で導入されてよい。タングストリン酸またはリンモリブデン酸が採用されてよい。
リン含有率は、本発明の範囲を何ら限定することなしに、溶液中および／または担体上に、混合型の化合物、例えばタングステン−リンまたはモリブデン−タングステン−リンを形成するように調節される。これらの混合型の化合物は、ヘテロポリアニオンであってよい。これらの化合物は、例えばアンダーソン型ヘテロポリアニオンであってよい。
ホウ素の供給源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、またはホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えば、ホウ酸と、過酸化水素と、窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第一級および第二級アミン、環式アミン、ピリジン族からの化合物およびキノリンおよびピロール族からの化合物との混合物の形態で導入されてよい。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸の溶液を用いて導入されてよい。
ケイ素の多くの供給源が採用されてよい。それ故に、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルション、ハロゲンケイ酸塩、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いることが可能である。ケイモリブデン酸およびその塩、またはケイタングステン酸およびその塩が、有利には用いられてもよい。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合溶液中のケイ酸エチルを含浸させることによって加えられてよい。ケイ素は、例えば、水中に懸濁させられたシリコーンまたはケイ酸タイプのケイ素化合物の含浸によって加えられてよい。
用いられてよい第ＶＢ族からの元素の供給源は、当業者に周知である。例として、用いられてよいニオブ源は、酸化物、例えば五酸化二ニオブＮｂ２Ｏ５、ニオブ酸Ｎｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ、水酸化ニオブおよびポリオキソニオブ酸塩、式Ｎｂ（ＯＲ１）３（式中、Ｒ１は、アルキル基である）を有するニオブアルコキシド、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ２Ｏ４）５、またはニオブ酸アンモニウムを包含する。好ましくは、シュウ酸ニオブまたはニオブ酸アンモニウムが用いられる。
用いられてよい第ＶＩＩＡ族からの元素の供給源は、当業者に周知である。例として、フルオリドアニオンは、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。前記塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。この最後の場合、塩は、有利には、有機化合物とフッ化水素酸との間の反応による反応混合物中に形成される。フルオリドアニオンを水中に遊離させ得る加水分解性化合物、例えばフルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４または六フッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いることも可能である。フッ素は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸によって導入されてよい。
本発明による方法において用いられる触媒は、球体または押出物の形態である。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍの範囲内、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの範囲内の径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円筒形（それらは、中空であっても中空でなくてもよい）、捻じれ円筒形、多葉状（例えば２、３、４または５葉）、または環である。円筒状の形状が好ましくは用いられるが、任意の他の形態が用いられてよい。本発明による触媒は、粉砕粉体状、タブレット状、環状、ビーズ状または車輪状の形態で製造されかつ採用されてもよい。
前記触媒の第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の金属は、硫化物の形態である。
フィードを注入する前に、本発明の方法において用いられる触媒は、最初に硫化処理を経て、金属種の少なくとも一部が硫化物に変換され、その後に、それらは、処理されるべきフィードと接触させられる。硫化による活性化のためのこの処理は当業者に周知であり、文献において既に記載されたあらゆる方法を用いて、現場内（in situ）、すなわち、反応器中、または、現場外（ex situ）で行われ得る。
当業者に周知である従来の硫化法は、触媒を（高純度の、または例えば水素／硫化水素の混合物の流れの中の）硫化水素の存在下に、一般的には横断床（traversed bed）の反応ゾーンにおいて、１５０℃〜８００℃の範囲内、好ましくは２５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱することからなる。
本発明による水素化分解方法は、有利には、従来技術において知られている実施形態のいずれかに従って行われてよい。
前記方法は、有利には、１回または２回の工程で、１基以上の反応器において、固定床または沸騰床の様式で行われてよい。
本発明は、ここから以下の例によって例証されることになるが、これらは本質において何ら限定するものではない。
（実施例）
（実施例１（比較）：Ｙゼオライトにより形付けされた特許US 7 790 562により調製されたアルミナを含む担体Ｓ１（本発明に合致しない）の調製）
最初に、本発明に合致しないアルミナゲルを合成した。この点で、実施例２は、特許US7790562に記載されている調製方法に従って実施された。特に実施例２に合致するアルミナゲルの調製方法は、沈殿工程の後に得られた懸濁液の熱処理の工程を包含せず、第１の沈殿工程ａ）は、第２の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対して４０％超の量のアルミナを生じさせなかった。
合成は７Ｌの反応器において行われ、２回の沈殿工程で最終５Ｌの懸濁液を生じさせた。反応器に加えられた水の量は３８６８ｍＬであった。
アルミナの最終的な設定濃度は３０ｇ／Ｌであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの共沈殿のための第１の工程を、３０℃および９．３のｐＨで８分の期間にわたって行った。用いられたアルミニウム前駆体の濃度は次の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌ、ＮａＡｌＯＯ＝Ａｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌ。撹拌は、合成を通して３５０ｒｐｍであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、８分にわたって、１９．６ｍＬ／分の流量でアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、塩基／酸の重量比１．８０で連続的に加え、９．３の値にｐＨを調節した。反応媒体の温度を３０℃に維持した。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの最終設定濃度は３０ｇ／Ｌであり、したがって、第１の沈殿工程において導入されたアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量は、それぞれ１９．６ｍＬ／分および２３．３ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量により、進行度（％）：３０％が第１の沈殿工程の終わりに得られることが可能となった。
得られた懸濁液の温度を、次いで、３０℃から５７℃に上げた。
得られた懸濁液の共沈殿のための第２の工程を、次いで、Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの濃度の硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびＡｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌの濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯを加えることによって行った。硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、それ故に、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱された懸濁液に、３０分にわたって、１２．８ｍＬ／分の流量で連続的に加え、アルミン酸ナトリウムムＮａＡｌＯＯの溶液を塩基／酸の重量比１．６８で加えて８．７の値にｐＨを調節した。第２の工程における反応媒体の温度を５７℃に維持した。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの設定最終濃度は３０ｇ／Ｌであり、したがって、第２の沈殿工程において導入されたアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量は、それぞれ１２．８ｍＬ／分および１４．１ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量を用いて、第２の沈殿工程の終わりに進行度（％）：７０％が得られた。
これにより得られた懸濁液は、熱処理工程を経なかった。
得られた懸濁液を、次いで、ブフナーフリット型の器具上で水を移動させることによってろ過し、得られたアルミナゲルを、７０℃で５Ｌの蒸留水により３回洗浄した。ろ過および洗浄の時間は４時間であった。
このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表１にまとめられている。
Figure 2019504144
アルミナゲルを、次いで、２５０℃の入口温度および１３０℃の出口温度を用いた噴霧乾燥によって乾燥させた。
乾燥済みのアルミナゲルを、表２に記載されている特徴を有するＵＳＹゼオライト粉体との混合物としてブラベンダー型ミキサに導入した。
Figure 2019504144
ミキサに導入された乾燥ゲルの重量に対する重量によって表される全酸含有率２％に硝酸により水を酸性にし、これを、２０ｒｐｍで混合しながら５分にわたって加えた。酸混合処理を１０分にわたって続けた。中和工程を次いで行った。これは、アンモニア溶液を、酸性化工程のためにミキサに導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量として表される中和度２０％までミキサに加えることによるものであった。混合処理を３分にわたって続けた。
得られたペースト状物を、次いで、２ｍｍの３葉ダイを通じて押し出した。担体が、ＵＳＹ−１ゼオライト２０重量％をアルミナゲル８０重量％と混合することによる形付けおよび押出の後に得られた。
得られた押出物を１００℃で終夜乾燥させ、次いで、２時間にわたって６００℃で焼成した。
形成された担体の特徴は、表３に報告されている。
Figure 2019504144
（実施例２（本発明に合致する）：本発明による調製されたアルミナと、ＵＳＹ−１ゼオライトとを含む担体Ｓ２およびＳ３（本発明に合致する）の調製）
最初に、２種の担体Ｓ２およびＳ３の調製は、本発明による調製方法に従って、７Ｌの反応器において、５Ｌの最終懸濁液により、２回の沈殿工程と、その後の熟成工程との３工程で行った。
アルミナの最終設定濃度は４５ｇ／Ｌであった。反応器に加えた水の量は３２６７ｍＬであった。撹拌は、合成を通して３５０ｒｐｍであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの水中共沈殿のための第１の工程を、３０℃および９．５のｐＨで８分の期間にわたって行った。用いられたアルミニウム前駆体の濃度は、次の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／ＬおよびＮａＡｌＯＯ＝Ａｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌ。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、８分にわたって、６９．６ｍＬ／分の流量で、塩基／酸の重量比１．８４で８４．５ｍＬ／分の流量のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に連続的に加え、９．５の値にｐＨを調節した。反応媒体の温度を、３０℃に維持した。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの最終設定濃度は４５ｇ／Ｌであり、したがって、第１の沈殿工程に導入されたアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量は、それぞれ６９．６ｍＬ／分および８４．５ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量により、進行度（％）：７２％を第１の沈殿工程の終わりに得ることが可能となった。
得られた懸濁液の温度を、次いで、３０℃から６８℃に上げた。
得られた懸濁液の共沈殿のための第２の工程を次いで行った。これは、Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの濃度の硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）とＡｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌの濃度のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯとを加えることによるものであった。硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液を、それ故に、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱された懸濁液に３０分にわたって、７．２ｍＬ／分の流量で連続的に加え、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液を塩基／酸の重量比１．８６で加え、９の値にｐＨを調節した。第２の工程における反応媒体の温度を６８℃に維持した。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの設定最終濃度は４５ｇ／Ｌであり、したがって、第２の沈殿工程において導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯ前駆体の流量は、それぞれ７．２ｍＬ／分および８．８ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量を用いて、第２の沈殿工程の終わりに進行度（％）：２８％を得た。
得られた懸濁液の温度を、次いで、６８℃から９０℃に上げた。
懸濁液は、次いで、水熱処理工程を経た。この工程において、それは、９０℃で６０分にわたって保たれた。
得られた懸濁液を、次いで、ブフナーフリット型器具上で水を移動させることによってろ過し、得られたアルミナゲルを５Ｌの蒸留水により３回洗浄した。ろ過および洗浄の時間は、３時間であった。
このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表４にまとめられている。
Figure 2019504144
分散性指数１００％を有するゲルが、それ故に得られた。
このアルミナゲルを、次いで、２５０℃の入口温度および１３０℃の出口温度を用いた噴霧乾燥によって乾燥させた。噴霧乾燥によって乾燥させられたゲルを、ゲルＮｏ．１と名付けた。
実施例３により得られたアルミナゲルを、通気オーブンにおいて３５℃で４日にわたって乾燥させた。オーブン乾燥させたゲルを、ゲルＮｏ．２と名付けた。
乾燥済みアルミナゲルＮｏ．１および２を、次いで、それぞれ、表２に記載された特徴を有するＵＳＹゼオライト粉体との混合物としてブラベンダー型ミキサに導入した。
ミキサに導入された乾燥ゲルの重量に対する重量によって表される、全酸含有率２％に硝酸により水を酸性にし、これを、２０ｒｐｍで混合しながら５分にわたって加えた。酸混合処理を１０分にわたって続けた。中和工程を次いで行った。これは、ミキサにアンモニア溶液を、酸性化工程のためにミキサに導入された硝酸の量に対するアンモニアの重量として表される中和度２０％まで加えることによるものであった。混合処理を３分にわたって続けた。
得られたペースト状物を、次いで、２ｍｍの３葉ダイを通して押し出した。得られた押出物を１００℃で終夜乾燥させ、次いで、２時間にわたって６００℃で焼成した。
２種の担体であるＳ２およびＳ３が得られた。これらは、それぞれ、２０重量％のＵＳＹ−１ゼオライトと、８０重量％のアルミナゲルＮｏ１および２を含むものであった。
形成された担体Ｓ２およびＳ３の特徴は、表５に報告されている。
Figure 2019504144
（実施例３：担体Ｓ１〜Ｓ３からの触媒Ｃ１（合致しない）、Ｃ２（合致する）、Ｃ３（合致する）のそれぞれの調製）
酸化モリブデン、ヒドロキシ炭酸ニッケルおよびリン酸からなる溶液を乾式含浸によって担体Ｓ１〜Ｓ３に加え、２．５／１５．０／２の配合を得た。この配合は、最終触媒Ｃ１〜Ｃ３についての乾燥材料の量に対する酸化物の重量％として表されるものである。乾式含浸の後に、押出物を、水飽和雰囲気中１２時間にわたって熟成させ、次いで、それらを１１０℃で終夜乾燥させ、次いで、最終的に４５０℃で２時間にわたって焼成し、本発明に合致しない触媒Ｃ１、および本発明に合致する触媒Ｃ２およびＣ３を生じさせた。
（実施例４：真空蒸留物の水素化分解における触媒Ｃ１〜Ｃ３の比較）
上記の実施例に記載されたように調製された触媒を、高転化率の水素化分解条件（６０〜１００％）下において用いた。油状のフィードは、アルミナ上のニッケルおよびモリブデンをベースとする市販の触媒によって水素化処理された真空蒸留物であった。その主要な特徴は表６に与えられる。
Figure 2019504144
水素化分解工程中に存在し、かつ、ＶＤの先行する水素化処理の間に生じるＨ２ＳおよびＮＨ３の分圧をシミュレートするために０．６重量％のアニリンおよび２重量％のジメチルジスルフィドを、水素化処理されるフィードに加えた。このようにして調製されたフィードを、試験水素化分解装置に注入した。この試験水素化分解装置は、上昇流様式の固定床反応器を含んでおり、この反応器中に、５０ｍＬの触媒が導入された。この触媒を、直留ガスオイルに４重量％のジメチルジスルフィドおよび１．６重量％のアニリンを補充した混合物を用いて３５０℃で硫化した。硫化のための現場内または現場外のいずれの方法も適していることが留意されるべきである。一旦硫化が行われたところで、表１０に記載されたフィードが変換され得るだろう。下記の操作条件が設定された：全圧；１４ＭＰａ、毎時空間速度：１．５ｈ−１およびＨ２／フィードの容積比：１０００ＮＬ／Ｌ。毎時空間速度は、入来する液体フィードの容積による流量対導入されるフィードの容積の比として定義される。Ｈ２／フィードの容積比は、標準の温度および圧力の条件下の容積流量の比によって得られる。
触媒性能は、本発明に合致しない参照触媒Ｃ１について得られた触媒性能に対して、総転化率７０％を得るために要求される温度差（Ｔ７０で表記される）、およびこの同一の総転化率でのガソリンおよび中間留分（ジェット燃料およびガスオイル）の収率差によって表される。これらの触媒性能を、安定化期間、一般的には、少なくとも４８時間が経過した後の触媒について測定した。
総転化率ＧＣは：
ＧＣ＝３７０℃−の流出物の重量％
に等しいとみなされ、式中、「３７０℃−」は、３７０℃以下の温度で蒸留されるフラクションを示す。
ジェット燃料の収率（ケロセン１５０−２５０，Ｙｌｄ−Ｋｅｒｏ）は、流出物中の１５０℃〜２５０℃の範囲内の沸点を有する化合物の重量％に等しかった。ガスオイルの収率（２５０−３８０）は、流出物中の２５０℃〜３８０℃の範囲内の沸点を有する化合物の重量％に等しかった。
反応温度は、７０重量％に等しい総転化率ＧＣが得られるように固定された。表７において、本発明者らは、上記の実施例において記載された触媒について反応温度と軽質蒸留物および中間蒸留物の収率とを報告した。
Figure 2019504144
本発明に合致する触媒Ｃ２およびＣ３は、本発明に合致しない触媒Ｃ１より良好な触媒性能を有していた。触媒Ｃ１と比較して、触媒Ｃ２およびＣ３は、それぞれ１．５および１．６ポイントの中間蒸留物の収率の増大を呈していた。最後に、触媒Ｃ２とＣ３との間に触媒性能において重大な相違はなく、これは、本発明によるアルミナの乾燥のタイプが、得られる触媒性能に影響を及ぼさないということを実証した。

Claims (12)

  1. 少なくとも１種の炭化水素フィードであって、その化合物の最低５０重量％が３００℃超の初留点および５４０℃未満の終留点を有するものを水素化分解する方法であり、その際の温度は、２００℃〜４８０℃の範囲内であり、その際の全圧は、１ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲内であり、水素の容積対炭化水素フィードの容積の比は、８０〜５０００リットル／リットルの範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、液体炭化水素フィードの容積流量対反応器に装填される触媒の容積の比として定義されて、０．１〜５０ｈ−１の範囲内であり、周期律分類の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属と、１２個の酸素原子を含有する環（１２ＭＲ）によって開口が画定される少なくとも１種の一連のチャネルを含有する少なくとも１種のゼオライト、および少なくとも１種の無定形メソ細孔性アルミナを含む少なくとも１種のバインダを含む担体とを含む少なくとも１種の触媒を用いる、方法であって、少なくとも前記ゼオライトと、少なくとも前記バインダとを含む前記担体は、少なくとも以下の工程：
    ａ） 水性反応媒体中で、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを沈殿させるための工程であって、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の１種または複数種の前駆体の流量は、前記第１工程の進行度（％）：４０％〜１００％が得られるように調節され、進行度（％）は、調製方法の工程ｃ）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記第１の沈殿工程の間に形成されたアルミナの割合であるとして定義され、前記工程は、２０℃〜９０℃の範囲内の温度で、２分〜３０分の範囲内の期間にわたって操作される、工程、
    ｂ） 水熱処理のための工程であって、５０℃〜２００℃の範囲内の温度に、３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって加熱して、アルミナゲルを得る、工程、
    ｃ） 水熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液のろ過のための工程であって、その後に、得られたゲルを洗浄するための少なくとも１回の工程が行われる、工程、
    ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて粉体を得る工程、
    ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた粉体を、１２個の酸素原子の環（１２ＭＲ）によって開口が画定される少なくとも１種の一連のチャネルを含有する少なくとも１種の前記ゼオライトとの混合物として形付けして、未加工材料を得る工程、
    ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に焼成する工程
    により調製される、方法。
  2. 第ＶＩＢ族からの元素は、タングステンおよびモリブデンによって形成される群から選択され、単独または混合物として用いられる、請求項１に記載の方法。
  3. 第ＶＩＩＩ族からの非貴金属元素は、コバルトおよびニッケルによって形成される群から選択され、単独または混合物として用いられる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属を、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴君族との組み合わせで含み、第ＶＩＢ族からの金属の含有率は、前記触媒の全重量に対して、酸化物相当として５重量％〜４０重量％の範囲内であり、第ＶＩＩＩ族からの非貴金属の含有率は、前記触媒の全重量に対して酸化物相当として０．５重量％〜１０重量％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 触媒担体に用いられるゼオライトは、構造型ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＩＳＶ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＭＥＩ、ＵＷＹを有するゼオライトから選択され、単独または混合物として用いられる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. ゼオライトは、構造型ＦＡＵおよびＢＥＡを有するゼオライトから選択され、単独または混合物として用いられる、請求項５に記載の方法。
  7. ゼオライトは、Ｙゼオライトおよびベータゼオライトから選択され、単独または混合物として用いられる、請求項６に記載の方法。
  8. 前記沈殿工程ａ）の進行度（％）は、４５％〜９０％の範囲内である、
    請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 沈殿のための第１の工程ａ）の終わりに得られた進行度（％）が１００％未満である場合に、前記調製方法は、第１の沈殿工程の後に沈殿のための第２の工程ａ’）を包含する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱する工程が、２回の沈殿工程ａ）とａ’）との間に行われ、前記加熱工程は、２０℃〜９０℃の範囲内の温度で７〜４５分の範囲内の期間にわたって操作される、請求項９に記載の方法。
  11. 加熱工程の終わりに得られた懸濁液の沈殿のための前記第２の工程ａ’）は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸、および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることによって操作され、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５が得られるように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体の流量は、第２の工程の進行度（％）：０〜６０％が得られるように調節され、第２工程の前記進行度（％）は、調製方法の工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第２の沈殿工程ａ’）の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義され、前記第２の工程ａ’）は、４０℃〜９０℃の範囲内の温度で、２分〜５０分の範囲内の期間にわたって操作される、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記炭化水素フィードは、接触分解装置から得られた軽質ガスオイル、常圧蒸留物、真空蒸留物、潤滑ベースオイルから芳香族化合物を抽出するための装置からのフィードまたは潤滑ベースオイルの溶媒脱ろうから得られたフィード、常圧残渣および／または真空残渣および／または脱アスファルト油の固定床または沸騰床の脱硫または水素化転化のための方法からの蒸留物、脱アスファルト油およびフィッシャー・トロプシュ法から得られたパラフィンから選択され、単独または混合物として用いられる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
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