CN1565716A - 一种涡流气液相微反应场制备超微颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涡流气液相微反应场(简称涡流法)制备超微颗粒的方法。利用涡流反应装置作为化学反应器，并辅以超高表面异向破碎装置，气液两非相溶相态的物流在涡流室内的涡流桨叶的作用下，充分分散相混合，达到微米尺寸的均匀分布，并在压力的驱动下通过花洒莲蓬喷入超高表面填料床，进一步破碎增大相界面，从而使超微颗粒在相界面上以均一的速率生长并从体系中沉淀出来。反应后的乳浊液从排料口排出，送入后处理工序。本发明构思新颖，结构简单，体积小效率高，大大强化了微观混合和传质，数十倍地缩短反应时间，流体输送平稳无脉动，流量可以随意设定，与其它附助设备兼容性好，经过此工艺可以生产出纳米级的、分布窄的粒子。

Description

一种涡流气液相微反应场制备超微颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种涡流气液相微反应场制备超微颗粒的方法

技术背景

碳酸盐体系

一、碳酸钡的制备

碳酸钡可用于制备渗碳剂，在高温下可使钢制件渗碳(即表面硬化)还可用于陶瓷工业、光学玻璃、搪瓷等的制造，特别是高纯度的碳酸钡在电子管、显象管的制造中作阴极屏蔽剂，故此被应用于电子工业。苏联专利SU-532573公开了一种重晶石经碳还原焙烧，水浸取得硫化钡溶液，净化处理后的硫化钡加入氯化铵反应，同时通入二氧化碳气体，于40度碳化结晶析出碳酸钡。其化学反应为：

由于该专利方法碳化前的净化处理工艺不合理，氯化钡溶液净化程度不够，直接影响了最终碳酸钡产品的质量。

日本公开特许公报(J55-20229)公开了一种以氯化钡为原料，在氨存在的情况下与碳酸氢铵反应制碳酸钡的方法。此法所采用的原料为氯化钡制成品，而制取氯化钡制成品对氯化钡溶液进行蒸发、结晶、分离、干燥等多道工序，这些工序要耗费大量的能源，以至原料的成本提高，并且无法直接使用硫化钡为原料。另一方面，反应是在氨存在下进行的，要消耗较多的氨。而且正是由于上述两种原因致使成本大增，这种以高投入高成本来达到产品质量稍有提高的做法，这在工业化生产中是不可取的，也是无法实现的。

如用毒重石矿制取工业碳酸钡采用的方法主要有酸溶法和焙烧法。酸溶法存在耗费大量无机酸、碳酸盐和酸浸取腐蚀设备的缺点；焙烧法由于焙烧温度高达1200度，能耗很大，而且生成的氧化钡不稳定，吸收二氧化碳生成不溶性的碳酸钡，因此又出现了第三种方法转化法，中国专利88108924.9是将毒重石矿粉与铵盐混合进行转化反应，生成可溶性钡盐，除去未反应的矿渣后，滤液与碳酸铵反应生成碳酸钡，实践证明，该转化法在实际应用上也存在着严重问题。例如：若要达到百分之八十以上的转化率时，对矿的品位要求就非常苛刻。由于寄生于原矿中的碳酸钙、碳酸镁和碳酸锶等杂质的存在，矿粉中的主含量一般很难达这样的要求。而且品位越低，其它碳酸盐的含量也越高，转化生成的碳酸钡中的杂质含量也越高，因此产品的合格率得不到保证。

目前工业上较为普遍地采用碳化法制取碳酸钡，即将重晶石矿粉和无烟煤配合进行煅烧生成硫化钡，然后用热水浸取，溶解，澄清，以碳化塔反应时所用硫化钡溶液的浓度和温度不当等原因，所制出的产品的粒径在2微米以上，不适合用于制做高级陶瓷、高级搪瓷等高挡产品。

二、碳酸锶的制备

碳酸锶被广泛的的用作轻工、化工、医药以及电子工业的原料。特别作为锶磁性材料的原料，因它具有对X射线的屏蔽作用，被用作彩色显象管管屏玻璃原料。生产碳酸锶的现有技术有：碳还原法、高温分解法、复分解法和转化法。

碳还原法存在锶收率低、矿石利用不合理以及三废污染严重等问题。

高温分解法，虽然产品质量高，但能耗很能高。

复分解法主要有采用纯碱作转化剂与采用碳酸铵作转化剂两种，日本特许公报JP-7351895就是采用碳酸铵为转化剂。纯碱法由于纯碱紧缺，价昂，造成产品成本高，加上纯碱的腐蚀性大造成设备损耗大，而且能耗也大，采用碳酸铵作转化剂虽较纯碱好，但也有不足之处：碳酸铵易分解成氨、二氧化碳和水。在溶液中碳酸铵有强烈的水解作用，因此必须加入氨水以防止水解，在冷溶液中碳酸铵易脱水成铵基甲酸铵。而铵基甲酸铵是不与碱土金属碳酸盐反应生成沉淀。因而，单独采用碳酸铵作转化剂，其消耗量很大，否则就要加入大量的氨水以防水解。这样势必造成成本增加。复分解法由于消耗化工原料多、成本高已经逐渐被淘汰。

在现有技术中，经氢氧化锶中间产品制得高纯碳酸锶(含量大于99％)的方法，主要采用以下三种：

1、如美国专利US3743641和日本专利申请特开昭59-83934披露的：用天青石矿粉与碳酸铵反应，制得粗碳酸锶在1300度以上的回转炉里，分解为氧化锶，然后溶于水得氢氧化锶溶液，通入CO₂制得高纯碳酸锶。

2、[江苏化工-1992]用天青石矿粉与碳酸铵反应，制得粗碳酸锶，通过酸溶精制，碱析制得氢氧化锶，溶于水得氢氧化锶溶液，通入CO₂制得高纯碳酸锶。

3、中国发明专利93100755.0用天青石矿粉与碳酸铵反应得到的粗碳酸锶，经酸溶，精制，碱析制得氢氧化锶，然后加水制浆，同碱金属碳酸盐反应生成碳酸锶沉淀和含苛性碱的母液，经分离、洗涤、干燥得高纯碳酸锶成品(含量大于99％)。含苛性碱的母液可循环用于碱析工序，使锶碳酸化所用的是碱金属碳酸盐。

第一种方法经过高温反应，不但耗能高而且操作环境差，第二种方法虽然避开了第一种方法的缺点，但中间产品氢氧化锶中的氢氧根得不到充分利用，因而消耗了大量价格较贵的烧碱，产品成本高。第三种方法使用碱金属碳酸盐碳化，要制得颗粒细小的粉体，应加强有力的搅拌，但也不能改变晶体的生长状态，生成的粒径较大并不均一。

英国专利1404226提出了使用二氧化碳气体直接通入硫化锶溶液中连续生产碳酸锶的方法。该方法是在一个特定的搅拌的反应器内形成若干个反应区，碳化锶溶液与二氧化碳气体分别由不同入口导入反应后产生的硫酸锶悬浮液与硫化氢气体又由不同出口导出。该方法可以连续生产，但需要反应物浓度较高，随反应的进行反应物的浓度需要控制，并且因为采用连续搅拌动力消耗也较大。

反应方程式如下：

    (1)

       (2)

    (3)

新鲜卤液与CO₂的接触量大，由于反应式(2)的反应速度大于反应式(1)，导致Sr(OH)₂的碳化速度过快，未反应的Sr(HS)₂容易被已生成的SrCO₃结晶包裹，降低产品质量。

而本发明提出的涡流微反应场耗散工程技术可以很好地解决这个问题。因为在涡流体系中可以有不断更新的反应界面。

氢氧化物体系

一、氢氧化铝的制备

氢氧化铝在化工、涂料、陶瓷和造纸等多种行业里有广泛的应用。而超细氢氧化铝更具有一般氢氧化铝没有的优良特性。例如：作为阻燃剂可大大提高阻燃性能，可作为超细氧化铝的前躯体，可用其制备高性能的催化剂还可用于制备生物陶瓷以及无机/有机纳米复合材料等。

传统的氢氧化铝的制备是将硅醇盐或钛酸盐用作原料时，通过水解可以容易地制备单分散的球型粒子。然而当将铝醇盐作原料时，由于水解反应速度较快南昌倾向形成凝胶形式的沉淀，这样就难于产生颗粒大小均匀且不含粗粒子的单分散粒子。

中国实用新型专利96213433.3采用气液两相法反应来制备氢氧化铝。以气体鼓泡取代机械搅拌，反应器由塔体、塔帽和塔底组成，其特征在于在塔体和塔底连接处有气体分布板，分布板开孔，在塔底开有进气孔，在塔帽开有排气孔，在塔体开有进料口、出料口。开孔率为0.5-7％，孔径为0.5-3mm，当氯化铝与氨水在一定温度反应时，以气体鼓泡取代机械搅拌，提高产品的均匀性。但沉淀反应的速度进行得较快，生产出来的氢氧化铝为冶金级，粒度为几十个微米到几百微米。

为了实现粒子超细化，人们依据传统的方法进行发展和探索，得到了一些新方法，如美国专利US4492682、US3268295利用碳分解法在剧烈搅拌下，往铝酸钠

溶液中通入二氧化碳气体得到凝胶，洗涤过滤后把凝胶再分散到其它溶液中进行热处理得到了粒径小于10nm的超细氢氧化铝产品。但碳分解时间长，当溶液体积仅仅为0.5升时，碳分解过程还需要15-30分钟时间，效率低，且得到的凝胶不均匀。

在水解铝醇盐合成氢氧化铝方法中，已有人完成了一些发明和研究以便在一些特殊条件下制备单分散粒子。这些方法采用的水解反应均在反应介质中低浓度原料下进行水解反应，其中向反应介质中加入一种溶剂但不是构成铝醇盐的醇。虽然可制成不含粗粒子的单分散粒子，但在工业化生产中产率较低。而且当醇用作溶剂循环至铝醇盐合成时，还需要将其纯化。日本专利93119973.5提出在高剪切速率搅拌下使铝醇盐和水反应。所用的高剪切是指通过机械能的搅拌，如剪切应力，压力变化、空化、碰撞力、位能中心等的搅拌，且搅拌在专用的混合器中发生。在该发明中，铝醇盐和水的停留时间一般为约5秒至约5分钟，优选约10秒至2分钟。当在搅拌区内停留时间不足5秒时，由于在搅拌区反应不完全导致从搅拌区排出的粒子聚合或团聚，因此粒子再团聚或不充分分散。而当在搅拌我的停留时间多于约5分钟时，产率可能下降。

因此现在需要探索全新的易于工业化生产的连续性超细氢氧化铝的制备工艺。本专利将提出涡流微反应场耗散工程技术制备超细氢氧化铝的工艺。

二、氢氧化镁的制备

氢氧化镁大量用于各个方面，包括牙膏的添加剂和作为酸的中和剂，氢氧化镁也是制造氧化镁的前体，而氧化镁用于解酸药的配方中，以及作为造纸工业的颜料。氢氧化镁的另一重要应用领域是作阻燃剂，阻燃剂可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，有机阻燃剂有燃烧时会产生大量有害的浓烟和有害气体。随着科技的发展，有机阻燃剂将被无机阻燃剂所取代。氢氧化镁是无机阻燃剂族中的一个重要组成，它热稳定性好，高效、抑烟、无毒、对环境无污染。在高聚物阻燃领域中广泛应用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯

等高分子材料的阻燃和消烟。氢氧化镁作为一种无机阻燃剂，与氢氧化铝相比具有热稳定性好、高效、可促进基材成炭、强除本能力、成本较低、白度较好等项

优点，但是普通氢氧化镁颗粒粒度较大，达到阻燃剂量时，会使高分子材料力学性能降低很大，所以应采取全新的生产工艺制备超微氢氧化镁粉体。

生产氢氧化镁的方法有多种：包括气相法、金属盐法、直接沉淀法。气相法对高备及技术要求高且产量小，金属醇盐法原料成本高、工艺复杂；直接沉淀法操作简便，原料易得，生产成本低，产物纯度高，是一种适于工业化的方法。现有工艺如海水与石灰石反应可以生成氢氧化镁，但流程长、反应条件要求高。如采用卤水和氨两步法生产氢氧化镁：第一步进行低温的冷反应第二步于高温高压热反应，这种方法由于包含高温高压热反应过程，生产成本高、生产周期长，热处理时间长、生产产量小、反应温度条件较高、能耗大、所得的氢氧化镁粉体颗粒粒度分布不均匀，难以进行形状控制。

中国发明专利96109067.7所公开的工艺，是将石灰石、白云石和用其烧制的石灰，主要成分是氧化钙和氧化镁，于850-1200度煅烧成石灰，或直接用生石灰水化成10-150g/l的氧化钙乳液，将其加入到反应釜中的高浓度制盐卤水、氯化镁，硝酸镁和含这些成分的物质和结晶整理剂包括磷酸、硅酸、脂肪酸、柠檬酸、草酸等，于5-95度反应15-180分钟后，沉降过滤、洗涤即得10-75％氢氧化镁浆体或膏体、进一步干燥粉碎即得85-98％干粉氢氧化镁。工艺简单有效，但不能保证所生产的氢氧化镁的形状和粒径在纳米范围。

综上所述传统方法由于包含高温高压热反应过程，生产成本高、生产周期长，热处理时间长、生产产量小、反应温度条件较高、能耗大、所得的氢氧化镁粉体颗粒粒度分布不均匀，难以进行形状控制。本发明的目的就是为了解决直接沉淀法这一工艺中能耗高、颗粒粒径大、粒度分布不均匀、形状难以控制的缺点，而提出的一种全新的、高效分散的涡流微反应场耗散工程技术制备超微氢氧化镁的新方法。

氧化物体系

二氧化硅的制备

二氧化硅是一种重要的无机化工原料。由于具有耐酸、耐碱、耐高温、化学性质稳定等特点，多用作补强填料。超细二氧化硅由于其颗粒尺寸小，比表面积大，表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合等特点，从而具有良好的电气绝缘性、吸湿性、消光性和分散性等特殊性能，因而在橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、日用化学品等各种领域中有着广泛用途。

纳米二氧化硅因其尺寸小于100nm时，会有常规二氧化硅粉体所没有的特殊性能，当二氧化硅的粒径约20nm时，其电阻由10E11下降到10E5。当其为非晶态时，其紫外吸收出现反常；吸收峰的位置与颗粒度呈规律性对应变化，且在特定的压力下，会呈现出紫外透过的性质，由于纳米级二氧化硅粉体具有许多奇异的特性，因此它的制备引起了当今材料科学界广泛的注意。

近十年来，人们开发了许多工艺来制备二氧化硅，但都存在着一些不足之处。例如：有利用硅酸酯加醇在弱碱环境下通过控制水解速度和硅酸酯量制备二氧化硅，并达到尺寸可控，但这种方法存在工艺复杂，生产周期长，生产出粉体的粒径尺寸大，颗粒间由有机物分离，是非纯二氧化硅粉体等缺陷。还有利用硅烷、水、醇、在碱性环境下制备成二氧化硅凝胶。但存在粒径偏大且纯度低等缺点。还有利用中和反应生成二氧化硅粉体的，但存在反应速度不易控制，颗粒分布宽，尺寸大等缺点。

已知的制备纳米级二氧化硅的方法，大都采用硅酸盐或硅酸酯，在碱性环境下水解生成含硅的有机聚合体，然后进行热处理，得到二氧化硅粉体，但这些方法都存在工艺繁琐，生成物纯度不高的缺点。

碳化法是目前生产二氧化硅的一种成熟方法，该方法是以水玻璃和二氧化碳为原料先进行碳化反应，再经过酸化、陈化、过滤、洗涤、干燥、粉碎得到产物。这种方法虽然原料易得，工艺简单，操作容易，成本低廉。但这种方法生产的产品一般颗粒较大、粒度分布不均匀，纯度不高。在碳化法制备二氧化硅的工艺过程中，碳化工序是直接影响产品质量的重要环节，碳化反应器是一关键设备。如采用带搅拌的釜式反应器进行碳化反应，搅拌速度过高会引起流体的飞溅，反应时间长，转化率低。现提出一种涡流微反应场耗散工程技术制备超微粉体的工艺来制备超微二氧化硅，不仅能缩短反应时间，提高效率，还能提高产品质量。

发明内容

本发明的目的是为制备超微沉淀颗粒提供一种全新的方法——涡流微反应场耗散工程技术。可以采用单纯的涡流微反应场进行反应，也可采用一种有效的兼容设备，即超高表面异向破碎装置使所制得的粒径分布更加均匀。本发明采用涡流反应器作为主要设备，沉淀反应在被涡流泵高速旋转的桨片分割成的微小气泡中进行，使粒子尺寸在20-1000nm范围内可调，在保持粒子原有粒径的基础上，实现粒子的及时改性。

其特征是：反应采用涡流反应器实现。所说的涡流反应器为一种市售的通常用于高效溶气的可选设备。

具体反应步骤如下：将不相溶相中的气相B加入到带有超高表面异向破碎装置的贮液釜中，所说的超高表面异向破碎装置为一圆周带有液体喷射孔的圆柱状花洒莲蓬，周围是能够高速旋转的有轴对称中心的多孔填料层，填料层中轴下部连接有平直立式桨叶的高剪切搅拌，釜体带有用于控温的夹套，上端设有进液口，釜体底部设有出液口；将液相A加入到高剪切釜中，开启高剪切釜和涡流反应器，液相A经超高表面填料层破碎，再经搅拌剪切，由出液口通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，在涡流室内与进气口负压吸入的气相B进行沉淀反应，从涡流室排液口排出的反应液返回贮液釜的进液口，反应过程中控制高剪切桨的转速为10-10000rpm。开启涡流转子，液相A由贮液釜出液口通过涡流反应器进液口在负压作用下进入涡流室中，并在涡流室内与进气口负压吸入气相B进行沉淀反应，经排液口排出的反应液由贮液釜的进液口进入贮液釜，反应在系统中循环进行。反应过程中控制涡流转子的转速为500-10000rpm，涡流室进气口处的真空度为0.01-0.8MPa，涡流室进液口处的真空度为0.01-0.6MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa。待反应液pH值为7-8时结束反应，收集产品。

与以往的方法类似，上述反应过程中不相溶相浓度为1-100％，可被隋性介质稀释，气相的流量为0.0001-0.01立方米/分钟，液相的流量为0.0001-0.1立方米/分钟。

上述贮液釜中搅拌浆的浆叶为平直式，叶片的数目为2-8个，超高表面多孔填料床的填料层可以用金属丝网、环、片、棒或其它各种多孔填料填充制成，例如RS波纹丝网。超高表面多孔填料层的厚度为0.1-0.8倍的釜内半径，填料床内侧上还可开设与圆周切线呈锐角且方向一致的导流档板，以使反应液以较小的阻力顺利地进入环形填料层。填料床为轴对称环形或多边形。

上述涡流转子转速较好的情况为2000-5000rpm，贮液釜搅拌浆的转速为2000-5000rpm。

在上述反应过程中可在贮液釜中添加晶型控制剂，以得到不同晶型的颗粒，还可在反应结束或即将结束时向贮液槽中添加改性剂，对刚刚生成的超微粒子进行及时的改性。

本发明的方法沉淀反应在涡流室内首先开始进行，气相B经涡流室上进料口由切向负压吸入涡流室，同时进入涡流室内的液相A在涡轮转子的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘，在此与气相B相遇，涡流转子的叶轮外围带有许多呈放射形排列的叶片，它在涡流室内旋转时将产生两种力：磨擦力(顺旋转方向推动液体的力)和离心力(将液体向交叉方向甩出的力)。涡流室内液体受到两个方向力的作用在液体通路中形成涡流，由于液体在通路内不断受离心力的作用而压力上升，形成高压，并且，涡流室出口的阻抗如果增加，加压次数就随着增加，两相被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的球状分散相，液相A与气相B接触面大大增加，沉淀反应速度明显加快，有利于新晶核的生成，沉淀晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。

在采用超高表面异向破碎装置作为附助设备的情况下，反应液经涡流室出料口排出进入超高表面异向破碎装置内，经超高表面环形填料破碎后，反应液中的微小相球破碎成若干个更加微小的分布，形成更大的比表面积。

根据权利要求6、7所述：贮液釜可以采用分体式设计，工艺详见图2所示。也可向分体式贮液釜中引入高剪切乳化机，工艺详见图2所示，使粒度分布更加均匀。

本工艺的特征在于：参加反应的多相物流是气相、液相、固相的任意组合，其中至少有一相是液相，例如：气相-液相，气相-液相-气相，液相-气相-液相，气相-液相-固相，气相-液相-气相-液相，液相-固相-气相-液相-固相……。

涡流微反应场所适应的化学反应是低腐蚀性且至少两相是非相溶性的相界面结晶沉淀反应。可适用于如下的化学沉淀反应：氢氧化物体系、氧化物体系等。其中氢氧化物体系如：Al(OH)₃、Zn(OH)₂、Mg(OH)₂等；氧化物体系如：SiO₂等；还包括有机沉淀物如Si₃N₄等。沉淀物经煅烧可制成氧化物超微粉体，如Al₂O₃等。当沉淀是氧化物时，可以直接干燥制备超微粉体，当沉淀是氢氧化物、水合物时，需经煅烧制成超微粉体。

综上所述本发明的方法由于采用了超高表面异向破碎装置使反应的传质效率极大提高，装置结构简单易得，设备体积小，最大限度地降低了投入产出比，使超细粉体加工工业实现真正的规模性，大幅度降低生产成本。另外，本发明的方法便于合成与改性的连续化生产，最大限度地减少了沉淀反应生成的超微粉体团聚的机会。通过控制反应温度、加入晶型控制剂等手段还可方便地制备出不同粒径、不同晶型的高品质超细粉体。

具体分别描述如下：

一、碳酸钡的涡流微反应场制备

本工艺为气液两相反应，将一定重量百分浓度的氢氧化钡悬浊液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，氢氧化钡悬浊液由贮液釜出料口17通过涡流反应器进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25-100％，控制碳化反应温度为5-80℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

可以加入晶型控制剂来调节晶型，所得的产品经TEM分析，平均粒径为20-1000nm。

二、碳酸锶的涡流微反应场制备

本工艺为气液两相反应，将一定重量百分浓度的氢氧化锶悬浊液加入到贮液釜10中，  开启涡流反应器1，氢氧化锶悬浊液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25-100％，控制碳化反应温度为5-80℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

可以加入晶型控制剂来调节晶型，所得的产品经TEM分析，平均粒径为20-1000nm。

氢氧化物体系

一、氢氧化铝的涡流微反应场制备

本工艺为气液两相反应：将一定重量百分浓度的铝酸钠溶液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，铝酸钠溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25-100％，控制碳化反应温度为5-80℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为10-11时，表明碳化过程结束。将凝胶过滤洗涤后，置于反应釜中，并用水分散，加热至90度，高速搅拌40分钟，再过滤洗涤，干燥后得纤维状的超细氢氧化铝。超细氢氧化铝经煅烧后得到超细氧化铝粉末。

二、氢氧化镁的涡流微反应场制备

本工艺为气液两相反应：将一定重量百分浓度的镁盐溶液加入到贮液釜10中，加热升温，控制温度范围在60-150度，开启涡流反应器1，镁盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，氨气与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生沉淀反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中氨气体积含量为25-100％，控制反应温度为60-100℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为8时，表明反应过程结束。将沉淀过滤洗涤，干燥后得层状的超细氢氧化镁。

氧化物体系

二氧化硅的涡流微反应场制备

通常碳化法制备二氧化硅是以水玻璃和二氧化碳气体为原料，水玻璃用水稀释后与二氧化碳气体在反应器中进行碳化反应，反应过程中PH值不断减小，当反应液PH值小到一定程度后，其变化变得极其缓慢，停气结束反应，再用酸调节PH值，进行酸化，保温陈化得到沉淀二氧化硅，再经洗涤过滤、干燥、研磨过筛最终得到产品。而采用涡流微反应场工艺如下：

将一定量的稀释后的水玻璃溶液加入到贮液釜10中，加热升温，控制温度范围在60-90度，开启涡流反应器1，水玻璃溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生沉淀反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25-100％，控制反应温度为60-90℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值不变时，停止反应，用酸调节PH值在4-5的范围。经陈化其沉淀为二氧化硅。将沉淀过滤洗涤，干燥后得超细二氧化硅。

其它体系粉体的涡流微反应场制备

Si₃N₄的涡流微反应场制备

将一定量的SiCl₄的醇溶液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，SiCl₄的醇溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，氨气与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生沉淀反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25-100％，控制反应温度为10-80℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值不变时，停止反应，经陈化其沉淀为二氧化硅。将沉淀过滤洗涤，干燥煅烧后得超细Si₃N₄粉体。

附图说明

图1：超高表面异向破碎式涡流微反应场制备超细沉淀粒子的整体工艺流程图

图2：超高表面异向破碎式涡流微反应场制备超细沉淀粒子的兼容乳化改性装置的分体工艺流程图

图3：涡流反应器的解剖示意图

附图上的标号分别表示：1-涡流反应器，2-温度测量口，3-PH值测量口，4-液体流量计，5-压力表，6-涡流室出路调压阀，7-产品收集口，8-闸阀，9-增压泵，10-贮液釜，11柱状花洒莲蓬，12-传动轴，13-循环水出水口，14-高表面破碎床，15-支撑横梁，16-高剪切搅拌桨，17-贮液釜出液口，18-改性剂加入口，19-涡流室进液量调节阀，20-涡流室进液口真空度指示计，21-涡流室进气口，22-涡流室进气真空表，23-气体流量计，24-进气调节阀，25-高剪切釜循环水进水口，26-控温介质夹套，27-贮液槽进液口，28-涡流室出液口，29-涡流转子桨叶，30-涡流转子，31-涡流室进液口。

具体实施方式

实施例1：

将重量百分浓度为4％的氢氧化钡悬浊液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1(型号：15FPD02Z)，氢氧化钡悬浊液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25％，控制碳化反应温度为15-20℃，涡流转子的转速为10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，气体的流量为0.001m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

所得的产品经TEM分析，为球状晶型碳酸钡粉体，平均粒径为40nm。

实施例2：

按照实施例1的工艺，控制反应其它条件为，重量百分浓度为8％的氢氧化钡悬浊液。二氧化碳体积含量为100％，碳化反应温度为10-15℃，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，气体的流量为0.0012m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

所得的碳酸钡经TEM分析，为短纤维状晶型，平均粒径为20-50nm。

实施例3：

按照实施例1的工艺，控制反应其它条件为，重量百分浓度为8％的氢氧化钡悬浊液。二氧化碳体积含量为50％，碳化反应温度为15-20℃，涡流室转子的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，气体的流量为0.0012m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

以BaCl₂为晶型控制剂，所得的碳酸钡经TEM分析，为片状晶型，平均粒径为50nm。

实施例4：

将重量百分浓度为4％的氢氧化锶悬浊液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1(型号：15FPD02Z)，氢氧化锶悬浊液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25％，控制碳化反应温度为15-20℃，涡流转子的转速为10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，气体的流量为0.001m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。所得的产品经TEM分析，为球状晶型碳酸锶粉体，平均粒径为60nm。

实施例5：

按照实施例4的工艺，控制反应其它条件为，重量百分浓度为7.5％的氢氧化钙悬浊液。二氧化碳体积含量为80％，碳化反应温度为10-15℃，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，气体的流量为0.0012m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。

所得的碳酸锶经TEM分析，为立方晶型，平均粒径为30-70nm。

实施例6：

按照实施例4的工艺，所不同的是：采用质量百分比约10％的氢氧化锶悬浊液1500g。定量加入NH₄Cl作晶型控制剂，二氧化碳体积含量为20％，碳化反应温度为50℃，涡流转子的转速为7000rpm，涡流室进液口处的真空度为0.035MPa，涡流室进气口处的真空度为0.025MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，高剪切桨叶的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm，使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌，气体的流量为0.009m³/min。当反应液的pH值为7-8时，表明碳化过程结束。以下实验条件同实施例4，所得的碳酸钙经TEM分析，为树枝状晶型，平均粒径为30-60nm。

实施例7：

将0.8mol/l浓度的铝酸钠溶液加入到贮液釜10中，开启涡流反应器1，铝酸钠溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生碳化反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为25％，控制碳化反应温度为5-10℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为10-11时，表明碳化过程结束。将凝胶过滤洗涤后，置于反应釜中，并用水分散，加热至90度，高速搅拌40分钟，再过滤洗涤，干燥后得纤维状的超细氢氧化铝。一维尺寸为5-10nm。

实施例8：

按照实施例7的工艺，控制反应其它条件为，铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/l。二氧化碳体积含量为80％，碳化反应温度为10-15℃，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，气体的流量为0.0012m³/min。当反应液的pH值为10-11时，表明碳化过程结束。所得的纤维状的超细氢氧化铝。一维尺寸为10-20nm。

实施例9：

按照实施例7的工艺，所不同的是：采用铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.7mol/l。二氧化碳体积含量为20％，碳化反应温度为50℃，涡流转子的转速为7000rpm，涡流室进液口处的真空度为0.035MPa，涡流室进气口处的真空度为0.025MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，高剪切桨叶的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm，使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌，气体的流量为0.009m³/min。当反应液的pH值为10-11时，表明碳化过程结束。以下实验条件同实施例7，所得的纤维状的超细氢氧化铝。一维尺寸为30-60nm。

实施例10：

将质量百分比浓度为20％的镁盐溶液加入到贮液釜10中，加热并控温在80度，开启涡流反应器1，镁盐溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，氨气与空气的混合气体经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生沉淀反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中氨气体积含量为25％，控制反应温度为80-90℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值为8时，表明反应过程结束。将沉淀过滤洗涤，干燥后得层状的超细氢氧化镁。一维尺寸为50-100nm。

实施例11：

按照实施例10的工艺，控制反应其它条件为，镁盐溶液的质量百分比浓度为30％。氨气的体积含量为80％，反应温度为100℃，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室进气口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa，气体的流量为0.0012m³/min。当反应液的pH值为8时，表明反应过程结束。在搅拌釜中保温1-2小时，所得的超细氢氧化镁。一维尺寸平均为70nm。

实施例12：

按照实施例10的工艺，所不同的是：采用镁盐溶液的质量百分比浓度为25％。氨气体积含量为100％，沉淀反应温度为150℃，涡流转子的转速为7000rpm，涡流室进液口处的真空度为0.035MPa，涡流室进气口处的真空度为0.025MPa，涡流室出液口处的压强为0.45MPa，高剪切桨叶的转速为5000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为3000rpm，使用桨叶宽度为3cm的平直式6叶高剪切搅拌，气体的流量为0.009m³/min。当反应液的pH值为8时，表明反应过程结束。以下实验条件同实施例10，所得的超细氢氧化镁。一维尺寸为35-60nm。

实施例13：

将一定量的按照水玻璃∶水＝1∶7(体积比)稀释后的水玻璃溶液加入到贮液釜10中，搅拌，并添加适量的絮凝剂和表面活性剂。加热升温，控制温度范围在60-90度，开启涡流反应器1，水玻璃溶液由贮液釜出料口17通过涡流室进液口在负压作用下进入涡流室中，二氧化碳与空气的混合气体(二氧化碳的体积比为20％)经涡流室进气口21由切向负压吸入涡流室中，气液两项在此接触并发生沉淀反应，涡流室内液体受到磨擦力和离心力两个方向力的作用在液体通路中形成涡流；气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，经涡流室出液口排出经贮液釜进液口27返回贮液釜。反应过程中向釜体夹套通入一定温度的水，控制反应温度。上述混合气体中二氧化碳体积含量为20％，控制反应温度为60-90℃，涡流转子的转速为500-10000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为500-3000rpm。涡流室进液口处的真空度为0.01-0.025MPa，涡流室进气口处的真空度为0.02MPa，涡流室出液口处的压强为0.1-0.45MPa，气体的流量为0.0001-0.001m³/min。当反应液的pH值不变时，停止反应，用酸调节PH值在4-5的范围。经陈化1-2小时后，其沉淀为二氧化硅。将沉淀过滤洗涤，干燥粉碎后得超细二氧化硅。一次粒子的平均粒径为20nm。

实施例14：

按照实施例13的工艺，控制反应其它条件为，稀释后的水玻璃溶液比例为(水玻璃∶水＝1∶6，体积比)，反应温度为70℃，混合气体中二氧化碳体积含量为25％，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速为2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa。当反应液的pH值不变时，停止反应，用酸调节PH值为4。经陈化1-2小时后，其沉淀为二氧化硅。将沉淀过滤洗涤，干燥粉碎后得超细二氧化硅。一次粒子的平均粒径为30nm。

实施例15：

按照实施例13的工艺，控制反应其它条件为，稀释后的水玻璃溶液比例为(水玻璃∶水＝1∶5，体积比)，反应温度为70℃，二氧化碳体积含量为100％，涡流转子的转速为3000rpm，超高表面多孔填料床及高剪切桨的转速2500rpm，涡流室进料口处的真空度为0.012MPa，涡流室上进液口处的真空度为0.015MPa，涡流室出料口处的压强为0.4MPa。当反应液的pH值不变时，停止反应，用酸调节PH值为4。经陈化1-2小时后，其沉淀为二氧化硅。将沉淀过滤洗涤，干燥粉碎后得超细二氧化硅。一次粒子的平均粒径为20-40nm。

Claims (9)

1.一种涡流气液相微反应场(简称涡流法)制备超微粒子的方法，包括化学反应过程及产品后处理工序，其特征在于：化学反应过程首先在涡流室内开始进行，气相B经涡流室体上进料口由切向负压吸入，同时进入涡流室的液相A在涡轮转子的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘，在此与气相B相遇，涡流转子的叶轮外围带有许多呈放射形排列的叶片，它在涡流室内旋转时将产生两种力：磨擦力(顺旋转方向推动液体的力)和离心力(将液体向交叉方向甩出的力)。涡流室内液体受到两个方向力的作用在液体通路中形成涡流，由于液体在通路内不断受离心力的作用而压力上升，形成高压，并且，涡流室出口的阻抗如果增加，加压次数就随着增加，气液被高速旋转的桨片分割成直径为10-15μm左右的气泡，气相B与液相A的接触面大大增加，反应速度明显加快，有利于新晶核的生成，粒子晶体在气泡的内壁结晶并随气泡的不断破碎而沉淀出。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当气液两相均匀混合后，可根据需要向涡流室内引入其它的气相C、D、E……，也可以进行多涡流反应器并连作业(同时并连到一台超高表面异向破碎釜上)，进行多相反应，反应中的乳浊液进入超高表面异向破碎釜中进一步在多通道填料中分散破碎，进一步增大相界面，最终沉淀分离出产品，进入后处理工序连续式生产产品；也可以采用分体式设计，将乳浊液导入循环贮液釜，再负压吸入涡流反应器中进行半分批式生产。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：参加反应的多相物流是气相、液相、固相的任意组合，其中至少有一相是液相，例如：气相-液相，气相-液相-气相，液相-气相-液相，气相-液相-固相，气相-液相-气相-液相，液相-固相-气相-液相-固相……。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：涡流反应器的进料方式为负压吸入式和低压注入式，转子的转速为500-10000rpm，涡流室进气口处的真空度为0.00-0.08MPa，涡流室进液口处的真空度为0.00-0.06MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa，超高表面异向破碎床的旋转速率为100-10000rpm。待反应液pH值为7-8时结束反应，收集产品，进入分离、过滤、干燥的后处理的工续。工艺如图1所示。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：涡流微反应场所适应的化学反应是低腐蚀性且至少两相是非相溶性的相界面结晶沉淀反应。可适用于如下的化学沉淀反应：碳酸盐体系、氢氧化物体系、氧化物体系、草酸盐体系等。其中碳酸盐体系如：CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃等；氢氧化物体系如：Al(OH)₃、Zn(OH)₂、Mg(OH)₂等；氧化物体系如：SiO₂等；还包括有机沉淀物如Si₃N₄等。

6.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是：贮液釜可以采用分体式设计，工艺详见图2所示。

7.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是：可向分体式贮液釜中引入高剪切乳化机，工艺详见图2所示。

8.根据权利要求1或2或3或4的制备方法，其特征是：涡流室进气口处的真空度为0.01-0.8MPa，涡流室进液口处的真空度为0.01-0.6MPa，涡流室出液口处的压强为0.01-6.0Mpa。反应过程中气相浓度为1-100％，可被隋性介质稀释，流量为0.0001-0.01立方米/分钟，液相的流量为0.0001-0.1立方米/分钟。

9.根据权利要求2或3的方法，其特征是：涡流反应器的转子转速为500-10000rpm，高剪切搅拌桨的转速为100-10000rpm。

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