JP2002519297A - 新規分散性水和アルミニウム、その調製方法および触媒の調製におけるその使用法 - Google Patents
新規分散性水和アルミニウム、その調製方法および触媒の調製におけるその使用法Info
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Abstract
Description
媒担体の調製におけるその使用法に関する。
は、通常、水和アルミニウムを成形し、ついでこれをアルミナに変換するために
該水和アルミニウムを焼成することからなる。水和アルミニウムの特性は、得ら
れたアルミナの特徴に影響を及ぼし、その結果、触媒および触媒担体の適用特性
に影響を及ぼす。従って、水和アルミニウムの水中における高い分散性は、要望
される特性の1つである。何故なら、この高分散性によって、有利な特性を有す
る触媒あるいは触媒担体の調製が可能になるからである:すなわち、 ・まず分散性水和アルミニウムは、アルミナの凝集物あるいは集合体を含まない
触媒担体を生じる。従って、均質担体が得られる。
例えば酸割合が非常に低い)であり、このことにより、大きな総細孔容積を保持
することが可能になる。
細孔および/またはマクロ細孔を含まない単一モードの細孔分布を有する(メゾ
細孔および/またはマクロ細孔は、その中央値直径を超えるサイズのあらゆる細
孔を意味する)。精油所における水素化処理のようないくつかの適用において、
これらメゾ細孔および/またはマクロ細孔の不存在が求められている。実際、細
孔の直径が小さい(100Å)場合、金属は担体中に入り込まない。これは、担
体の失活を回避することになる。さらに、細孔分布が狭い場合、いくつかの分子
のみが、担体に入り、このことにより、分子篩を行うことが可能になる。さらに
、コークス化の影響は制限される。マクロ細孔の不存在により、担体の機械強度
が増大する。
提供することである。
における少なくとも80重量%の分散度を有する水和アルミニウムに関する。
あるいは塩基性アルミニウム源と酸を混合する工程、 (2) 熟成工程、 (3) 濾過工程、 (4) 洗浄工程、および (5) 乾燥工程 に従って、逆混合(back-mixing)を伴わないで行われる。 実施の別の形態において、水和アルミニウムの調製は、次の工程: (1’) 逆混合を伴う撹拌反応器内で、pH6〜8.5、温度50〜95℃で
、硫酸アルミニウムと塩基とを混合する工程、 (2’) pH9〜11、温度60〜90℃での熟成工程、 (3’) 濾過工程、 (4’) 洗浄工程、および (5’) 乾燥工程 に従って、逆混合を伴って行われる。
の使用法に関する。
との粒度分布を表す。
とも80重量%の分散度を有する水和アルミニウムに関する。
ベーマイト型の一水和アルミニウム結晶構造(AlOOH、nH2O)を有する
。「主として」とは、本発明による水和アルミニウム中の一水和アルミニウムの
割合が、30重量%を越え、好ましくは60重量%を越えることを意味する。結
晶化度および結晶相の種類はX線回折により測定される。一水和アルミニウムへ
の補足物は、一般に非晶質水和アルミニウムあるいはX線回折によっては分析で
きない非常に微細な水和アルミニウムである。
度は、0.3μm以下の直径に対して、少なくとも80重量%、好ましくは、0
.3μm以下の直径に対して、少なくとも90重量%である。本発明による水和
アルミニウムは、水和アルミニウムの等電点(IEP)とは異なるpHで水中に
おいて分散性である。
与える粒度分析により算定される。この分析値は、次のマニュアルに従って用い
るセディグラフ(Sedigraph)装置において分析すべき水和物の懸濁液
の、重力による沈降によって得られる。水和アルミニウムは、ブラベンター(B
rabender)型ミキサーを用いて、水和アルミニウムに対して6重量%の
割合の硝酸、および水と30分間混練される。水の量は、混合物が、1000℃
で約58重量%の強熱減量を示すペーストを生じるような量である。ついで、得
られたペーストは、脱イオン水で同水1リットル当たり100gで希釈される。
得られた分散液は、中位の出力の超音波(100ワットの出力で5mmのプロー
ブを用いて2分)を用いて均質にされる。
される: ・アルミナの密度: 3.25g/cm3 ・キャリア液体: 水 ・液体密度: 0.9957g/cm3 ・媒質粘度: 0.8007mPa.s ・試験温度: 30℃ Sedigraph装置による一定の粒度曲線から、水和アルミニウムの分散
度が読み取られる。この分散度は、0.3μm未満のサイズを有する粒子の重量
百分率に一致する。この百分率が、増加すればするほど、分散性が優れることに
なる。
明による水和アルミニウムは、その上に石油精製のいくつかの適用のために要求
される細孔分布特性を有する。従って、水和アルミニウムの細孔直径は、50〜
300Å、好ましくは80〜250Å、より好ましくは80〜150Åである。
さらに、本発明による水和アルミニウムは、クリスタライト(晶子)のサイズ5
0Å未満を有する。最後に本発明による水和アルミニウムは、280m2/gを
越える、好ましくは300〜400m2/g、より好ましくは300〜350m 2 /gの比表面積を有する。
形態のうちの1つにおいて、水和アルミニウムの調製は、次の工程: (1) 一水和アルミニウムを沈殿させるために、酸性アルミニウム源と塩基、
あるいは塩基性アルミニウム源と酸を混合する工程、 (2) 熟成工程、 (3) 濾過工程、 (4) 洗浄工程、および (5) 乾燥工程 に従って、逆混合を伴わないで行われる。 この方法では、酸・塩基沈殿、すなわちアルミニウムの酸性塩および/または
塩基性塩からの水和物の沈殿、ついで得られた水和物の熟成、濾過、洗浄および
乾燥による水和アルミニウムの通常の調製工程が行われる。本発明方法は、工程
1を逆混合なしで行うことを特徴とする。
も1つの化合物から選ばれてよい:すなわち塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ムおよび硝酸アルミニウムである。塩基性アルミニウム源は、アルミン酸ナトリ
ウムおよびアルミン酸カリウムのような塩基性アルミニウム塩から選ばれてよい
。
えば塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムあるいは上述されたアルミニウムの塩基性化
合物または酸性化合物から選ばれる塩基または酸により水和アルミニウムを沈殿
させる。例えば2つの反応体は、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム
であってよい。
ミニウムの沈殿を得るように選ばれる。一般に、このpHは、温度60℃に対し
て6〜10、好ましくは8〜10である。pH調節は、通常反応器に導入される
反応体の流量および濃度を選択することによって行われる。
。本発明のこの実施の形態において、工程1の反応体の混合は、逆混合現象が、
最小であるように、好ましくは完全に回避されるように実施されねばならない。
「逆混合」とは、反応により生じた生成物、すなわち水和アルミニウムが、反応
器に連続導入される出発反応体との接触、および反応器内で既に形成された水和
物との接触を生じるようになる現象を意味する。従って、使用される反応器は、
例えば反応生成物が、出発反応体の導入場所から離れているようになされるべき
である。
行われてよい。ライトニン(Lightnin)ミキサーが挙げられる。工程2
〜工程5は、水和アルミニウムの合成において一般に実施される工程に類似する
。
。この水和アルミニウムは、タンクに単に貯蔵されてよい。さらに該水和アルミ
ニウムは、加熱されてもよいし、オートクレーブ内で加圧されてもよい。
を除去するために水で洗浄される。
アルミニウムの粉体が得られる。この乾燥は、結合水の除去を回避する温度で行
われる。
程によって行われる: (1’) 逆混合を伴う撹拌反応器内で、pH6〜8.5、温度50〜95℃で
、硫酸アルミニウムと塩基とを混合する工程、 (2’) 温度60〜90℃、pH9〜11での熟成、 (3’) 濾過 (4’) 洗浄、および (5’) 乾燥 沈殿工程1’において、アルミニウム源として硫酸アルミニウムを選択するこ
とが肝要である。この出発化合物の選択によって、逆混合を伴う反応器内で調製
される水和アルミニウムの所望の特性を得ることが可能になる。
あってもよい。好ましくは、逆混合を伴うこの実施の形態において、水酸化ナト
リウムまたはアルミン酸ナトリウムが用いられる。
て、pHは、6〜8.5でなければならない。好ましくは、該pHは、6.5〜
8.5、より好ましくは6.5〜7である。pH調節は、通常、反応器に導入さ
れる反応体の流量および濃度を選択することにより行われる。
0℃でなければならない温度の調節により部分的に得られる。
より生じた生成物、すなわち水和アルミニウムが、反応器に連続導入される出発
反応体との接触、および反応器内で既に形成された水和物との接触を生じるよう
になる現象を意味する。このために、例えば長方形状プロペラ(スクリュー)、
傾斜羽根、またはRushtonタービンのような撹拌用回転体を具備したあら
ゆる型の反応器が使用されてよい。
る。さらにこの工程2’は、所望の水和アルミニウムを逆混合を伴って製造する
ことがキーポイントである。この熟成工程は、工程1’により生じた懸濁液を、
温度60〜90℃、pH9〜11でタンク内に貯蔵することからなる。熟成期間
は、一般に少なくとも10分間である。
ウムまたは水酸化ナトリウムであってよい。好ましくは、それは、水酸化ナトリ
ウムである。
えば工程3、工程4および工程5に記載されている方法によって実施される。
ける、上記の水和アルミニウム、あるいは上記方法により生じた水和アルミニウ
ムの使用法に関する。
でこれを焼成することからなる。
スプレーイングのようなあらゆる公知方法によって行われてよい。
℃に変化しうる温度で焼成される。
利点は、その使用によって、触媒あるいは触媒担体中のマクロ細孔の割合を調節
することが可能になることである。実際、この水和物を使用することにより、触
媒あるいは触媒担体のアルミナ中のメゾ細孔またはマクロ細孔の存在を回避する
ことが可能になる。「マクロ細孔」とは、中央直径値を越える、好ましくは中央
直径値プラス30Åの直径を有するあらゆる細孔を意味する。中央直径は、それ
自体で、水銀を用いる細孔度の測定により得られる細孔分布曲線により定義され
る。この値は、この曲線の変曲点に一致する(すなわち容積曲線の誘導値におけ
る直径=最大値を通過するf(直径))。
の濃度は60g/リットルであった。
ュー)であり、撹拌出力は500W/m3であった。反応器の容積は120リッ
トルであった。pH9を維持するために290g/リットルのアルミン酸ナトリ
ウムを非連続的に再導入した。熟成温度は90℃であった。期間は3時間であっ
た。
g当たり3040リットルであった。
h5000ETを用いて測定した。より正確には、水和アルミニウム46.4g
と、硝酸3.15gおよび脱イオン水38.64gを含む溶液とを30分間混練
した。得られたペーストは、1000℃での強熱減量59.5重量%を有してい
た。このペーストを、脱イオン水で100g/リットルに希釈した。得られた分
散液を、中位の出力の超音波(100ワットの出力での5mmのプローブを用い
て2分)を用いて均質化した。最後に、分散液を、先に定義された沈降条件下に
Sedigraphを用いて分析した。
るサイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、92%であることが証明され
た。この水和アルミニウムは、高度に分散性であった。
W/m3であった。反応器の容積は12リットルであった。この反応器は、定レ
ベル・レギュレータにより連続的に作用した。
度は60g/リットル程度であった。
せた。
edigraph5000ETによって測定した。
サイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、71%であることが証明された
。
8リットル/時で、 ・Al2O3を80g/リットル含む硫酸アルミニウム溶液を、流量約3.8リ
ットル/時で、 ・水を、流量8.8リットル/時で 導入した。
せた。
edigraph5000ETを用い測定した。Sedigraphにより測定
されるサイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、72%であることが証明
された。
8リットル/時で、 ・Al2O3を80g/リットル含む硝酸アルミニウム溶液を、流量約3.8リ
ットル/時で、 ・水を、流量8.8リットル/時で 導入した。
せた。
edigraph5000ETを用いて測定した。Sedigraphにより測
定されるサイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、68%であることが証
明された。
8リットル/時で、 ・Al2O3を80g/リットル含む硫酸アルミニウム溶液を、流量約5リット
ル/時で、 ・水を、流量8.8リットル/時で 導入した。
せた。
1m2/gとを有していた。
edigraph5000ETを用いて測定した。Sedigraphにより測
定されるサイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、81%であることが証
明された。この水和アルミニウムは、高度に分散性であった。
5リットル/時で、 ・Al2O3を110g/リットル含む硫酸アルミニウム溶液を、流量約7リッ
トル/時で、 ・水を、流量8.8リットル/時で 導入した。
せた。
5m2/gとを有していた。
edigraph5000ETを用いて測定した。Sedigraphにより測
定されるサイズ0.3μm未満を有する粒子の重量%は、82%であることが証
明された。この水和アルミニウムは、高度に分散性であった。
調整するための、請求項14記載の使用法。
Claims (16)
- 【請求項1】 0.3μm以下の直径に対して少なくとも80重量%の分散
度を有することを特徴とする、水和アルミニウム。 - 【請求項2】 0.3μm以下の直径に対して少なくとも90重量%の分散
度を有することを特徴とする、請求項1記載の水和アルミニウム。 - 【請求項3】 主として一水和アルミニウムをベースとすることを特徴とす
る、請求項1または2記載の水和アルミニウム。 - 【請求項4】 細孔直径50〜300Åを有することを特徴とする、請求項
1〜3のうちのいずれか1項記載の水和アルミニウム。 - 【請求項5】 クリスタライト(晶子)のサイズ50Å未満を有することを
特徴とする、請求項1〜4のうちのいずれか1項記載の水和アルミニウム。 - 【請求項6】 280m2/gを越える比表面積を有することを特徴とする
、請求項1〜5のうちのいずれか1項記載の水和アルミニウム。 - 【請求項7】 次の工程: (1) 一水和アルミニウムを沈殿させるために、酸性アルミニウム源と塩基、
あるいは塩基性アルミニウム源と酸を混合する工程、 (2) 熟成工程、 (3) 濾過工程、 (4) 洗浄工程、および (5) 乾燥工程 を行うことを特徴とする、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載の水和アルミ
ニウムの調製方法。 - 【請求項8】 工程(1)の混合が、ピストン流反応器において行われるこ
とを特徴とする、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 工程(1)の混合が、スタティック・ミキサー内で行われる
ことを特徴とする、請求項7または8記載の方法。 - 【請求項10】 次の工程: (1’) 逆混合を伴う撹拌反応器内で、pH6〜8.5、温度50〜95℃で
、硫酸アルミニウムと塩基とを混合する工程、 (2’) pH9〜11、温度60〜90℃での熟成工程、 (3’) 濾過工程、 (4’) 洗浄工程、および (5’) 乾燥工程 を行うことを特徴とする、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載の水和アルミ
ニウムの調製方法。 - 【請求項11】 塩基性アルミニウム源が、アルミン酸ナトリウムおよびア
ルミン酸カリウムのような塩基性アルミニウム塩から選ばれることを特徴とする
、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 工程(1’)の間、pHが6.5〜8.5であることを特
徴とする、請求項10または11記載の方法。 - 【請求項13】 工程(1’)の間、pHが6.5〜7であることを特徴と
する、請求項10〜12のうちのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項14】 工程(1’)の間、温度が50〜70℃であることを特徴
とする、請求項10〜13のうちのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜6のうちのいずれか1項記載の水和アルミニウ
ム、あるいは請求項7〜14のうちのいずれか1項記載の方法により生じる水和
アルミニウムを、アルミナをベースとする、触媒あるいは触媒担体の調製に使用
する方法。 - 【請求項16】 触媒あるいは触媒担体中のアルミナのマクロ細孔の割合を
調整するための、請求項15記載の使用法。
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