CN1956923A - 从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法，包括以下步骤：－提供具有颗粒尺寸优选直径低于1毫米的橄榄石颗粒，－优选混合橄榄石和水以形成橄榄石/水浆料，－混合橄榄石/水浆料与盐酸(HCl)，盐酸浓度优选在18wt％或以上，并且温度优选在50－130℃之间，并且反应一段时间，优选在20－360分钟之间，－除去粗矿物杂质(砂质产品)，－从母液中分离沉淀二氧化硅，－机械处理分离沉淀二氧化硅和可选一些水以获得浆料，－通过加入铝酸钠或者另外的合适的铝酸盐优选至100－6000p.p.m.，并且调节pH值优选在4－9之间，来制备低粘度浆料，－根据产品需要在温度50－150℃之间时效，－分散二氧化硅浆料，－除去细矿物杂质(砂质产品)，－干燥二氧化硅。

Description

从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法
本发明涉及从橄榄石生产二氧化硅的方法。尤其是涉及在盐酸中溶解橄榄石的方法，其产生二氧化硅，该二氧化硅经进一步处理从而产生粉末、球状或者颗粒形式的受控结构的高纯二氧化硅。
橄榄石是世界上许多地方可大量获得的天然镁铁硅酸盐。橄榄石的化学成分典型是大约50％氧化镁，大约41％二氧化硅和大约7-9％氧化铁。橄榄石的矿物成分是镁橄榄石(硅酸镁)和铁橄榄石(硅酸铁)的混合。橄榄石易溶于酸，并且它被认为是镁化学制品和二氧化硅的原料。
细颗粒的二氧化硅，例如通过沉淀生产的，通常用作不同应用的填充材料。对于一些二氧化硅的应用，例如轮胎用橡胶，所谓的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的比表面积是重要的。CTAB比表面积是通过在特定条件下的水溶液中测量吸附在二氧化硅表面上的CTAB的量来获得的，如法国标准NFT45-007中所述的实例。一些实验室使用NFT45-007中描述的方法的变体，但是它们中的多数都假定一个吸附CTAB分子覆盖了0.35nm2。CTAB比表面积被认为是可结合橡胶的二氧化硅表面积的度量。另一方面BET比表面积是可结合比CTAB小很多的氮分子的二氧化硅表面积的度量。因此CTAB比表面积与BET比表面积的比率(CTAB/BET比率)对于二氧化硅总是小于1。在橡胶应用，特别是生胎橡胶配方中，CTAB/BET比率大于0.9，或者尽可能接近于1，并且BET比表面积在大约130-230m2/g范围内是有益的。通过在酸中溶解橄榄石获得的二氧化硅的BET比表面积可以从低于100m2/g到大于500m2/g的范围，取决于橄榄石的颗粒尺寸及其他参数。测量比表面积的BET法的描述可以在国际标准ISO9277：1955中找到。
美国专利No.5,780,005描述了从橄榄石生产二氧化硅的方法。它公开了一种包括预处理橄榄石以便从橄榄石中去除可能会污染沉淀二氧化硅的多数副矿物的方法，该二氧化硅是当橄榄石溶于盐酸时得到的。该方法还包括控制生成的二氧化硅比表面积的特征。据证实：酸强度、温度和浸出时间都影响二氧化硅的比表面积。由于这个已知的方法涉及预-处理橄榄石，这在经济上是昂贵的并且它未考虑获得的二氧化硅的CTAB比表面积。
在英国专利申请No.2078703A中描述了另一种从天然硅酸盐生产活性二氧化硅的方法。该方法关注于从蛇纹石，一种与橄榄石相关的镁铁硅酸盐生产二氧化硅，在得到的二氧化硅中杂质的含量相对较高。
进一步地，国际专利申请WO 02/48036A1描述了一种从橄榄石生产二氧化硅的方法。该方法基于在大约250℃用浓硫酸硫酸化橄榄石，随后在水中浸析以产生沉淀二氧化硅，然后进行进一步的提纯步骤。该方法缺点在于它产生不纯净的二氧化硅。
更进一步，在冰岛的专利申请No.6635中描述了一种由橄榄石生产具有受控比表面积和高纯度的沉淀二氧化硅的方法。该方法包括以受控方式混合橄榄石和受热的无机酸溶液，并且其后分离大部分不溶的橄榄石和副矿物。随后过滤二氧化硅浆料以回收金属盐溶液，并且清洗二氧化硅以从二氧化硅中除去溶解盐。清洗过的二氧化硅滤饼随后在水溶液中浆化以获得低粘度高固体含量的二氧化硅浆料，从中可以有效地分离不溶的矿物(也就是，二氧化硅浆料可以被有效地除砂)并且以相对低的能耗干燥。得到的二氧化硅可以是粉末，球状或者颗粒状，优选具有至少约100m2/g比表面积。根本没有涉及二氧化硅的CTAB比表面积。
酸性金属盐溶液从沉淀二氧化硅中分离，并且可以进一步地提纯以便生产纯镁氯盐水，还可以用来生产金属镁、氧化镁和其他镁化学制品。这将在平行的申请中进一步描述。[GG1]
本发明的主要目的是提供一种以最低的生产消耗有效利用橄榄石的方法，并得到作为产品的高价值二氧化硅。
本发明进一步的目的是提供一种生产受控性质的二氧化硅的方法。
本发明的特征在于以下步骤：[GG2]
-提供具有优选直径低于1mm的颗粒尺寸的橄榄石颗粒，
-优选加入水形成水浆料，
-与盐酸(HCl)混合，优选浓度在18wt％之上，温度优选在50-130℃之间，持续优选20-360分钟的时段，
-除去粗的矿物杂质，
-从母液中分离沉淀二氧化硅，
-机械处理二氧化硅以获得浆料，
-制备低粘度浆料，通过进一步向二氧化硅中加入铝酸钠或者其它适合的铝酸盐，并且可选加入一些酸和水，优选使得二氧化硅中的Al浓度为100-6000p.p.m.，
-根据产品需要在温度50-100℃时效，
-分散二氧化硅浆料，
-除去细的矿物杂质，
-干燥二氧化硅，
正如随后的独立权利要求1所限定。
本发明的进一步特征在于，二氧化硅产物除二氧化硅(SiO2)之外，还包括0.005-0.7wt％Na、0.0035-0.35wt％Al、0.02-0.05wt％Mg、0.002-0.006wt％Ca、0.001-0.2wt％S、0.007-0.06wt％Fe、最多0.01wt％Cl和1-10wt％H2O，且pH值在4-9之间，如独立权利要求19所限定的。
权利要求2-17和19-21限定了本发明优选的实施方案，而权利要求22-24限定了二氧化硅产品的应用。
下面通过实施例并参照附图进一步描述本发明，其中：
图1显示了本发明的流程图，
图2显示了与商业产品相比较的，本发明生产的二氧化硅产物中Ca和Mg的含量图，
图3描绘了本发明生产的二氧化硅产品(基于实施例2)的样品的颗粒尺寸分布图。
对于本发明的方法，橄榄石颗粒应该具有合适的颗粒尺寸，其直径小于大约1mm，优选直径小于大约0.750mm，更优选直径小于大约0.500mm，并且优选直径在大约0.020-0.400mm之间，更优选直径小于大约0.350mm。合适的橄榄石可以从世界上各个地方获得，例如挪威，格陵兰和北美。橄榄石原矿可以用传统方法充分研磨成合适的尺寸，例如湿磨或在圆锥形轧碎机和/或盘式研磨机中研磨。可选对材料进行分级以得到更均匀的尺寸分布。
优选的橄榄石原料应该含有超过90％的镁橄榄石矿物。
橄榄石通常在加入到反应器中的盐酸中前是未纯化的。
橄榄石在无机酸中的溶解方式是控制二氧化硅产物比表面积的关键因素。
本发明者测试和比较了橄榄石在无机酸中以受控方式溶解的几种实施方案。短语“以受控方式溶解”在本文中的意思是将至少包括酸浓度、浸出温度和橄榄石在酸中的浸析时间的参数控制和保持在合适的限度内。优选控制橄榄石加入酸液的速率，和加入时酸的温度。
参考图1的流程图，橄榄石从贮藏器1中输送到合适的混合器2中，与加入的水混合以获得含有优选70％橄榄石的悬浮液。用于制备浆料的水可以是最高100℃的任何温度。也可以在混合后加热浆料。如流程图所示的方法是一种分批型方法，但是如权利要求所定义的本发明也可以适用于没有进一步描述的连续式。
悬浮液从混合器2中输送到已经加入盐酸(HCl)的反应器3中[GG3]。酸液的温度应该优选在大约50-110℃的范围，当开始加入橄榄石时，优选在大约80-110℃的范围，更优选在大约90-105℃的范围，并且混合后橄榄石/酸浆料的温度应该在80-110℃的范围内。向盐酸加入橄榄石浆料的时间优选应该在0.5到5分钟之间。在酸中溶解橄榄石是放热的，除非采取非常有效的冷却否则会导致反应混合物的温度升高。温度升高的速率取决于几个因素，例如所用橄榄石的颗粒尺寸、酸的浓度和橄榄石与酸的比例。当使用大约19-22wt％HCl浓度的盐酸时，我们发现温度可以升高到酸的沸点，109-110℃(在环境压力下操作的反应器中)。也可以使用在压力和较高温度下操作的反应器。总反应时间优选0.2-6小时的范围，更优选0.5-2小时的范围。
一种混合浆料与所有盐酸[GG4]的可选方法，如上所述，是将橄榄石/水浆料和一定量的不含全部目标HCl的稀盐酸混合，并在反应中使用较高浓度酸加入剩余的酸。例如可以将橄榄石/水浆料加入18％的盐酸，随后在3-30分钟内加入30-36％的盐酸，直到达到所需的橄榄石与酸的比例。
通过以上述受控方式溶解橄榄石，并且调节上述参数，可以得到通过BET法测得其比表面积在大约50-500m2/g范围内的二氧化硅。
橄榄石-二氧化硅浆料被加热所需时间之后，在适合的分离器4中从浆料中去除未溶解的橄榄石和其它矿物杂质(砂质产品)。通过使粗颗粒的杂质从二氧化硅浆料主体中沉淀可以容易得实现该操作。然后，可以使浆料液体主体与沉淀物分离，例如通过泵吸或倾析(decanting)。由于部分二氧化硅也会与矿物杂质一起沉淀，长沉淀时间将导致二氧化硅流失。作为选择，为了这个目的，可以使用合适尺寸的旋液分离器，或者其它适合于从细颗粒中分离粗颗粒材料的传统设备。大部分由不溶的橄榄石和矿物组成的粗颗粒矿物杂质以这种方式从二氧化硅主体中分离。然而，细颗粒矿物杂质以这种方式不能有效地从二氧化硅主体中分离。
然后，在过滤阶段5从浆料中去除二氧化硅。用水性洗液(一般为水)清洗形成的二氧化硅滤饼直到适宜纯度。清洗过的二氧化硅滤饼的典型固体含量范围在20-30wt％之间，这取决于所使用的过滤器类型和二氧化硅性质。随后在步骤6中于合适的设备(或装置)中由二氧化硅滤饼制备相当高粘度的浆料，得到的浆料具有高固相材料含量，优选在大约10-30％的范围，更优选在大约18-22％的范围。可以使用许多不同的方法来制备高粘度浆料，尤其取决于二氧化硅滤饼的固体含量。在一些例子中(特别是当不需加水时)，可以对滤饼进行强烈的机械处理，例如在捏合机中以获得稠的糊剂。随后可以用机械搅拌器处理稠的糊剂以获得仍然是相对高粘度的浆料。当二氧化硅滤饼具有高固体含量(例如22-30％)时，有必要加入水以获得可搅拌(也高粘度)的浆料。这种情况下可以在强烈的机械搅拌下将二氧化硅滤饼加入水中直到得到所需固体含量的浆料为止。也可以使用本领域技术人员已知的其它的方法来从二氧化硅滤饼制备浆料。应该高度意识到：本发明提供了一种获得具有高固相材料含量的低粘度浆料的方法。其优选在进一步的步骤7中通过向高粘度二氧化硅浆料中添加铝酸钠而完成，优选Al在二氧化硅中的浓度大约100-6000ppm的范围内，当pH值在4-9的范围内时Al浓度在300-3500ppm的范围内。
可以在相同的步骤7中同时加入酸，例如硫酸或盐酸以调整pH。甚至可以使用例如甲酸、乙酸和其它的酸，从而得到低氯化物含量的无硫酸盐的二氧化硅。甚至可以使用磷酸。pH值优选在4-9的范围内，但更优选为5-8。
也可以结合步骤6和7并在一步中从二氧化硅滤饼制备低粘度浆料。
可以使用多种不同的技术从二氧化硅滤饼或高粘度浆料和铝酸钠(其中酸可选用来调节pH值)制备低粘度二氧化硅浆料。其包括各种类型的分散器例如超声分散器，和高剪切混合器。可以通过几个步骤实现氧化硅浆料的制备，例如首先混合二氧化硅滤饼和化学制品，然后浆料经过分散步骤。如前所述，根据过滤后滤饼的固体含量可以加入一些水。
加入铝酸钠的量取决于二氧化硅的预计用途和获得期望性质二氧化硅的所需进一步的步骤。在许多情况下当加入适量的氧化铝后可以对二氧化硅浆料除砂(degritted)，这是在二氧化硅干燥之后进行的，正如冰岛专利申请号6635中所述。在其他情况，例如当橡胶等级二氧化硅是预期产品时，二氧化硅需要进一步处理以调整CTAB/BET的比率达到预期值。本发明者揭示了CTAB/BET的比率可以增加到0.9以上，通过在进一步的步骤8中在温度50-150℃下时效二氧化硅浆料，优选在70-110℃。可以在高压下使用较高的时效温度。所需的时效时间取决于一些参数，例如：加入铝酸钠的量，pH和温度。pH值和/或温度的提高将缩短所需的时效时间，反之氧化铝浓度的增大将增长时效时间。
当二氧化硅如上所述进行时效时，我们发现可以充分地减少BET比表面积，而对CTAB的比表面积没有太多影响。这样可以将CTAB/BET的比率提高到0.9以上。
应该指出BET比表面积在时效之前的大部分步骤中，甚至在时效之后的步骤中减少，然而CTAB比表面积的减少非常小。然而不经过高温(50-100℃)时效不可能获得高于0.9的CTAB/BET比率。
硫酸和氢氧化钠可以用来控制pH，也可以使用其他的酸和碱。酸或碱的选择取决于产品中所允许的杂质类型。
步骤8的时效可以在搅拌的罐状反应器，管式反应器或其他合适的反应器中进行。
时效后可以通过在附加的处理步骤9中加入铝酸钠和酸来进一步提高氧化铝含量。添加酸，优选添加硫酸控制pH。加入铝酸钠(和酸)后的pH值优选在4-9的范围内，更优选在6-7的范围内。
根据用途，和/或产品所需质量，二氧化硅浆料被解聚集(deagglomeration)。其可在时效后的分散步骤10完成以破碎二氧化硅团聚体。也可以在时效前对二氧化硅进行解聚集步骤。
在接下来的处理步骤中，通过合适的分离装置11从二氧化硅浆料中除去更多的矿物杂质。其可以通过传统的除砂方法，例如使浆料沉降一次或多次，和使二氧化硅与沉降物分离，采用离心分离机或合适尺寸的旋液分离器来完成。然后可选在干燥之前调节基本纯净的浆料的pH值至所需pH值。
在最后的步骤12中，优选使用喷雾干燥器来干燥产生的直径在50-500μm的二氧化硅小球。也可以使用许多其他干燥器类型的干燥器，例如旋流闪蒸干燥器、漩涡流化床、或类似的设备来产生干燥的二氧化硅粉末。随后可以使这样干燥的粉末造粒。
可以用其他现有技术已知的传统方法干燥二氧化硅浆料，干燥后如果需要则进行粉碎。浆料的高二氧化硅含量将显著节省了干燥二氧化硅所需的时间和/或能量。
对一些应用保持干燥后二氧化硅中的水在一定限度内是重要的。这应用于例如与硅烷偶联剂化合成橡胶配方的二氧化硅。这种情况下将调整干燥方法以使干燥后的二氧化硅中水含量在大约5-10wt％的范围内。
根据本发明的方法完成了几项测试。
实施例1
所用的橄榄石的化学组成(来自A/S Olivin的AFS 120，挪威)在表1中给出，并且筛分的结果在表2中。
  表1.来自OlivinA/S的橄榄石样品AFS 120的化学组成
  含量(％)
  MgO   49.2
  SiO2   42.1
  Fe2O3   7.3
  Cr2O3   0.49
  Al2O3   0.27
  NiO   0.33
  MnO   0.08
  CaO   0.1
  L.O.I.*   0.65
  Na2O   0
  K2O   0.01
  合计   100.53
*燃烧损失
  表2.橄榄石样品AFS 120的筛分结果
  目数   mm   在筛上％   累计％
  60   0.25   0   100
  80   0.18   0.2   99.8
  120   0.125   30.4   69.4
  170   0.09   40.5   28.9
  230   0.063   19.5   9.4
  PAN   ＜0.063   9.4   0.0
使用了一个5L的广口圆底反应器来溶解橄榄石。将2367克22.1％的盐酸倒入反应器。用由PTFE(TeflonR)制造的桨式搅拌机(扫掠直径70mm)搅拌反应器中的物质。搅拌轴(玻璃制)倾斜并以730rpm的速度搅拌。反应器配有水冷回流冷凝器。反应器和其中的物质在设定于107℃的油浴上加热。当酸的温度达到99℃时，油浴的温度控制器设定在95℃。浆料即将倒入100℃的酸中之前，通过在瓶子中混合橄榄石与水并手工摇动，由800克橄榄石制成在水中含73.5wt％的橄榄石浆料。随后用54克水将残留在瓶子中的橄榄石冲入反应器。因此浆料的标称浓度为70％。混合后酸的标称浓度为20％。混合后混合物的温度随即下降到大约93-94℃，随后它在大约3分钟内升到大约110℃(沸点)。然后混合物在回流下沸腾大约10-12分钟，随后混合物温度开始下落。当混合了120分钟后从油浴中取出反应器时，混合物温度降到约94℃。如上所述制备两批。在加热后从油浴中取出少量浆料样品(30-50ml)。少量浆料样品在小Buchner漏斗(直径11cm)中热过滤并用水清洗(真空下)。得自少量浆料样品的滤饼在超声扬声器(horn)的辅助下在水中制成浆料(大约50ml)。浆料随后静止几分钟，随后浆料倾析了主要由矿物杂质组成的沉降物。然后过滤和干燥二氧化硅浆料，并测量BET和CTAB的比表面积。发现BET平均比表面积在236m2/g，CTAB平均比表面积在155m2/g。当反应器从油浴中取出时也从每个反应器中取出少量浆料样品并冷却到室温。测量并发现冷却后的少量浆料样品的pH值为-0.4。每批中的浆料在两个大的Buchner漏斗(直径24cm)中在真空下热过滤，燃后在漏斗中用大约3升热水清洗。
结合并用手揉捏上述两批的滤饼直到获得稠糊。得到的稠糊随后用溶解器型混合器剧烈机械搅拌。这样得到pH值为5.1的稠浆料。
铝酸钠(48g Al/l，89g Na/l)随后加入浆料中以降低浆料的粘度。通过添加铝酸钠pH值提高到7.0并且Al含量提高到大约300ppm(在二氧化硅中)。这样得到浆料中固体含量是20.8％。
然后(大约2l)浆料在5升反应器中于90℃搅拌140分钟进行时效(从室温到90℃的加热时间为大约50分钟，从90℃到室温的冷却时间为大约40分钟)。
然后铝酸钠与硫酸(6M)同时加入冷却的浆料中同时保持pH为6.5-6.6。在添加铝酸钠之后估计二氧化硅中的铝含量为大约3000ppm。然后泵出1.96升的浆料在13分钟内经过超声流通池以使二氧化硅解聚集。(超声扬声器(600W)在80％功率输出下连续地运行)。重复该过程两次。一些具有较大颗粒尺寸的矿物杂质快速地沉积到容器底部，并通过倾析从剩余的浆料中分离。在解聚集之后发现pH是6.2。通过加入3.4ml的铝酸钠溶液在几个小时后浆料的pH增加到6.5。浆料随后在一个2.5升的烧杯中沉降10小时。吸取1.6升除砂后的浆料(密度1.115g/ml)。剩余浆料(大约400ml)的密度是1.146g/ml并且它的密度在添加水后下降到1.135。然后沉降物在两个250ml的烧杯中进行超声解聚集作用，随后沉降5h并且从沉积物中吸取浆料。合并除砂的浆料部分并在超声帮助下过30μm的筛。发现浆料(总体积大约1.8升)的密度是1.12g/ml并且它的pH＝6.24。
随后在Buchi实验室喷雾干燥器中对浆料进行喷雾干燥。随后测定二氧化硅粉末不同的性质，结果见表3。
  表3.实施例1的二氧化硅粉末性质
  杂质
  Na，％   0.66
  Mg，％   0.023
  Al，％   0.32
  Ca，％   0.0049
  Fe，％   0.0075
  C1-％   0.0008
  S，％   0.26
  湿度(105℃)，％   3.4
  pH，10％浆料   6.2
  BET比表面积，m2/g   157
  氮吸附单点孔容积，ml/g   0.7
  CTAB比表面积，m2/g   147
  压汞仪测量数据
  孔容积，mm3/g   2700
  V1，直径＜400的孔容积，mm3/g   500
  V2，直径在175-275的孔容积，mm3/g   200
  CTAB/BET   0.93
比表面积测量结果表明，通过上述处理步骤，BET比表面积从236m2/g减小到157m2/g，而CTAB比表面积仅仅从155m2/g减小到147m2/g。BET比表面积减小的最大部分发生在时效步骤。通过上述处理步骤CTAB/BET比表面积的比率因此从0.66增加到0.95。商业二氧化硅(Zeosil 1165MP)的BET和CTAB比表面积也用相同的方法测量，发现BET比表面积是150m2/g并且CTAB比表面积是143m2/g，因此该二氧化硅的CTAB/BET比率是0.95。
然后在典型的橡胶配方中测试得到的二氧化硅，该配方用于生产低滚动阻力(生胎)的轮胎。二氧化硅的水含量是3.7％，对橡胶配方而言过低，因此通过让二氧化硅从湿空气吸附水使其增至7％。为了比较，商业二氧化硅(Zeosil 1165MP)也用相同的橡胶配方来测试。发现本发明的二氧化硅加工性质优于商业的二氧化硅的性质。发现由本发明二氧化硅生产的橡胶样品的机械性能(拉伸性质、硬度等)与由商业的二氧化硅生产的橡胶样品的机械性能相同。由本发明二氧化硅生产的橡胶样品的滚动阻力明显低于由商业二氧化硅生产的橡胶样品的滚动阻力，而潮湿的牵引性能相似。
实施例2
也可以以中试规模测试本发明的方法。为了橄榄石溶解和二氧化硅沉淀，使用了一个配备有以120rpm运行的桨式搅拌器的2500升内衬玻璃的反应器。该反应器具有加热/冷却夹套，并且通过6bar蒸汽对其进行加热。使用的橄榄石性质与用于实施例1的相同。水中的橄榄石浆料(70％橄榄石)是在位于反应器上方的搅拌混合槽中制备的。将盐酸引入反应器并且用蒸汽加热反应器。当反应器内酸的温度到达82℃时，蒸汽供应被切断，并且清空加热夹套。酸的温度继续上升直到稳定在大约94-96℃。随后通过打开输入管道的球状阀将橄榄石浆料从混合器加入反应器中。橄榄石的供料时间为大约2-3分钟。反应器的温度在橄榄石浆料进料之后下降几度，随后它开始上升，如实施例1。反应器装有位于反应器上方的回流冷凝器。证实冷凝器功率不足，导致反应器内的压力增大，并且温度高于环境压力下酸的沸点(约110℃在一些情况下最高为124℃)。为防止过高温度升高，反应器在温度110℃以上时用冷水短时冷却。当温度开始下降时关闭冷却水，并且清空加热/冷却夹套。然后温度下降并且在15-20分钟之后稳定在约96-100℃。如果发现反应器内的pH在-0.3以上，加入一些酸以避免混合物中的pH过高，由于过高pH(pH＞1-2)将导致铁氧化物(或氢氧化物)沉淀，这将不利于得到纯净的二氧化硅。如上所述在反应器内处理两批样品，各自由大约360kg橄榄石，154升水和大约1350升的22.1％的盐酸制成。第一批中最大温度是116℃而在第二批中是123℃。一些额外的酸(25l的22.1％的酸)加入到第二批中以降低pH。在混合大约2h之后，每个试验中，反应器在大约30-40分钟内冷却到60℃，随后清空反应器。反应器的输出管首先通向一个100升的槽，其作为通过沉积除去多数粗颗粒且不溶的矿物的第一除砂步骤。从沉积槽的上层清液通向搅拌浆料槽。清空反应器的时间为大约30-40分钟。发现第一批浆料样品的pH是-0.9而第二批是0.2。来自各批的热浆料在传统的压滤机中过滤，并且在压滤机中用大约7000升的水清洗。各批的滤饼随后再次在水中浆化、过滤和清洗。从各批中取出三块滤饼样品，并且测量pH(如实施例1所述)，以及测定氯含量。来自第一批的三块滤饼样品具有5-5.5的pH，2-3ppm的氯含量和27-30％的固体含量。来自第二批的三块滤饼样品具有4.3-4.9的pH，无氯化物，并且固体含量为大约29％。
来自第一批的滤饼(263kg)和来自第二批的滤饼(225kg)在800升的装有搅拌器的槽中用190kg水混合。加入30ml的50％的NaOH并且测定pH为5.3。然后加入铝酸钠溶液(119g Al/l，224Na2O/l)直到pH为7。浆料随后运送到反应器内并且搅拌下于90℃时效3h。时效后的浆料随后冷却并且送回到800升的槽中。发现pH是6.58并且浆料的氯含量是16ppm。为了调节Al含量，加入1.11的6M的硫酸和3.25升的铝酸钠溶液。随后发现pH是6.66并且浆料的温度为20℃。
随后使用线上分散单元/泵来解聚集二氧化硅浆料，然后将其泵送到第二个槽中通过沉降来除砂。浆料沉淀2.5小时。浆料的一部分(25升)随后喷雾干燥以获得具有如表4中性质的二氧化硅粉末。
为了比较，可以提及二氧化硅时效之前的BET比表面积为大约200m2/g，CTAB比表面积为144m2/g。
  表4.实施例2的二氧化硅粉末性质
  杂质
  Na，％   0.53
  Mg，％   0.030
  Al，％   0.32
  Ca，％   0.0032
  Fe，％   0.17
  Cl-，％   0.0142
  S，％   0.17
  湿度(105℃)，％   7.4
  pH，10％浆料   6.7
  BET比表面积，m2/g   160
  氮吸附单点孔容积，ml/g
  CTAB比表面积，m2/g   139
  喷雾干燥的聚集体颗粒尺寸，平均值，μm   139
  CTAB/BET   0.88
通过轮胎制造商测试一些二氧化硅样品。通过轮胎制造商得到的结果表明本发明的二氧化硅满足用于轮胎的二氧化硅的全部规范。通过动物饲料制造商测试一些二氧化硅样品，厂商发现该二氧化硅满足应用于动物饲料的二氧化硅的全部规范。
实施例3-6
除上述实施例1和2之外，根据该方法(实施例3-6)制造二氧化硅与其他的商业供应者送来的二氧化硅进行比较Mg和Ca的含量。结果以化学分析形式在下表中给出，并进一步在附图2中以图表显示。
 样品id   Mg％   Ca％   S％   Fe％   Al％  Na％
 PPG HisilDXR 115   0.0034   0.016   0.33   0.015   0.058  0.61
 RhodiaZeosil1165MP   0.0054   0.050   0.29   0.020   0.28  0.67
 Grace KS408GR   0.0088   0.021   0.18   0.023   0.13  0.41
 DegussaUltrasil7005P   0.0068   0.032   0.35   0.021   0.077  0.53
 实施例3   0.041   0.0052   ＜0.0015   0.027   0.0035  ＜0.005
 实施例4   0.024   0.0028   0.18   0.059   0.34  0.56
 实施例5   0.030   0.0032   0.17   0.0017   0.32  0.66
 实施例6   0.023   0.0049   0.26   0.0075   0.32  0.66
可以从上表和图2中看出，本发明产品中Ca含量与商业二氧化硅的相比低至十分之一，而Mg含量最多高过10倍。可以从实施例3中进一步看出，根据本发明的方法，可以制造基本上无硫的二氧化硅。根据本发明的方法，进一步地获得具有如图3所示的窄粒度分布的独特二氧化硅产品。在上面实施例2得到的二氧化硅产品的样品分析的基础上画出了图3所示的曲线图。当用作填料时，具有这种窄粒度分布的二氧化硅产品提供了改善的易操作性和良好的分散性。

Claims (26)

1.由橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法，特征在于包括如下步骤：
-提供具有颗粒尺寸优选直径低于1mm的橄榄石颗粒，
-优选混合橄榄石和水以形成橄榄石/水浆料，
-将橄榄石/水浆料与盐酸(HCl)混合，该盐酸的优选浓度在18wt％或更高，温度优选为50-130℃之间，反应时间优选在20-360分钟之间，
-除去粗矿物杂质(砂质产品)，
-从母液中分离沉淀二氧化硅，
-机械处理分离的沉淀二氧化硅和可选一部分水以形成浆料，
-通过加入铝酸钠或者其他适合的铝酸盐制备低粘度浆料，优选加入到100-6000p.p.m.，并调节pH优选到4-9之间，
-根据产品需要在温度50-150℃之间时效，
-分散二氧化硅浆料，
-除去细矿物杂质(砂质产品)，
-干燥二氧化硅。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在一步中进行分离的沉淀二氧化硅的机械处理，可选加入水，通过加入铝酸钠或者其他适合的铝酸盐制备低粘度浆料，优选加入到10-6000.p.p.m.，并且调节pH值优选到4-9之间。
3.根据权利要求1-2的方法，特征在于橄榄石的颗粒尺寸为直径在0.020到0.350mm之间的范围。
4.根据权利要求1-2的方法，特征在于当开始加入酸时酸溶液的温度优选在大约90-115℃的范围内。
5.根据权利要求1-2的方法，特征在于橄榄石/酸浆料的温度在橄榄石和酸混合刚刚之后在90-110℃的范围内。
6.根据权利要求1-2的方法，特征在于混合橄榄石/水浆料和酸的时间在0.5和5分钟之间。
7.根据权利要求1-2的方法，特征在于盐酸与橄榄石/水浆料起始混合时其浓度为18％，并且在反应期间加入额外的浓HCl直到得到足够的量。
8.根据权利要求1-2的方法，特征在于总反应时间优选在60-150分钟的范围内。
9.根据权利要求1-2的方法，特征在于粗颗粒的去除是通过让浆料在沉降器中沉降来完成。
10.根据权利要求1-2的方法，特征在于粗颗粒的去除或者通过(一个或多个)旋液分离器来完成。
11.根据权利要求1-2的方法，特征在于通过过滤从母液中分离后得到的二氧化硅用水性洗液(一般为水)清洗至到合适的纯度。
12.根据权利要求11的方法，特征在于过滤后的滤饼中固体材料的含量在大约10-30％的范围，或优选在18-22％的范围。
13.根据权利要求1，2和11的方法，特征在于得到的纯化的二氧化硅随后并优选在例如揉捏设备中机械处理以获得具有高固体材料含量的浆料。
14.根据权利要求1-2的方法，特征在于通过加入铝酸钠或者其他适合的铝酸盐制备低粘度浆料，加入浓度优选为300-3500ppm，并且加入硫酸、盐酸或其他合适的酸用来调节pH值，得到的pH值优选在5-8的范围内。
15.根据权利要求14的方法，特征在浆料中的固体材料含量在大约10-25％的范围内，或优选在18-24％的范围内。
16.根据权利要求1-2的方法，特征在于通过在搅拌槽中时效二氧化硅浆料，优选温度在80到100℃之间，使CTAB/BET比率增加到0.9以上。
17.根据权利要求1和14的方法，特征在于在额外的处理步骤(9)中通过添加铝酸钠或其他合适的铝酸盐和酸，时效后氧化铝含量可以进一步提高，和该可选路线可能要求NaOH替换酸以得到所需的pH值(权利要求1的步骤7)。
18.根据权利要求1和17的方法，特征在于将基本纯净的浆料的pH在干燥前调节到所需的pH值，即6.5到7.0的范围内。
19.根据本方法制造的二氧化硅产品，特征在于组成如下，除二氧化硅(SiO2)之外，0.005-0.7wt％Na，0.0035-0.35wt％Al，0.02-0.05wt％Mg，0.002-0.006wt％Ca，0.001-0.2wt％S，0.007-0.06wt％Fe，最多0.01wt％的Cl，1-10wt％H2O，并具有4-9的pH值。
20.根据权利要求19的二氧化硅产品，特征在于颗粒尺寸为直径在20-500μm之间，优选在50-250μm之间。
21.根据权利要求19的二氧化硅产品，特征在于CTAB值在100-200之间，优选在140-170之间。
22.根据权利要求19的二氧化硅产品，特征在于BET值在50-500之间，优选在140-200之间。
23.根据权利要求19，21和22的二氧化硅产品，特征在于CTAB/BET的比率在0.7-1.0之间，优选在0.9-1.0之间。
24.根据前述权利要求19-23的二氧化硅产品在橡胶复合物中，特别是车辆的橡胶轮胎中的用途。
25.二氧化硅产品用于吸收载体的用途，例如牛和鱼的饲料。
26.二氧化硅产品用于热绝缘的用途。
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