CN1308589A - 新型可分散的氢氧化铝,其制法及其在制催化剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的可高度分散的氢氧化铝。本发明还涉及制备所说氢氧化铝的方法,该方法在于在一个没有逆向混合的反应器中沉淀氢氧化铝及在一个有逆向混合的反应器中制备所说氢氧化铝。本发明最后还涉及所说氢氧化铝在制备催化剂及催化剂载体方面的应用。
Description
本发明涉及一种新型氢氧化铝，涉及一种制备所说氢氧化铝的方法及涉及它在制备催化剂及催化剂载体方面的应用。
氢氧化铝用于制备催化剂及催化剂载体。通常它的制备由氢氧化铝成形，然后将它煅烧使它转变为氧化铝组成。氢氧化铝的性质影响所得氧化铝的特征，从而影响催化剂及催化剂载体的应用性质。氢氧化铝在水中的高度分散性是合乎需要的性质，因为它使所制备的催化剂或催化剂载体具有有利的性能：
·首先，一种可分散的氢氧化铝不会导致催化剂载体含有氧化铝的块团或聚集体，这样得到了均匀的载体；
·其次，对于可分散的氢氧化铝成形条件比较温和(例如酸的数量比较低)，使得可以保留大的总孔体积；
·最后，由一种可分散的氢氧化铝制备的催化剂或催化剂载体具有单一形态的孔分布，而没有中孔和/或大孔(术语“中孔”和“大孔”指任何尺寸超过中值直径的孔)。在某些应用中，如石油精炼的加氢处理中，没有这些中孔和/或大孔是合乎需要的：事实上，假如孔径小(100)，金属将不能进入载体而避免了失效。另外，如果孔分布是狭窄的，仅有某些分子进入载体，这就意味着可以实现分子筛分。还有，结焦的影响被限制了，且没有大孔增加载体的机械强度。
这样，本发明的目的之一是提供一种具有水中高度分散性的氢氧化铝。
另一个目的是提供一种制备所述氢氧化铝的方法。
为此，本发明首先涉及一种氢氧化铝，它具有至少80％(重量)的直径为0.3μm或更小的水分散性。
本发明还涉及制备这样一种氢氧化铝的方法。在一项实施中，氢氧化铝是没有逆向混合下制备的，采用以下的步骤：
1.将一种酸性铝源和一种碱、或一种碱性铝源和一种酸混合使单羟基氢氧化铝沉淀；
2.熟化；
3.过滤；
4.洗涤；及
5.干燥。
在另一项实施中，氢氧化铝是带有逆向混合下制备的，采用以下的步骤：
1’.将硫酸铝和一种碱在pH为6～8.5范围内，在一个有逆向混合的搅拌反应器中温度为50℃～95℃的范围内混合；
2’.在pH范围为9～11、温度范围为60℃～90℃熟化；
3’.过滤；
4’.洗涤；及
5’.干燥。
最后，本发明涉及这种氢氧化铝在制备催化剂及催化剂载体方面的应用。
图1表示一种本发明氢氧化铝和一种现有技术氢氧化铝的粒度尺寸分布。
这样，本发明首先涉及一种氢氧化铝，它具有至少80％(重量)的直径为0.3μm或更小的分散性。
本发明氢氧化铝的结构主要地是一种勃姆石型和/或拟勃姆石型的晶态单羟基氢氧化铝(AlOOH，nH2O)结构。“主要地”是指本发明氢氧化铝中单羟基氢氧化铝的数量大于30％(重量)，优选大于60％(重量)。结晶度和晶相性质是由X-光衍射测定的。单羟基氢氧化铝的补充物一般是无定形氢氧化铝或非常细的不能用X-光衍射分析的氢氧化铝。
这种氢氧化铝的特征是它的高度分散性，它是至少80％(重量)的直径为0.3μm或更小，优选至少90％(重量)的直径为0.3μm或更小。本发明氢氧化铝在不同于氢氧化铝等电点(IEP)的pH时可在水中分散。
氢氧化铝的分散性是由其粒度尺寸分析来估计的，该分析给出累计重量是等效球体直径的函数。这项分析是在Sedigraph仪上使用下列规程由所分析氢氧化铝悬浮液的重量沉降得出的。氢氧化铝和相对于氢氧化铝6％(重量)的硝酸及水用Brabender型混合器混合30分钟，水的数量是让混合物生成一种浆料，该浆料在1000℃大约有58％(重量)的灼烧损失。然后所得浆料用去离子水稀释到100g/l，所得分散体用中等功率的超声波(波长用5mm，功率为100瓦2分钟)匀化。
最后，上述分散体用一台Sedigraph仪在下列沉降条件下分析：
·氧化铝密度：3.25g/cm3；
·载液：水；
·液体密度：0.9957g/cm3；
·介质粘度：0.8007mPa.s；
·测试温度：30℃。
用Sedigraph仪得到的粒度尺寸曲线读出氢氧化铝的分散性，该分散性对应于尺寸小于0.3μm微粒质量百分数。这个百分数越高，分散性越好。
本发明氢氧化铝通常是粉状。另外，对某些石油精炼应用，本发明氢氧化铝还具有合乎需要的孔分布性质。该氢氧化铝的孔直径在50～300的范围，优选在80～250的范围，更优选在80～150的范围。另外，本发明氢氧化铝的晶体尺寸小于50。最后，本发明氢氧化铝的比表面大于280m2/g，优选在300～400m2/g的范围，更优选在300～350m2/g的范围。
本发明还涉及制备这样一种氢氧化铝的方法。在一项实施中，氢氧化铝是没有逆向混合下制备的，采用以下的步骤：
1.将一种酸性铝源和一种碱、或一种碱性铝源和一种酸混合使单羟基氢氧化铝沉淀；
2.熟化；
3.过滤；
4.洗涤；及
5.干燥。
此方法使用通常由酸-碱沉淀制备氢氧化铝的步骤，即从酸性和/或碱性铝盐沉淀这种氢氧化铝，然后熟化、过滤、洗涤和干燥所得氢氧化铝。这种方法的特征是其步骤1在没有逆向混合下实施。
在步骤1，上述酸性铝源例如可以选自至少一种下列化合物：氯化铝、硫酸铝和硝酸铝。碱性铝源可以选自碱性铝盐，如铝酸钠或铝酸钾。
取决于起始铝基化合物的酸性或碱性性质，上述氢氧化铝是用碱或酸来沉淀的，这些碱或酸例如选自盐酸、硫酸、氢氧化钠或如上文引用的碱性或酸性的铝化合物。这两种反应物可以是例如硫酸铝和铝酸钠。
通常这些反应物以水溶液的形式使用。
通过控制pH来使氢氧化铝沉淀。选择pH以便沉淀单羟基氢氧化铝；一般60℃时该pH范围在6～10，优选范围在8～10。通常这是通过选择加入反应器的反应物的流速和浓度来控制的。
在沉淀的过程中形成了一种氢氧化铝的悬浮液。
本方法的基本特征是在步骤1中所用反应器的特性。在本发明的这一项实施中必须混合步骤1的反应物，以便逆向混合现象减至最小，优选完全避免。术语“逆向混合”是指这种现象，通过该现象反应产物即氢氧化铝与继续进入反应器的起始反应物及在反应器中原先已生成的氢氧化铝相接触。这样，所使用的反应器例如必须是那种能将反应产物从起始反应物进入的区域移出的反应器。
这样的混合可在一种活塞式流动反应器中，特别是在一种静态混合器中实施。可引用“Lightnin”混合器。
步骤2～5与目前合成氢氧化铝中所使用的相同。
在步骤2，熟化所得到的在水中分散的氢氧化铝。它可以是简单地贮存在储罐中，也可以在高压釜中加热或加压。
在步骤3，将熟化了的氢氧化铝悬浮液过滤。
在步骤4，将过滤了的氢氧化铝料团用水洗涤，以除去不合乎需要的杂质。
在步骤5，将洗涤过的氢氧化铝干燥；得到一种氢氧化铝粉末。干燥是在避免失去结合水的温度下实施的。
在另一项实施中，氢氧化铝是带有逆向混合下制备的，采用以下的步骤：
1’.将硫酸铝和一种碱在pH为6～8.5范围内，在一个有逆向混合的搅拌反应器中温度为50℃～95℃的范围内混合；
2’.在pH为9～11范围内、温度为60℃～90℃的范围熟化；
3’.过滤；
4’.洗涤；及
5’.干燥。
在沉淀步骤1’，基本使用硫酸铝作为铝源。选择这种起始化合物生成的氢氧化铝具有合乎需要性质，该氢氧化铝是在有逆向混合的反应器中制备的。
上述碱源可以是氢氧化钠；也可以是一种碱性的铝化合物。在这个有逆向混合的实施中优选使用氢氧化钠或铝酸钠。
通常这些反应物以水溶液的形式使用。
通过控制pH可部分地得到合乎需要的氢氧化铝沉淀，因此该pH必须在6～8.5的范围，优选在6.5～8.5的范围，更优选在6.5～7的范围。通常这是通过选择引入反应器的反应物的流量和浓度来控制的。
还可部分地通过控制温度得到合乎需要的氢氧化铝沉淀，该温度必须在50℃～95℃的范围，优选在50℃～70℃的范围。
在沉淀的过程中形成了一种氢氧化铝的悬浮液。
在沉淀的过程中反应器有逆向混合搅动。这意味着反应器中的产物即氢氧化铝与继续进入反应器的起始反应物及在反应器中已生成的氢氧化铝相接触。为此目的，可使用任何类型备有搅动动力如船舶螺旋桨、倾斜浆片或Rushton涡轮的反应器。
在步骤2’熟化所得到的在水中分散的氢氧化铝。在用逆向混合生成合乎需要的氢氧化铝时，此步骤2’是一个关键要点。此熟化步骤在于将步骤1’的悬浮液贮存在pH范围为9～11、温度范围为60℃～90℃储罐中。熟化时间一般至少为10分钟。
在熟化期间，pH通过加碱来控制；碱可以是铝酸钠或氢氧化钠，优选氢氧化钠。
优选在熟化期间搅动上述分散体。
步骤3’、4’和5’采用本技术领域的技术人员知道的传统的方法实施，如使用步骤3、4和5中叙述的方法。
最后，本发明涉及上文说明的或由上述方法得到的氢氧化铝用于制备铝基催化剂或催化剂载体。
本技术领域的技术人员了解这种制备，该制备一般是氢氧化铝成形，然后煅烧。
上述成形可使用任何已知的方法实施，如混合/挤出、滴成形(油滴成形)、粒化、压缩或雾化。
然后，将成形的氢氧化铝在温度可以为300℃～1000℃的范围，优选为500℃～800℃的范围煅烧。
本发明氢氧化铝在制备催化剂或催化剂载体方面的主要优点是它的使用能够使催化剂或催化剂载体中的大孔比率得到控制。使用这种氢氧化铝事实上可以避免在催化剂或催化剂载体的氧化铝中存在中孔或大孔。术语“大孔”是指直径高于中值直径值的全部孔，优选高于中值直径加30的值的全部孔。中值直径是由孔分布曲线定义的，微孔分布曲线是用汞测定空隙度得到的；中值直径对应于该曲线的拐点(即体积曲线在该直径的导数＝f(直径)通过最大值的直径)。
下列实施例对本发明加以说明而不以任何方式限制其保护范围。
实施例
实施例1，本发明步骤1：沉淀
使用直径DN25的优选静态Lightnin混合器。
在反应器中，以下文标明的浓度和流量加入下列反应物：
·硫酸铝 22.75g/l 500 l/h
·铝酸钠 290g/l 86 l/h
温度维持在60℃。
在静态混合器的出口pH是9，氢氧化铝的浓度是60g/l。步骤2：熟化
将上述所得氢氧化铝引入到一个搅拌反应器中，其中搅拌动力是一个螺旋桨，搅拌功率是500W/m3。该反应器的体积是120升。
再间断地加入290g/1的铝酸钠以维持pH是9，熟化温度是90℃，周期是3小时。步骤3、4和5
然后上述氢氧化铝过滤并用水洗涤，洗涤用水的数量是约30-40l/kg氢氧化铝。
然后此氢氧化铝喷雾干燥，出口温度是115℃。结果
所得氢氧化铝具有下列特征：
·主要结晶性状：勃姆石；
·勃姆石数量：75％(重量)；
·微晶尺寸：45；
·在1000℃的灼烧损失：23％(重量)；
·孔体积：0.75cm3/g；
·孔直径：91；
·比表面：325m2/g。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用下面定义的规程测定的。更精确地，46.4g氢氧化铝和一种含3.15g硝酸及38.64g去离子水的溶液混合30分钟。所得浆液在1000℃有59.5％重量的灼烧损失。该浆料用去离子水稀释到100g/l，所得分散体用适中功率的超声波(用波长5mm，功率为100瓦2分钟)匀化。最后，上述分散体用一台Sedigraph仪在上述沉降条件下分析。
粒度尺寸分析由图1表明。可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3μm微粒的质量百分数是92％。这种氢氧化铝是高度可分散的。
比较实施例2步骤1：沉淀
使用一个搅拌反应器，其中搅拌动力是一个螺旋桨，搅拌功率是500W/m3。该反应器的体积是12升；它用一个水位调节器连续运行。
以下文标明的浓度和流量加入下列反应物：
·硫酸铝 22.75g/l 52.5 l/h
·铝酸钠 290g/l 8.75 l/h
温度维持在60℃。
通过控制反应物流量值保持pH是9，氢氧化铝的最终浓度是约60g/l。步骤2：熟化
这一步骤与实施例1的相同。步骤3、4和5
然后如实施例1将此氢氧化铝过滤、洗涤并干燥。结果
所得氢氧化铝具有下列特征：
·主要结晶性状：勃姆石；
·勃姆石数量：75％(重量)；
·微晶尺寸：45；
·总孔体积：0.65cm3/g；
·孔直径：80；
·比表面：310m2/g。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用实施例1定义的规程测定的。
粒度尺寸分析由图1表明。可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3μm微粒的重量百分数是71％。
图1：[图中文字翻译]
poids cumule en％ 累计重量，％
hydrate selon exemple 1 实施例1的氢氧化铝
hydrate selon exemple 2(comp) 实施例2(比较)的氢氧化铝
diametre de sphere equivalent(m) 等效球体直径(m)
比较实施例3步骤1’：沉淀
在3升搅拌反应器中加入下列反应物：
·含142 g/l Al2O3的铝酸钠溶液，流量4.8 l/h；
·含80 g/l Al2O3的硫酸铝溶液，流量接近3.8 l/h；及
·水，流量为8.8 l/h。
温度维持在60℃。
使用硫酸铝的流量值调节反应器的pH值接近9。步骤2’：熟化
这一步骤与实施例1的相同。步骤3’、4’和5’
然后如实施例1将此氢氧化铝过滤、洗涤并干燥。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用实施例1定义的规程测定的。可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3μm微粒的质量百分数是72％。
比较实施例4步骤1’：沉淀
在3升搅拌反应器中加入下列反应物：
·含142 g/l Al2O3的铝酸钠溶液，流量4.8 l/h；
·含80 g/l Al2O3的硝酸铝溶液，流量接近3.8 l/h；及
·水，流量为8.8 l/h。
温度维持在60℃。
使用硫酸铝的流量值调节反应器的pH值接近7。步骤2’：熟化
这一步骤与实施例1的相同。步骤3’、4’和5’
然后如实施例1将此氢氧化铝过滤、洗涤并干燥。结果
所得氢氧化铝晶体尺寸是402。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用实施例1定义的规程测定的.可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3□m的微粒质量百分数是68％。
实施例5，根据本发明步骤1’：沉淀
在3升搅拌反应器中加入下列反应物：
·含142 g/l Al2O3的铝酸钠溶液，流量4.8 l/h；
·含80 g/l Al2O3的硫酸铝溶液，流量接近5 l/h；及
·水，流量为8.8 l/h。
温度维持在60℃。
使用硫酸铝的流量值调节反应器的pH值接近7。步骤2’：熟化
这一步骤与实施例1的相同。步骤3’、4’和5’
然后如实施例1将此氢氧化铝过滤、洗涤并干燥。结果
所得氢氧化铝晶体尺寸是35，及比表面是321m2/g。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用实施例1定义的规程测定的。可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3μm的微粒质量百分数是81％。这种氢氧化铝是高度可分散的。
实施例6，根据本发明步骤1’：沉淀
在3升搅拌反应器中加入下列反应物：
·含356 g/l Al2O3的铝酸钠溶液，流量4.5 l/h；
·含110 g/l Al2O3的硫酸铝溶液，流量接近7 l/h；及
·水，流量为8.8 l/h。
温度维持在60℃。
使用硫酸铝的流量值调节反应器的pH值接近7。步骤2’：熟化
这一步骤与实施例1的相同。步骤3’、4’和5’
然后如实施例1将此氢氧化铝过滤、洗涤并干燥。结果
所得氢氧化铝晶体尺寸是32，及比表面是345m2/g。
该氢氧化铝的分散性是由一台Sedigraph 5000 ET使用实施例1定义的规程测定的。可以看到用Sedigraph仪测定的尺寸小于0.3μm的微粒质量百分数是82％。这种氢氧化铝是高度可分散的。
Claims (16)
1.一种氢氧化铝，其特征在于它具有至少80％(重量)直径为0.3μm或更小的可分散性。
2.根据权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于它具有至少90％(重量)直径为0.3μm或更小的可分散性。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的氢氧化铝，特征在于它主要以单羟基氢氧化铝为基础。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的氢氧化铝，其特征在于它的孔径范围在50～300。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的氢氧化铝，其特征在于它们晶体尺寸小于50。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的氢氧化铝，其特征在于它的比表面大于280m2/g。
7.一种制备权利要求1～5中任一权利要求所述的氢氧化铝的方法，其特征在于实施下列步骤：
1.将一种酸性铝源和一种碱、或一种碱性铝源和一种酸混合
使单羟基氢氧化铝沉淀；
2.熟化；
3.过滤；
4.洗涤；及
5.干燥；
其特征在于步骤1的混合是没有逆向混合下实施的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤1的混合在一种活塞式流动反应器中实施。
9.根据权利要求7或权利要求8的一种方法，其特征在于步骤1的混合在一种静态反应器中实施。
10.一种制备权利要求1～6中任一权利要求所述的氢氧化铝的方法，其特征是在于实施下列步骤：
1’.将硫酸铝和一种碱在pH为6～8.5范围内，在一个有逆向混合的搅拌反应器中温度为50℃～95℃的范围内混合；
2’.在pH为9～11的范围、温度为60℃～90℃的范围熟化；
3’.过滤；
4’.洗涤；及
5’.干燥。
11.根据权利要求10的一种方法，特征是该碱性铝源选自碱性铝盐，如铝酸钠或铝酸钾。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其特征在于在步骤1’过程中pH在6.5～8.5的范围。
13.根据权利要求10～12中任一权利要求所述的方法，其特征在于在步骤1’过程中pH在6.5～7的范围。
14.根据权利要求10～13中任一权利要求所述的方法，特征是在步骤1’过程中温度在50℃～70℃的范围。
15.根据权利要求1～6中任一权利要求所述的氢氧化铝，或根据权利要求7～14中任一权利要求所述方法得到的氢氧化铝制备铝基催化剂或催化剂载体的应用。
16.根据权利要求14所述的应用，用于控制催化剂或催化剂载体的氧化铝中大孔比率。
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Granted publication date: 20050112 |
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