CN1752005A

CN1752005A - 超细活性氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN1752005A
Application number: CN 200510032297
Authority: CN
Inventors: 周继承; 李友凤; 赵虹; 谢放华; 廖立民
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2006-03-29

Abstract

一种超细活性氧化铝的制备方法，将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备拟薄水铝石凝胶，然后再得到纤维状活性氧化铝，由碳化、过滤、老化处理、分离出固体产物、干燥、焙烧步骤组成。本发明可利用中间产物NaAlO₂和CO₂废气，采用螺旋通道型旋转床RBHC碳化反应工艺制备超细活性氧化铝的方法，解决了旋转填充床RPB碳化反应时易于堵塞的问题，可制备出大孔容、大比表面、平均孔径大的纳米纤维状拟薄水铝石和γ－Al₂O₃活性氧化铝。本发明的纳米纤维状活性氧化铝特别适合用于制备一类新型的处理重油和渣油的加氢催化剂，可用于制备出一类新型的以纳米线氧化铝为载体的重整催化剂及重油和渣油组分的加氢裂化催化剂。

Description

超细活性氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝的制备方法，特别涉及一种用偏铝酸钠或铝酸钠溶液在超重力碳化反应条件下制备超细活性氧化铝的方法。

背景技术

活性氧化铝一般指γ-Al₂O₃，有比较高的比表面积、吸附性能、表面化学特性、一定的孔隙率和孔径分布，常用于炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂及载体。而且颗粒越纯越细，用途越广，价格越高，超细活性氧化铝往往具有比一般氧化铝高得多的活性。γ-Al₂O₃通常由拟薄水铝石在高温下脱水而得。

目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶后用氨水或其它碱再沉淀的工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国外以其它工业生产的副产物有机铝化合物水解制备的成本则低得多。鉴于国内生产的拟薄水铝石在价格上无法与国外竞争，所以研究开发廉价的制备路线和方法是非常有价值的。如中国专利授权公告号为CN1168659C的“一种活性氧化铝的制备方法”，该方法公开了一种鼓泡法制备活性氧化铝，可以得到孔隙率大于0.85ml/g，比表面积高达305m²/g的活性氧化铝，但该方法采用的鼓泡塔反应容器体积大，所占空间大，且碳化时间长。又如中国专利公开号为CN1116185A的“超微颗粒的制备方法”，公开了一种在旋转填料床超重力场条件下一步法直接制备超细氢氧化铝的方法，可以得到颗粒约为30～100nm的超细氢氧化铝。但此种方法得到的氢氧化铝颗粒无固定的晶型，粒度分布不均匀，且难以得到平均粒径小于30nm的颗粒。再如中国专利公开号为CN1258639A的“超细氢氧化铝的制备方法”，公开了一种在旋转填料床超重力场条件下的碳分分解及水热处理二步法制备超细氢氧化铝的方法，可以得到平均粒径小至1～5nm，长径比达5～100的纤维状氢氧化铝颗粒。该方法的主要特点是使用碳化反应器，该碳化反应器为旋转填充床RPB，其反应物系在旋转填充床RPB中反应生成超细颗粒，致使装置很快被堵塞。故RPB装置对于具有超细颗粒的体系来说尚存在易于堵塞的缺陷。

国际在高纯超细纳米粉末方面的研究有的已处于领先地位，还有一些国家的研究正在进行之中并取得了一系列成果。近年来我国在这方面也开展了一些研究工作，但多处于实验研究阶段。中国对纳米级高纯超细氧化铝的需求逐年上升，据最新统计显示，2002年中国氧化铝进口达457万吨，同比增长36.6％，目前，中国是全球最大的氢氧化铝和氧化铝进口国。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种既成本低廉又易于工业化生产且生产工艺简单、可靠，无堵塞，无污染，产品性能优良的制备超细活性氧化铝的方法。

为实现上述目的，本发明的一种超细活性氧化铝的制备方法，将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备拟薄水铝石凝胶，然后再得到纤维状活性氧化铝，由碳化、过滤、老化处理、分离出固体产物、干燥、焙烧步骤组成，其中：

1)控制偏铝酸钠或铝酸钠溶液中氢氧化钠NaOH与氢氧化铝Al(OH)₃配制的苛性比为1.1～1.5，然后用去离子水稀释已配制的偏铝酸钠溶液至浓度为0.05～1.2mol/L；

2)在稀释的偏铝酸钠溶液中加入质量含量为1～2％的高分子分散剂；

3)于反应器中投入上述混合物，开机运行反应器，待反应器内液体流量稳定后，向反应器内通入浓度为50～98％的CO₂气体，控制反应器转速为200～3000rpm，气液比为1～20，碳化反应温度控制在0～50℃，定时记录温度和pH值，使pH值达到10～11即停止通入CO₂气体，降低反应器转速再循环一段时间；

4)将步骤3所得浆液过滤，并用去离子水洗涤滤饼2～3次；

5)在滤饼中加入适量的蒸馏水，然后控制水热处理温度在50～100℃，保持老化0.5～6h，之后对浆液进行过滤、洗涤、干燥等固液分离处理，得拟薄水铝石前驱体；

6)将步骤5所得拟薄水铝石前驱体于450～700℃，焙烧1～5h，即得γ-Al₂O₃活性氧化铝。

上述的反应器为旋转床超重力反应器，主要包括转子、设置于转子中央的分布器以及进液口、进气口、废气排口、出料口。

为实现最佳效果，其进一步的措施是：

所述旋转床超重力反应器为螺旋通道型RBHC反应器，它设一螺旋线形通道，通道不装填料。

所述高分子分散剂为聚乙二醇或土温80或十二烷基苯黄酸钠。

NaOH与Al(OH)₃的苛性比为1.3，偏铝酸钠溶液浓度为0.08mol/L；加入质量含量1.5％的土温80，控制旋转床超重力反应器转子的转速为1200rpm，气液比为3，碳化反应温度控制在25℃，定时记录温度和pH值，反应终点的pH值为10.5，水热处理温度为97℃，保持老化0.5h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2.5h。

本发明利用中间产物NaAlO₂溶液及CO₂废气作反应原料，采用螺旋通道型旋转床RBHC作超重力碳化反应为主要工艺制备超细活性氧化铝的方法，解决了旋转填充床RPB作超重力碳化反应时易于堵塞设备的缺陷，刷新了该领域制备所得超细氢氧化铝即拟薄水铝石和活性氧化铝γ-Al₂O₃产品在孔容、比表面、平均孔径的新记录，该记录为我国超细氢氧化铝和氧化铝的生产开辟了一条全新的途径。它适合用碳分法与水热处理法结合制备各种超细活性氧化铝。

对比现有制备超细氢氧化铝方法，本发明还具有：

1、采用超重力RBHC反应器的NaAlO₂-CO₂碳化反应制备方法，能对工艺参数进行合理调整、控制并制备出三水氧化铝杂晶含量低、平均粒径在5-10nm、长约几百纳米的纤维拟薄水铝石。

2、能通过超重力碳化反应操作条件和老化工艺对影响拟薄水铝石型态和颗粒大小的碳化反应过程中的溶液浓度、终点PH值和老化过程条件进行控制。

3、螺旋通道型旋转床RBHC不仅能制备出粒径均匀、质量好的纳米纤维状拟薄水铝石，而且与传统搅拌釜反应器相比，极大地提高了CO₂气体吸收率，缩短了碳化时间达50％以上，生产效率更高。

4、制备的纳米纤维状拟薄水铝石具有比表面积大(可达351.6m²/g)、平均孔径较大(可达28.4nm)和孔容大(2.41ml/g)的特点，而具有该特点的纳米纤维状拟薄水铝石可用于制备出性能更好的一类加氢催化剂，可用于处理重质油和渣油；还可研制出新型重整催化剂。

5、具有原材料来源广、成本低，生产工艺简单，无污染，产品性能好，设备体积小、操作强度低、体积传质系数大，且不易堵塞的优点。

6、本发明可以制备纳米级超细纤维状氢氧化铝，此纤维状氢氧化铝在一定温度下焙烧制备活性氧化铝-纳米γ-Al₂O₃，该产品在催化领域有很好的应用前景。

采用本发明的制备方法，克服了现有技术偏铝酸钠或铝酸钠-二氧化碳法制备的γ-Al₂O₃氧化铝孔容较小的缺点，可制备出孔容大、平均孔径大的纳米纤维状γ-Al₂O₃氧化铝。

采用本发明方法制备的活性氧化铝可以直接作为各种吸附剂和各种催化剂，如加氢处理、加氢裂化、催化裂化、重整、异构化、烷基化、歧化等催化剂的载体或基质。

采用本发明方法制备的纳米级超细活性氧化铝γ-Al₂O₃，特别适合用作重油和渣油以及各种馏分油加氢处理或加氢裂化催化剂的载体。

采用本发明方法制备的纳米纤维状活性氧化铝γ-Al₂O₃，特别适合用作新一代加氢处理、加氢裂化、催化及重整催化剂的纳米线载体。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1为本发明偏铝酸钠RBHC超重力碳化反应制备纳米γ-Al₂O₃工艺流程图。

图2为本发明碳化反应用的旋转床超重力反应器RBHC结构原理图。

图3为本发明碳化反应用的RBHC超重力反应器螺旋线形通道转子的示意图。

图4为本发明经过滤后老化所得拟薄水铝石的XRD谱图。

图5为本发明制备的活性氧化铝的XRD谱图。

图6为本发明的未经老化拟薄水铝石的电镜TEM照片。

图7为本发明制备的活性氧化铝的电镜TEM照片。

具体实施方式

由附图可见，本发明采用螺旋通道型旋转床RBHC超重力反应器4取代传统的搅拌槽作为碳化反应的反应器。将CO₂气体与铝酸钠溶液分别由进气口3、9和进液管口8通入旋转床，在旋转床的螺旋通道中进行气-液-固多相的传质-反应过程，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口14、16排出。从出料口排出的乳浊液，经循环槽13从液体进料口8返回到旋转床继续进行碳化反应，直至乳浊液的pH值变为10～11，表明碳化反应完全，料浆经老化水热处理或过滤、干燥等后处理工序，得到纳米级超细氢氧化铝；于450～700℃，焙烧纳米级超细氢氧化铝前驱体1～5h即得纳米级活性氧化铝粉末。

一、纤维状纳米级氢氧化铝即拟薄水铝石的制备，主要包括在螺旋通道型旋转床超重力条件下的碳化分解反应、凝胶、过滤、老化及水热处理工序。螺旋通道型旋转床反应器4的转子5为超重力反应器螺旋线形通道转子，该转子5转速为200～3000rpm，CO₂气体的浓度为50～98％，气液(气体流量体积与液体流量体积)比为1～20，温度为0～50℃，铝酸钠溶液浓度为0.05～1.2mol/L。同时将高浓度的CO₂气体与NaAlO₂溶液分别由进气口3、9和进液管口8通入反应器4的转子5内，在反应器转子5的螺旋线形通道内进行气-液-固多相传质反应，即碳化反应，反应后的乳浊液由旋转床底部出料口14、16排出；成胶以后的料浆先进行固液分离，滤饼中加入适量的蒸馏水然后在75～100℃，保持老化2～6小时，之后，分离出固体产物即对产品进行过滤、水洗、醇洗、干燥等后处理，得到纳米级超细纤维状氢氧化铝产品即拟薄水铝石前驱体。分离母液和部分洗涤液可回收氢氧化钠溶液。

成胶机理：

铝酸钠溶液中通入CO₂气体，首先是CO₂气体与多余的氢氧化钠反应，即，导致溶液的苛性比下降从而使溶液失去稳定性，铝酸钠溶液与CO₂气体发生中和反应生成氢氧化铝沉淀，即。

以上制备方法的最佳工艺参数为：碳化反应温度15～35℃，转子5转速为500～2000rpm，CO₂浓度为70～95％，气液比为1～5，铝酸钠溶液的浓度小于1mol/L。在碳化分解过程中可加入质量含量为1～2％的有机高分子聚合物作表面分散剂，在滤饼中加入异丁醇共沸溶剂，进行共沸蒸馏干燥，使颗粒分散、细化而不团聚，粒径分布均匀。

采用本发明制得的超细氢氧化铝经XRD物相分析，结果如附图4所示，产品纯度大于97％；从图6、7的电镜TEM照片可以看出产品平均粒径约5nm，长200～300nm，纤维状，且粒度分布均匀。

二、纤维状纳米级活性氧化铝γ-Al₂O₃的制备，是由纳米级超细纤维状氢氧化铝产品即前驱体拟薄水铝石粉末于450～700℃，焙烧1～5h即得。最佳工艺参数为：焙烧温度500～600℃，焙烧时间为2～3h。采用本发明制得的超细活性氧化铝为典型的高纯γ-Al₂O₃，如图5所示；平均粒径小于10nm，长50～200nm，纤维状，且粒度分布均匀如图6、7。

实施例1：采用本发明工艺流程，见图1，提取一定体积的铝酸钠溶液过滤除杂后稀释至0.4mol/L，置于循环槽13中，铝酸钠溶液通过水泵12、阀11、流体流量计10从螺旋通道型RBHC反应器4旋转床的进液口8，经分布器15，进入转子5的螺旋线性通道内，见图2、图3；高浓度的CO₂气体从钢瓶气源减压后，经气阀1、气体流量计2从进气口3和9从螺旋线性通道外侧通入旋转床RBHC的转子5的螺旋线性通道内，气液体积流量比为3，CO₂气体与铝酸钠溶液在旋转着的螺旋线性通道内逆向接触进行碳化反应，碳化反应过程中添加1～2％质量的聚乙二醇或土温80或十二烷基苯黄酸钠的高分子表面分散剂，生成纳米级氢氧化铝超细颗粒，剩余气体从螺旋线性通道的中央向废气排口7经阀6排出；控制转子5旋转速度为1200rpm，未反应完全的液体由旋转床出料口14、16进入循环槽13，不断地通过泵循环与CO₂在旋转床内发生反应，控制整个反应温度在20～30℃，当凝胶的pH值为10～11，碳化分解完全，凝胶经过滤、洗涤后加入去离子水，置于97℃的水域中加热老化0.5h，经过滤、洗涤和干燥后，产品性能见表1。

实施例2：本实施例2除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：铝酸钠溶液浓度为0.2mol/L，通入高浓度的CO₂气体，转子5的转速为1000rpm，碳化分解完全，凝胶经过滤、洗涤后加入去离子水，置于97℃的水域中加热老化4h，经过滤、洗涤和干燥后，所得产品性能见表1。

实施例3：本实施例3除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：铝酸钠溶液为0.5mol/L，通入高浓度的CO₂气体，转子5的转速为1000rpm，控制气液体积流量比为4，水热处理温度为97℃，老化时间为4h。最终可得到纤维状超细氢氧化铝的性能见表1。

实施例4：本实施例4与实施例1中不同的是：将所得拟薄水铝石粉末前驱体于500℃焙烧2h，得γ-Al₂O₃。

实施例5：本实施例5与实施例2中不同的是：将所得拟薄水铝石粉末前驱体于550℃焙烧2h，得γ-Al₂O₃。

实施例6：本实施例6与实施例3中不同的是：将所得拟薄水铝石粉末前驱体于600℃焙烧2h，得γ-Al₂O₃。

实施例7：本实施例7除与实施例1相同外，其与实施例1不同的变化是：铝酸钠溶液为0.3mol/L，通入浓度为99％的CO₂气体，转子5的转速为1000rpm，控制气液体积流量比为1.5，水热处理温度为95℃，老化时间为2h。最终可得到粒径为5～10nm，长200～300nm的纤维状超细氢氧化铝，如图6、7所示，图6则是未经老化的电镜TEM照片图；产品的物相检测如图4可以看出，其为典型的拟薄水铝石衍射峰。然后将所制备的拟薄水铝石粉末在500℃焙烧5h，即得典型的高纯γ-Al₂O₃，如图5所示；且平均粒径小于10nm，长50～200nm，纤维状，且粒度分布均匀，如图7；产品性能见表1。

实施例8：本实施例的NaOH与Al(OH)₃的苛性比为1.3，偏铝酸钠溶液浓度为0.2mol/L，；加入质量含量1.5％的土温80，控制旋转床超重力反应器4转子5的转速为1200rpm，气液比为3，碳化反应温度控制在25℃，定时记录温度和pH值，反应终点的pH值为10.5，水热处理温度为97℃，保持老化0.5h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。

表1

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换。例如，工艺参数的调整，反应器操作条件的改变、老化工艺的调整变化等等。然而，类似的这种变换和修改均属于本发明的实质。

Claims

1.一种超细活性氧化铝的制备方法，将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，在超重力条件下以碳化反应方式制备拟薄水铝石凝胶，然后再得到纤维状活性氧化铝，由碳化、过滤、老化处理、分离出固体产物、干燥、焙烧步骤组成，其特征在于：

3)于反应器(4)中投入上述混合物，开机运行反应器(4)，待反应器(4)内液体流量稳定后，向反应器(4)内通入浓度为50～98％的CO₂气体，控制反应器(4)转速为200～3000rpm，气液比为1～20，碳化反应温度控制在0～50℃，定时记录温度和pH值，使pH值达到10～11即停止通入CO₂气体，降低反应器(4)转速再循环一段时间；

4)将步骤3所得浆液过滤，并用去离子水洗涤滤饼2～3次；

上述的反应器(4)为旋转床超重力反应器(4)，主要包括转子(5)、设置于转子(5)中央的分布器(15)以及进液口(8)、进气口(3、9)、废气排口(7)、出料口(14、16)。

2、根据权利要求1所述的一种超细活性氧化铝的制备方法，其特征在于所述旋转床超重力反应器(4)为螺旋通道型RBHC反应器，它设一螺旋线形通道，通道不装填料。

3、根据权利要求1所述的一种超细活性氧化铝的制备方法，其特征在于所述高分子分散剂为聚乙二醇或土温80或十二烷基苯黄酸钠。

4、根据权利要求1所述的一种超细活性氧化铝的制备方法，其特征在于：NaOH与Al(OH)₃的苛性比为1.3，偏铝酸钠溶液浓度为0.08mol/L；加入质量含量1.5％的土温80，控制旋转床超重力反应器转子(5)的转速为1200rpm，气液比为3，碳化反应温度控制在25℃，定时记录温度和pH值，反应终点的pH值为10.5，水热处理温度为97℃，保持老化0.5h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2.5h。