CN1176744C - 纳米级二氧化钛光催化净化环境材料的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过水解法获得纳米级二氧化钛的方法和设备，本工艺通过方便地控制各种反应物的进料和各种反应条件可以获得1～100nm，尤其是20～30nm的比表面积大的纳米级的品体粒径均一的针状二氧化钛晶体，其是在普通的设备中常温实现的，因此，与现有技术中的高温气相法相比，其制备成本可降低一半，其与现有的液相溶胶凝胶法相比，其制备成本也降低三分之一。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及纳米级二氧化钛光催化环境材料的制备。
背景技术：
随着工业化、城市化的快速发展，大量的工业废气、生活废气、汽车尾气等有害气体源源不断排向大气，工业和生活污水对已显得十分短缺的水源严重的污染着，这一切给我们的生存造成极大的危害。人们现在已深深认识到问题的严重性，一方面在生产生活中减少或消除有害物的产生的排放；另一方面对受到污染的环境如水体和气体进行治理。
以纳米二氧化钛半导体材料为基础的光催化技术是近年来发展起来的环境净化技术。纳米二氧化钛在阳光或荧光灯的紫外线照射后，内部的电子会发生激励，其结果是产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则会氧化表面的水分子产生羟基原子团，这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物，另外，二氧化钛还有不易分解和超亲水性，在净化环境方面有着得天独厚的优势。
现有技术中制备纳米级二氧化钛的方法大致有气相法、固相法和液相法三种，气相法和固相法或是工艺复杂或是反应温度高、能耗大、设备复杂、实施困难。液相法中主要有金属醇盐水解法和溶胶法，这些方法工艺当中或是有萃取、蒸馏或是要用超声波分散，也比较复杂。以上复杂的工艺、复杂的设备和大的能耗均使制备TiO2的成本提高，不利于这种很好的净化环境材料的推广应用。
发明内容：
本发明的目的在于改进现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作条件易于实施和控制，不需高温加热消耗过多能源地生产纳米二氧化钛的方法。本发明的另一个目的是提供用于实施上述方法的设备。
本发明的目的是这样实现的：
本制备方法是用雾化水解的方法制备纳米二氧化钛的，其步骤如下：
A、配制反应物溶液
a、制备0.1-2mol/L的钛盐溶液；
b、制备浓度为10-18％(重量％)的NH3·H2O溶液或3-6mol/L的(NH4)2SO4溶液；
c、制备浓度为5.0-20％(重量％)的NaOH或KOH碱溶液。
B、雾化水解
在常温下将上述钛盐溶液、氨水和碱液各自以雾状加入反应罐中混合进行水解反应，其反应式中：
钛盐的进料速度为10-50L/h，氨水的进料速度以保证NH3与Ti4+的摩尔比满足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0为准，恒定碱液的加入量，以保持反应罐中的PH稳定在10-14，最佳的酸碱度为13±0.1。反应温度为20～60℃。
反应液中的Ti4+的含量最好在0.1～10毫克(mg)/L，最佳的是3～5毫克/L。
使各反应物以雾状定量加入，Ti4+盐和氨水从反应罐的底部喷入，碱液从反应罐的上部喷入，喷入物料的水珠的直径最好是小于1微米(μm)，这是通过定量泵实现的，泵加料压力为1-10kg/cm2。
在反应过程中实施强制搅拌，搅拌桨的转速为100-600转/分。
反应物在反应釜中的停留时间为2-6小时，最佳值是3-4小时。
C、对由反应罐中排出的物料进行过滤、洗涤。
D、将洗净滤过的产物在500-850℃煅烧5-15小时，即得纳米二氧化钛。
本方法以雾化加料方法使各反应物混合，在定量泵的压力下反应物以大约1微米大的液滴进入反应罐进行混合，各反应物的接触非常均匀，再加上强制搅拌，可以使反应罐中每个角落反应物的摩尔比均是恒定。
另外，在恒定均匀的给料条件下，使反应在恒定的氨环境下进行是很重要的。根据试验得知，反应过程中氨的加入量的大小对生成物晶粒的形状有很大的影响，如氨量较大，易形成球状晶体，而氨量较小，易形成针状晶体，如果氨量过小，则形成的晶体为无规则形。根据二氧化钛的应用得知，针状二氧化钛晶粒其净化环境的效率比较好，在本发明的水解反应是反应液中Ti4+的浓度的控制可以使结晶度得到很好的控制，反应液中的Ti4+的含量在0.1～10毫克/L之间对获得纳米级的二氧化钛晶体也是重要的，反应液中Ti4+的浓度过大，会使结晶过于充分，结果是使晶体生长过快，且晶粒的表面积小(主要是其内部孔隙小)，但如果Ti4+的浓度太小，则不利于晶体的生长，尤其是限制了晶体的定向生长，也无法获得所需的针状晶粒；而通过对反应液中Ti4+的浓度的监测控制可以及时地对钛盐的进料量作调整，并控制NH3·H2O的加入量，保证Ti4+∶NH3在1∶0.3-1.0之间，在实际的操作中这样可以比较精确地保证反应液中Ti4+的浓度恒定，而得到所希望得到的细度的晶粒，且使晶粒可定向生长成为针状晶体，并使得到的晶体的内部孔隙大。
另外，确保恒定的PH值可以控制晶核的形成速度。本发明的反应还可以在几个串联的反应罐中进行，在几个反应罐中，可以对各自的反应液的PH值进行分段控制，因为PH值较大，有利于形成晶核，而PH值较小，有利于晶核的长大，所以，分段控制是这样进行的：在前面的反应罐中反应液的PH值控制在较高的数值上，而在后的反应罐中反应液的PH值控制在较低的数值上。
控制反应物在反应罐中的停留时间，可以限制反应罐中溶液中Ti4+的浓度从而控制晶粒的长大速度。
100-600rpm高速强制搅拌，也可以有效地控制晶粒的长大而得到纳米级的二氧化钛晶粒。
本发明的上述工艺可在以下的设备中完成，所述的设备包括反应罐、定量泵，在所述反应罐中设有搅拌轴，在所述搅拌轴上下固有两个搅拌器，在上的可以是桨式搅拌桨，在下的最好是曲线式搅拌器，其桨叶为弧形板，在搅拌时以凸面推动液体，推力大阻力小，在其后的凹陷部分会产生旋涡，使反应液处于较大的紊流状态。在所述反应罐的下部设喷头分别与输送Ti4+和氨水的定量泵的排液管连接，所述喷嘴可在罐的圆同方向上均匀的3-4个，或是带有喷孔的盘管，在所述反应罐的上部设有同样的喷头与输送碱液的定量泵的排液管相连接，在反应罐的上部设有溢流口，供反应液溢流排出。
所述的反应罐也可以是若干个串联在一起，以适应反应液在反应罐中长时间停留的需要，而不至于将反应罐做得太大，而使各反应物分散不匀和使搅拌费力，相邻反应罐之间前一个反应罐的溢流口通过管路与后一个反应罐的进料口，最后一个罐的出料口设于罐底。串联几个反应罐是为了使反应物在其中停留足够长的时间，为了获得所需的晶粒，几个反应罐的容积从前向后逐渐增大，在各个反应罐中的反应液均设加料喷头，以保证其中恒定的酸碱度、Ti4+以及氨水的浓度。
本发明提供的二氧化钛的制备工艺通过方便地控制各种反应物的进料和各种反应条件可以获得1～100nm，尤其是20～30nm的比表面积大的纳米级的针状二氧化钛晶体，其是在普通的设备中常温实现的，因此，与现有技术中的高温气相法相比，其制备成本可降低一半，其于现有的液相溶胶凝胶发相比，其制备成本也降低三分之一。使用本发明提供的工艺获得的二氧化钛晶体粒径均一，通过反应条件的上述控制，可以得到比表面积大、针状纳米级晶体。
附图说明：
图1为本发明提供的制备二氧化钛针状晶体的设备的结构示意图
图2为用本发明的方法制出的纳米级二氧化钛针状晶体粉末的电镜照片
具体实施方式：
本制备方法是用雾化水解的方法制备纳米二氧化钛的，其步骤如下：
A、制反应物溶液
a、制备1mol/L的钛盐溶液，如TiCl4或TiOSO4溶液；
b、制备浓度为12％(重量％)的NH3·H2O溶液；
c、制备浓度为18％(重量％)的NaOH碱溶液。
B、雾化水解
在常温下将上述钛盐溶液、氨水和碱液各自以雾状加入反应罐中混合进行水解反应，其反应式中：
钛盐的进料速度为50L/h，氨水的进料速度为25L/h，以保证NH3与Ti4+的摩尔比满足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0为准，恒定碱液的加入量为1.5L/h，以保持反应罐中的PH稳定在13.10±0.1。反应液中的Ti4+的含量在3～5毫克/L。
使各反应物以雾状定量加入，Ti4+盐和氨水从反应罐的底部喷入，碱液从反应罐的上部喷入，喷入物料的水珠的直径最好是小于1微米(μm)，这是通过定量泵实现的，泵加料压力为5kg/cm2。
在反应过程中实施强制多层搅拌器的搅拌，搅拌桨的转速为300转/分。
反应温度在50±1℃。
反应物在反应釜中的停留时间为3-4小时。
C、对由反应罐中排出的物料进行过滤、洗涤。
D、将洗净滤过的产物在650℃煅烧5-15小时，即得纳米二氧化钛。
如图1所示，本发明提供的设备包括反应罐1、2和3，定量泵4、5和6，在各反应罐中1、2和3设有搅拌轴11、21和31，在搅拌轴11、21和31的上下固有两个搅拌器，在上的是桨式搅拌桨12、22和32，在下的是曲线式搅拌器13、23和33，其桨叶为弧形板，在反应罐1、2和3的下部各设喷头7、8分别与输送Ti4+和氨水的定量泵4、5的排液管连接，在罐的圆周方向上喷嘴可均匀布设3-4个，所述喷嘴也可以是在其圆周方向上分布若干喷孔的盘管，在各反应罐1、2和3的上部设有可以是同样的喷头9与输送碱液的定量泵6的排液管相连接，在反应罐的上部设有溢流口，供反应液溢流排出。
反应罐1、2和3串联在一起，相邻反应罐之间前一个反应罐的溢流口通过管路与后一个反应罐的进料口连接，最后一个罐的出料口设于罐底。反应罐1、2和3的容积从前向后逐渐增大，它们的容积分别是3立方米、5立方米和8立方米，三个反应罐的容积为3∶5∶8，经试验对晶粒的形核和晶核的定向生长最为有利。在各个反应罐中的反应液均设加料喷头，以保证其中恒定的酸碱度、Ti4+以及氨水的浓度。
在各个反应罐中的Ti4+的浓度是相同的，而钛盐的加入速度可以是不同的，在上面的容积比的三个反应罐中，反应罐2的钛盐进料速度是反应罐1的钛盐进料速度的75％，反应罐3的钛盐进料速度是反应罐1的钛盐进料速度的50％。
各个反应罐中的PH值也不同：反应罐1中反应液的PH值控制在13.0，反应罐2中反应液的PH值控制在12.5，反应罐3中反应液的PH值控制在12.0。
Claims (10)
1、一种纳米级二氧化钛光催化净化环境材料的制备方法，其步骤如下：
A、配制反应物溶液
a、制备0.1-2mol/L的钛盐溶液；
b、制备浓度为10-18％(重量％)的NH3·H2O溶液或3-6mol/L的(NH4)2SO4溶液；
c、制备浓度为5.0-20％(重量％)的NaOH或KOH碱溶液；
B、雾化水解
在常温下将上述钛盐溶液、氨水和碱液各自以雾状加入反应罐中混合进行水解反应，其反应式中：
钛盐的进料速度为10-50L/h，氨水的进料速度以保证NH3与Ti4+的摩尔比满足Ti4+∶NH3＝1∶0.3-1.0为准，恒定碱液的加入量，以保持反应罐中的PH稳定在10-14；
反应温度为20～60℃；
反应液中的Ti4+的含量在0.1～10毫克(mg)/L；
使各反应物以雾状定量加入；
在反应过程中实施强制多层搅拌器的搅拌，搅拌桨的转速为100-600转/分；
反应物在反应罐中的停留时间为2-6小时；
C、对由反应罐中排出的物料进行过滤、洗涤；
D、将洗净滤过的产物在500-850℃煅烧5-15小时，即得纳米二氧化钛。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ti4+盐和氨水从反应罐的底部喷入，碱液从反应罐的上部喷入。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述喷入物料的水珠的直径＜1μm或所用的泵的加料压力为1-10kg/cm2。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应物在反应罐中的停留时间为是3-4小时；反应液的酸碱度为13±0.1。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的制备方法，其特征在于：反应液中的Ti4+的含量是3～5毫克/L。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对反应液的PH值进行分段控制，反应在几个串联在一起的反应罐中进行，在前面的反应罐中反应液的PH值控制在较高的数值上，而在后的反应罐中反应液的PH值控制在较低的数值上。
7、一种如权利要求1所述制备方法所用的设备，包括反应罐、定量泵，在所述反应罐中设有搅拌轴，其特征在于：在所述搅拌轴上下固有至少两个搅拌器，在上的是桨式搅拌桨，在下的是曲线式搅拌器，其桨叶为弧形板，在所述反应罐的下部设喷头分别与输送Ti4+和氨水的定量泵的排液管连接，在所述反应罐的上部设有喷头与输送碱液的定量泵的排液管相连接，在反应罐的上部设有溢流口。
8、根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述喷嘴在罐的圆周方向上均匀的3-4个。
9、根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述喷嘴是带有喷孔的盘管。
10、根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述反应罐是若干个串联在一起，相邻反应罐之间前一个反应罐的溢流口通过管路与后一个反应罐的进料口连接，最后一个罐的出料口设于罐底；几个反应罐的容积从前向后逐渐增大，在各个反应罐中均设加料喷头。
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