CN1463247A - 活性炭及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高吸附能力、脱硫脱硝性能优异、且在移动层方式干法脱硫脱硝工程中可以循环使用的高强度活性炭。该活性炭是以煤为原料制造的活性炭，通过将挥发分设在2.0或以上，碳含有率设在87～95％，作为所需要的微孔容积可提高脱硫性能；通过将Fe2O3+TiO2成分设在0.7％或以上，在确保经济性的同时，可提高脱硝性能，同时可确保强度；通过将K2O+Na2O+CaO+MgO成分设在0.3～1.0％，可抑制因脱硫时的SO2+H2O成分造成的活性炭微孔溶解，并抑制因脱硝时吸附氨而使硫酸铵生成产生的粉末化，提高活性炭的耐久性。在以由煤经过低温干馏得到的半焦炭作主原料的活性炭制造方法中，作为半焦炭的原料煤，使用从处于软化熔融状态的温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量在30％或以下的煤。
Description
技术领域
本发明涉及具有高强度脱硫脱硝性能高、即使反复再生利用也很少粉末化的耐久性，尤其适于火力发电、烧结炉等废气等脱硫脱硝的活性炭及其制造方法。
背景技术
随着硫氧化物、氮氧化物等污染大气物质的排放，环境破坏日趋发展，从保护地球环境的观点出发，必须强化限制排放量。其相应技术涉及多方面，尤其对从燃烧煤炭或重油的工厂固定排放的废气的脱硫、脱硝方面，一般采用干法移动层式的脱硫脱硝处理法，因此主要使用活性炭。适用于这种方法的活性炭，往往要求SOx的高吸附能力、NOx的在NH3添加下的高脱硝性能、为了抑制由于移动层内的冲击、磨损而发生破坏和反应造成粉末化的高耐久性，但往往得不到能同时满足这些要求的结果。作为其对策，已有几种活性炭的提案。
例如：在碳材表面添加氧化锌，提高吸附能力的活性炭(特开平9-66231号公报)、使碳材承载Ti、Cr、V、Fe、Cu等金属的活性炭(特公昭56-18246号公报)，和在碳材上添加二氧化钛而具有上述性能的活性炭(特开平9-20509号公报)，一旦为了提高催化功能而以百分之几的级别添加时，形成不同种金属混合的活性炭中容易产生很大龟裂，造成强度和耐久性降低的同时，成为高价催化剂，在经济上也不合理。另外，通过在活性炭中控制有机氧，使挥发分、粒度最佳化得到的高脱硫脱硝性的活性炭(特开平11-555号公报)，虽然通过有机氧含量合理化，增加了促进脱硝的有机氧量，提高了脱硝性能，但为了提高基本强度和脱硫功能未能达到增加微孔容积等，无法满足上述性能。通过使强度达到90％或以上、且表面积和微孔容积最佳化而具有高吸附性的长寿命活性炭(特开平7-277716号公报)，从微孔径看，对挥发成分等有效分子径大的物质有效，但比表面积大在强度耐久性上相反，而且没有涉及脱硝性能方面，以往的活性炭不存在能满足上述所有功能和成本方面的产品。
另外，为了消除活性炭吸附剂的缺点，进行了各种研究，有人提出以煤为原料，通过向其中加入多种粘合剂成形，在特定条件下干馏、活化，制成适于脱硫脱硝的成形活性炭的制造方法。例如，特公昭62-51885号公报，公开了由煤制成高活性度的半焦炭，以此为主原料，向其中添加数种煤和粘合剂，调整强度达到罗加指数为20～300％后，进行干馏、活化的方法。另外，特开平11-157822公报公开了将波坦指数定为1.5～4，调整原料煤配合后，进行干馏、活化的方法。但是，这些罗加指数或波坦指数，是表示耐磨损性等强度的指数和表示配合煤粘结性的指数，通过在特定范围的罗加指数、波坦指数内调整煤的配合，虽然能够制造耐磨损性或强度优异的活性炭，但却未必能谋求提高脱硫性能或脱硫脱硝性能。
进而，在特开平11-349317号公报中公布了通过配合挥发分和流动度都在最佳范围内的煤，制造强度、吸附能力优异的活性炭的方法。但在该方法中，对所用主原料、副原料和加热温度、加热速度等制造条件有许多制约，很难得到成分变动很小的主原料和副原料，同时还有制造工序复杂化，无法简便制造活性炭、带来成本升高的问题。
发明的公开
本发明提供能解决上述以往存在的问题点，经济的、脱硫脱硝性能优异、且具有在移动层方式干法脱硫脱硝工艺过程中耐得住循环使用的高强度、耐久性的活性炭。具体说，即提供冲击强度97％或以上，罗加强度96％或以上，SO2吸附量70mg/g或以上，添加氨条件下的脱硝率20％或以上，粉末化率1.0％或以下的脱硫脱硝用活性炭。而且，本发明还提供具有高强度、高吸附性能(例如SOx吸附性能)、脱硫功能优异、且具有可在移动层方式的干法脱硫脱硝工艺过程中经得住循环使用的高强度活性炭的制造方法。
本发明者们为了开发处理由SOx、NOx、H2O等多种成分构成的废气的，经济的、且具有充分脱硫脱硝性能和高耐久性的活性炭，着眼于控制活性炭中的成分，进行了不断深入地研究，结果发现，通过控制活性炭中的成分，能够达到上述目标，至此完成了本发明。即，本发明是一种脱硫、脱硝用活性炭，是以煤为原料制造的活性炭，其特征在于，该活性炭是以挥发分在2.0％或以上、固定碳在87～94％、Fe2O3+TiO2为0.7％或以上，K2O+Na2O+CaO+MgO在0.3～1.0％之间。
本发明的活性炭，通过将制品活性炭中的固定碳成分设在87％或以上，确保碳基质；以固定的微孔容积维持高脱硫功能，另一方面，将固定碳成分设定在94％或以下，可抑制因无用的碳成分增加导致的干馏时收缩、膨胀而造成的龟裂生长，回避冲击强度、罗加强度的降低；将挥发分设在2％或以上、Fe2O3+TiO2的含有率在0.7％或以上，可提高脱硝功能，而且通过将K2O+Na2O+CaO+MgO的含有率控制在0.3～1.0％之间，可抑制脱硫时的SOx成分造成的活性炭微孔的溶解，同时通过抑制由脱硝时氨吸附导致生成硫酸铵带来的粉末化，可以提高耐久性。另外，通过将活性炭制成平均粒径3～20mm、长度5～20mm的粒状或颗粒状物，可制成适用于移动层方式干法脱硫脱硝工艺过程中循环使用的活性炭。
另外，本发明的活性炭制造方法，是在上述活性炭的制造方法中，从该煤的软化熔融温度区域的NMR(核磁共振)测定结果，通过选定存在于煤粒子内横向松驰时间长的成分，即流动性氢成分含量(熔融指数)在特定范围内的煤，进行配合，来制造具有极高的脱硫性能(例如SOx吸附能力)，而且具有可耐移动层长时间使用的高强度、牢固的活性炭的方法。具体地说，是一种活性炭的制造方法，该方法是以对煤在300～600℃温度内实施低温干馏而成的半焦炭为主原料，以具有粘结性的煤为副原料，将其同结合剂一起混合成形，对该成形物进行碳化、活化的热处理而制成活性炭的活性炭制造方法，该方法的特征在于，作为主原料半焦炭的原料煤，使用从处于软化熔融状态温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分含量在30％或以下的煤。进一步，本发明的活性炭的制备方法是，作为上述发明中用作副原料的具有粘结性的煤，使用从处于软化熔融状态温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分的含量在35～45％的煤。
本发明的活性炭制造方法，通过作为主原料半焦炭的原料煤，采用从软化熔融温度下的NMR测定结果计算出流动性氢成分量在30％或以下的煤，能够形成许多适于吸附SOx分子的直径在10左右的微孔，因此制造出的活性炭强度高、SOx吸附功能优异。而且，作为与上述主原料半焦炭混合的副原料成形物的原料煤，通过使用从NMR测定结果计算出的流动性氢成分量在35～45％的粘结性煤，可进一步制造外观良好且具有高罗加强度和良好的SOx吸附功能的活性炭。
附图的简单说明
图1表示固定碳成分和脱硫率关系的关系图。
图2表示固定碳成分和冲击强度、罗加强度关系的关系图。
图3为Fe2O3+TiO2成分和脱硝率、冲击强度的关系图。
图4为K2O+Na2O+CaO+MgO成分和粉末化率、罗加强度的关系图。
图5为制造本发明活性炭的工序流程图。
图6表示依据流动性氢成分量分成4类煤的微孔体积分布的说明图。
图7为低温干馏时间和半焦炭的SOx吸附功能的关系图。
图8为作为副原料的具有粘结性的煤的种类、配合比例和罗加强度的关系图。
图9表示构成主原料半焦炭的原料煤种类和由于比表面积增大而提高SOx吸附功能的关系图。
图10表示由低温干馏温度造成的活性炭比表面积变化的关系图。
图11为罗加强度试验机的说明图。
图12表示脱硝率、硫酸铵生成导致的粉末化率的测定方法说明图。
实施发明的最佳方案
本发明中的活性炭，固定碳含量在87％或以上，因而具有可维持冲击强度、罗加强度的基质，同时能够增加微孔容积、微孔点和比表面积，如图1所示，如果不足87％，则可反应的碳点减少，微孔容积、比表面积在相同的干馏温度、时间、活化蒸气量都会降低，脱硫性能也会下降。
此时，如果为了活化使用大量蒸气强制增加微孔容积和比表面积，则并不能按比例增加微孔点，只增加微孔容积，所以只能提高脱硫性能，而且主要增加大孔径微孔容积，因此，相反强度便会下降。如图2所示，该固定碳超过94％时，即使使用与上述相同的干馏温度、时间、活化蒸气量，由于脱硫性能达到平衡，或碳成分增加在进行干馏碳化时，防止由膨胀、收缩而产生内部龟裂的非熔融部分的灰分缺少，容易发生龟裂，而使冲击强度、罗加强度降低。另外，如图3所示，挥发分若不足2％且Fe2O3+TiO2成分不足0.7％时，具有的脱硝催化功能不会有效地起作用，脱硝功能降低。进而，如图4所示，在K2O+Na2O+CaO+MgO成分不足0.3％，使用活性炭进行脱硝时，作为辅助剂在实用上通过添加氨促进脱硝，但却吸附了辅助剂氨本身，于是吸附在活性炭微孔内的氨和SOx反应，便在微孔内产生硫酸铵结晶，引起体积膨胀，而造成破坏微孔发生活性炭粉末化。另一方面，若超过1％，SOx成分在微孔内以硫酸状态存在，便会同该活性炭中的K2O+Na2O+CaO+MgO成分反应，并以活性炭微孔内的该成分点为起点进行浸蚀，同样可促进粉末化，而使耐久性明显降低。因此，若要同时满足提高脱硫、脱硝效率和使用上的强度与耐久性两种性能，必须限定在上述范围内。
在本说明书中，挥发分、碳成分、强度、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的各自成分，SOx吸附量、脱硝率、粉末化率通过以下测定方法求得。
<挥发分>
将试样在保持107℃的干燥机内完全除去附着水分后，将1g放入带盖坩锅内，再将此坩锅装进升温至900℃的电炉内，加热7分钟。加热后马上取出坩锅，首先在冷金属板上冷却10分钟，然后在干燥器内冷却20分钟。冷却后立即测定加热后的减少量，以与最初在坩锅内的重量之比作为挥发分。(JIS M 8812)
<固定碳成分>
将试样在保持107℃的干燥机内完全除去附着水分后，将1g放入灰化容器，装填入电炉内。将电炉设定在815℃，保持1小时后，取出灰化容器，首先在冷金属板上冷却10分钟，然后在干燥器内冷却20分钟。计量冷却后的灰化容器内质量，与装入灰化容器内的试样重量之比即是灰分。由以上所得到的挥发分、灰分，通过固定碳(％)＝100-(灰分(％)+挥发分(％))的式子算出固定碳成分。(JIS M 8812)
<冲击强度>
将装入10g试样的直径30φ、高415mm圆筒形筒管，并将该管垂直竖立，在其底部充满该试样，使直径28φ、重328g的锤子从高度415mm落下2次后，抽出该试样，用0.5mm筛网过筛，以0.5mm或以上的比例作为冲击强度。这就是表示净活性炭的机械强度的指标。
<罗加强度>
在可装入、排出活性炭的，圆筒对角的两处设置有高30mm挡板的旋转圆筒(φ200×70)内，装入活性炭样品30g，以60rpm的旋转速度，旋转圆筒1000次。然后取出活性炭，用3mm网目筛滤出微粉成分，求出相对于活性炭投入量的3mm网筛上的重量比，由下记(1)式决定罗加强度。另外，图11表示罗加强度试验机。
<Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO成分分析>
由用挥发分求出的灰分，按JIS M 8815定量分析各氧化物。
<比表面积>
将2g试样用玛瑙钵研碎的粉末试样装入测定用小盒(オムニソ-プ360：COULTER公司制)，在150℃下真空脱气6小时，使用本装置，进行氮气连续容量分析法的吸附、解吸、由相对压和氮分子吸附量，绘制BET曲线图，计算出比表面积。
<SOx吸附能力>
使粒径调整为1～3mm的10cc活性炭试样，以3N升/min流量，在100℃下、接触合成气体(SO2 2vol％、O2 5vol％、N2 83vol％、H2O 10vol％)3小时，吸附SO2气体。然后在400℃、在N2气流下加热1.5小时，使在此期间同N2一起排出的、在前面操作吸附的SO2气体，全部吸收在H2O23％的水溶液中。( ，作为硫酸回收)根据由JIS K-0103记载的使用偶氮砷试剂III法的中和滴定决定的吸收液SO2吸附量为SOx吸附能力。以mg/g-ac单位表示每1g活性炭的SO2吸附量。另外，ac即activated carbon(活性炭)。
<脱硝率>
在直径φ50的圆筒柱(脱硝试验反应容器)内，填充170cc的活性炭，加热至90℃。将合成气体(SO2135ppm、NO160ppm、NH3450ppm、O210％、H2O10％、其余为N2)加热至90℃，以2N升/min的流量接触活性炭充填层。在合成气体通气20小时后，检测活性炭填充层入口处和出口处的NO浓度，按下述(2)式决定脱硝率。
<硫酸铵生成导致的粉末化率>
在直径φ50的圆筒柱(脱硝试验反应容器)内，填充170cc活性炭，加热至90℃。以2N升/min流量，使合成气体(SO2135ppm、NO160ppm、NH3450ppm、O210％、H2O10％、其余为N2)接触活性炭填充层。在合成气体通气100小时后，从圆筒柱抽出全部活性炭，在烧杯中用水含浸，轻轻搅拌。然后用1mm金属丝网过滤，分成滤液(含活性炭微粉)和活性炭颗粒。再从滤液中过滤提取活性炭微粉，检测干燥后的重量，作为活性炭微粉重量。将活性炭颗粒在N2气流下，在400℃加热1.5小时，进行再生处理后，检测重量，作为再生后的活性炭颗粒总重量。将上述活性炭微粉重量和再生后活性炭颗粒重量合计，作为再生后的活性炭总重量。再生活性炭颗粒过3mm网筛，合计筛下重量和活性炭微粉重量，测定-3mm重量，将按下述(3)式求得的量作为硫酸铵生成导致的粉末化率。另外，图12中显示脱硝率、硫酸铵生成引起的
本发明中的流动性氢成分含量、罗加强度、脱硫脱硝率、硫酸铵生成导致的粉末化率由下述测定求出。
<流动性氢成分含量>
将检测煤试样装入核磁共振装置专用试样管。另外，如果煤试样为装入试管规格数mm或以下，则没有尺寸和形状限制。作为测定方法，定为氢90度脉冲宽8μsec、回波时间50μsec～3msec、反复时间5msec～1sec、累计次数512次。数据规格设定为X方向512点、Y方向512点、Z方向1～512点。此时，以3℃/min将试样升温的同时，用短时间内向X、Y、Z三轴向分别赋与89高斯/cm、96高斯/cm、107高斯/cm的磁场梯度的方法进行测定，得到煤的氢核NMR描绘图像。进而一面升温，一面进行相同测定，可得到煤在软化熔融状态下的NMR图像。由所得图像，计算出在适当的横向松驰时间的分布和流动性氢成分的存在量。这里，流动性氢成分的存在量，就意味着在软化熔融温度区域，横向松驰时间在100μsec或以上的成分含量。在此，关于多重脉冲和横向松驰时间，特开平11-326248号中记载着其内容。
在图5中，1是经过低温干馏进行焦化的煤，即作为主原料半焦炭原料煤的煤。该煤在相当于其软化熔融温度区域的温度下由NMR测定结果算出的流动性氢成分量在30％或以下，优选在15％～30％范围内的物质。之所以将由相当于软化熔融温度区域温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量设定在上记范围内，是因为流动性氢成分量一旦超过30％，在吸附SOx分子上发挥效果的直径10附近的微孔容积会降低，另一方面，不足15％也会由于提高吸附SOx能力的效果饱和，不会有较大提高。
将该煤1装入低温干馏炉2内，在6％或以下的氧浓度下、300℃～600℃，优选为400℃～550℃的加热氛围中，在炉内加热部的滞留时间为15分～120分，优选为25分～80分的条件下，经过低温干馏，制成半焦炭。低温干馏条件之所以如上规定，是因为如果加热氛围温度低于300℃，或炉内滞留时间低于15分，则为了形成作为半焦炭应该承载的微孔结构，由于没有充分进行挥发分的消失，因此变成只有结晶水和若干挥发分挥发的缺乏微孔结构的半焦炭，即使以这种未能充分加热的半焦炭为主原料制造活性炭，在活化工序与蒸汽等活化气体的活化反应也无法充分进行，只能得到缺乏SOx吸附能力的活性炭。另一方面，若加热氛围温度超过600℃，或在炉内滞留时间超过120分，虽然在微孔结构形成时，充分地进行了挥发分的消失，但会使半焦炭本身基质过度石墨化。由于石墨结晶是构成碳原子规则配列的稳定的组织，一旦大量存在于活性炭中，不仅SOx吸附能力，就连脱硝用的催化活性都会显著降低。
由于形成主原料的半焦炭，由于由其微细气孔和多少残存的粘结性可以决定成为制品的活性炭的SOx吸附能力或强度，所以选择制造半焦炭的原料煤便成为大问题。为了使作为活性炭具有高度SOx吸附能力，优选在作为主原料使用的半焦炭的状态形成大量适当孔径的微孔用以吸附SOx分子。在表1中显示了煤化度不同的16种煤，由在相当于软化熔融温度区域的温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分的含量。另外，作为对象煤的软化熔融温度在350℃～510℃范围内。
另外，作为副原料配合的粘结性煤由NMR测定结果计算出的流动性氢成分含量，优选在35～45％。其理由是，在作为副原料使用的流动性氢成分含量不足35％的煤时，所得到的活性炭外观虽然良好，但罗加强度却会大幅降低，另一方面，作为副原料使用流动性氢成分含量超过45％的煤时，所得到的活性炭因粘结性过高而膨胀，产生龟裂，同时内部形成大量大孔径气孔，致使罗加强度下降。
表1
| 分类 | 流动性氢成分的量(％) | |
| A | 煤1煤2煤3煤4煤5煤6 | 20.123.123.625.726.129.3 |
| B | 煤7煤8 | 30.534.5 |
| C | 煤9煤10煤11煤12煤13 | 35.438.038.940.240.2 |
| D | 煤14煤15煤16 | 45.848.251.3 |
图6表示的是上述16种煤在450℃下加热60分钟制造的半焦炭的微孔径分布测定结果的一例。测定制成的半焦炭微孔径分布的结果，可将上述煤由微孔径在10附近的微孔容积扩展情况，分为A、B、C、D四类。即，由流动性氢成分含量在30％或以下属于A类煤制造的半焦炭，与由流动性氢成分含量超过30％属于B、C、D类煤制造的半焦炭相对，即便加热条件相同，仍然具有特异的直径10左右微孔容积发达的结构。而在由属于B、C、D类煤制造的半焦炭中，随着流动性氢成分含量增加，直径10附近的微孔容积降低。B类半焦炭虽在外观上看不见鼓起和膨胀，但在C类和D类中却显著膨胀，该半焦炭断面有粗大气孔，同时半焦炭外观上也多发生由鼓起和膨胀造成的粗大气孔。尤其D类煤，由于煤粒子鼓起甚至改变煤形，粒子之间产生剧烈粘结，在制造活性炭的操作上也成问题。
接着，图7表示在450℃进行低温干馏时，加热时间和制造的半焦炭的SOx吸附能力的测定结果。据此结果，由属于A类煤制造的半焦炭，SOx吸附能力最优异，随着煤中流动性氢成分量增加，SOx吸附能力便会降低。也就是说，为了在用作主原料的半焦炭状态下有效提高SOx的吸附能力，需要尽量增加直径10左右的微孔容积，为此，以从在软化熔融温度区域的NMR测定结果求出的流动性氢成分量在30％或以下属于A类的煤进行低温干馏的半焦炭为主原料，最为理想。
将该半焦炭作为主原料，投入粉碎机3进行粉碎。另外，作为副原料使用的粘结性煤4，也投入粉碎机3进行粉碎。然后，将粉碎的主原料半焦炭和副原料粘结性煤4，按9∶1～5∶5的比例，优选为8∶2～6∶4的比例混合，制成混合粉碎物粒子。将该混合粉碎物粒子移向混炼机7，此时，添加作为粘合剂5的焦油、沥青等煤炭系或石油系重质油、纸浆制造废液等、除此之外，添加成形辅助剂6，进行混炼。将混炼物导入成形机8，成形为直径5～20φ、长度5～30mm的多个成形物粒子，然后将各成形物粒子按定量装入干馏炉(碳化活化炉)9，例如旋转炉等；为有效进行活化，添加蒸气10和氮气11，同时在750～950℃的温度下，在炉内滞留时间60分钟～90分钟进行碳化、活化，由此制成制品12，即可制成具有挥发分2.3％、固体碳91％、Fe2O3+TiO2成分0.7％、K2O+Na2O+CaO+MgO成分0.4％、冲击强度99％、罗加强度99％、SOx吸附量70mg/g、脱硝率24％、粉末化率0.5％的高脱硫脱硝性能和耐久性，极为适于利用干式添加NH3的脱硫脱硝装置的高强度活性炭。
使用本发明的活性炭，应同SOx135ppm、NOx150ppm、O210％、H2O10％的废气成对流式，使该活性炭通过设有3层可从上向下移动的移动层的吸附塔，在第三段添加NH3150ppm，以移动活性炭的空间速度400l/hr进行处理。另外，吸附后的活性炭，可在400℃的脱离塔脱离硫成分进行再利用，连续使用时的脱硫率为99％、脱硝率25％、粉末化率0.5％，能够非常稳定地运转。
图8表示同主原料一起混合的副原料煤的添加量和罗加强度的关系。在这里，主原料半焦炭使用在450℃加热60分钟属于A领域的名牌煤1。作为副原料配合的粘结性煤使用属于A和B领域煤制成的活性炭，尽管在外观上看不到因鼓起和膨胀造成的龟裂、制品形状良好，粒度构成分布狭窄，但罗加强度值大大低于既制活性炭。另外，作为副原料配合的粘结性煤，使用属于D领域煤制造的活性炭，因粘结性过高产生鼓起，内部破断面也形成多个大孔径气孔，罗加强度值也比既制活性炭低。另一方面，作为副原料配合的粘结性煤是使用属于C领域的煤的活性炭时，主原料半焦炭和副原料粘结性煤的配合比例在9∶1～5∶5的范围内，便可得到没有因鼓起和膨胀发生龟裂、制品形状良好、粒度构成分布狭窄，而且罗加强度比既制活性炭更高的活性炭。也就是说，要得到牢固的活性炭，选定由在相当于软化熔融温度区域的温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量在35％～45％范围内粘结性煤作为副原料十分重要。
实施例1
调整成为该活性炭原料的煤种2种以上的比例，固定粉碎粒度、干馏温度、干馏时间、成形形状、活化温度、活化蒸气量的制造工艺条件，制造使挥发分、固形碳成分、Fe2O3+TiO2成分、K2O+Na2O+CaO+MgO成分分别变更的活性炭。表2表示在本发明范围以内和以外的活性炭的冲击强度、罗加强度、SOx吸附量、脱硝率、粉末化率特性。由此也可知，挥发分在2％或以上，此外的固定碳成分、Fe2O3+TiO2成分、K2O+Na2O+CaO+MgO成分，即使一项不能满足，所要求的特性也无法满足。
另外，与成为该活性炭的原料煤相对，添加Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO试剂，变更该成分量，与上述同样粒度等原料条件相同，固定碳、挥发分按上述制造条件控制变更干馏温度、干馏时间，制造的活性炭的诸种性能在表3表示。与煤种变更时相同，固定碳成分、挥发分、Fe2O3+TiO2成分、K2O+Na2O+CaO+MgO成分即使其中一项不能满足，所要求的特性也无法满足。
表2
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 挥发分(％) | 2.3 | 2.4 | 2.8 | 3.0 | 2.0 |
| 固定碳(％) | 91 | 88 | 83 | 94 | 93 |
| Fe2O3+TiO2(％) | 0.7 | 1.0 | 0.9 | 0.7 | 0.6 |
| K2O+Na2O+CaO+MgO(％) | 0.4 | 1.2 | 1.3 | 0.1 | 0.7 |
| 比表面积(m2/g) | 240 | 220 | 240 | 240 | 280 |
| 冲击强度(％) | 99 | 96 | 94 | 96 | 96 |
| 罗加强度(％) | 99 | 97 | 96 | 96 | 98 |
| SOx吸附量(mg/g) | 70 | 70 | 50 | 70 | 75 |
| 脱硝率(％) | 24 | 23 | 20 | 25 | 8 |
| 粉末化率(％) | 0.5 | 1.1 | 1.2 | 10 | 0.7 |
表3
实施例2
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 挥发分(％) | 2.2 | 3.0 | 2.2 | 2.5 | 1.7 |
| 固定碳(％) | 90 | 85 | 90 | 91 | 89 |
| Fe2O3+TiO2(％) | 0.8 | 1.5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
| K2O+Na2O+CaO+MgO(％) | 0.6 | 1.0 | 0.7 | 0.2 | 0.6 |
| 比表面积(m2/g) | 260 | 240 | 2S0 | 270 | 250 |
| 冲击强度(％) | 98 | 93 | 97 | 98 | 97 |
| 罗加强度(％) | 98 | 94 | 98 | 98 | 96 |
| SOx吸附量(mg/g) | 79 | 55 | 75 | 78 | 73 |
| 脱硝率(％) | 28 | 30 | 13 | 29 | 20 |
| 粉末化率(％) | 0.3 | 0.9 | 0.8 | 10 | 1.8 |
通过上述方法制造的活性炭的比表面积与SOx吸附能力的关系合并比较例在图9表示。表1中所示流动性氢成分量不同的16种煤中，对流动性氢成分量在30％或以下的属于A领域的6种煤，将其进行低温干馏所得到的半焦炭为主原料制造了活性炭。将属于A领域的煤进行粗粉碎至粒径50mm以下，导入外热式旋转炉，在氧浓度2％或以下，加热氛围温度450℃，在炉内滞留60分钟进行干馏，制成半焦炭，然后用粉碎机将该半焦炭粉碎，作为主原料。另外，此时，再将表1所示流动性氢成分不同的16种煤中，流动性氢成分的熔融指数为40.2％的沥青炭系煤，用粉碎机粉碎作为副原料。将这些主原料和副原料，按质量比8∶2进行混合，作为粘合剂添加煤系软沥青20质量％，作为成形辅助剂添加水15质量％，经过混炼机充分混炼，用挤出成形机成形为直径10φ、长度10mm圆柱状。将该成形物导入外热式旋转炉，在氧浓度1％、活化蒸气吹入量为每Kg成形物吹入1.0Kg的氛围下，成形物的最高到达温度为830℃、平均升温速度为18℃/min，按800℃或以上的保持时间为40min进行加热，通过碳化、活化制成活性炭。如此制造的活性炭，罗加强度为97.9～98.8％、SOx吸附能力72.0～80.2mg/g-ac、脱硝率48％，硫酸铵生成的粉末化率仅为0.01％，是性能非常优异的脱硫脱硝用活性炭。比较例1
表1所示流动性氢成分量不同的16种煤中，取流动性氢成分量超过30％而不足35％的属于B领域的煤两种，将其经过低温干馏制成的半焦炭作为主原料，制成活性炭。先将属于B领域的煤，粗粉碎至粒径50mm或以下，导入外热式旋转炉，再以氧浓度2％以下、加热氛围温度450℃、炉内滞留时间为60分钟进行干馏，制成半焦炭。然后将该半焦炭用粉碎机粉碎，作为主原料。另外，此时，将表1所示流动性氢成分不同的16种煤中，流动性氢成分的熔融指数为40.2％的沥青炭系煤用粉碎机粉碎，作为副原料。在将这些主原料和副原料按质量比8∶2混合的配合灰中，作为粘合剂添加相对于配合灰为20质量％的煤系软沥青，作为成形辅助剂添加15质量％的水，经混炼机充分混炼，由挤出成形机成形为直径φ10、长度10mm的圆柱状。将该成形物导入外热式旋转炉内，在氧浓度为1％、每Kg成形物吹入活化蒸气1.0Kg的氛围下，通过按成形物最高达到温度830℃、平均升温速度18℃/min，800℃或以上保持加热时间为40min加热，进行碳化、活化，制成活性炭。由此制造得到的活性炭，虽然罗加强度充足，为97.1～98.2％，但SOx吸附能力为45.5～47.0mg/g-ac脱硝率为38％、由硫酸铵生成引起的粉末化率为0.9％，与实施例相比，显著低劣。比较例2
将表1所示的流动性氢成分量不同的16种煤中，流动性氢成分量在35％～45％的属于C领域的6种煤，进行低温干馏得到的半焦炭为主原料，制造活性炭。将属于C领域煤粗粉碎至粒径50mm或以下，导入外热式旋转炉，按氧浓度2％或以下，加热氛围温度450℃、炉内滞留时间60分钟来干馏制成半焦炭，然后将此半焦炭用粉碎机粉碎，作为主原料。另外，此时，将表1所示流动性氢成分不同的16种煤中，流动性氢成分的熔融指数为40.2％的沥青炭系煤，用粉碎机粉碎，作为副原料。在将这些主原料和副原料按质量比8∶2进行混合的配合灰中，作为粘合剂添加相对于配合灰为20质量％的煤系软沥青，作为成形辅助剂添加相对于配合灰为15质量％的水，经混炼机充分混炼，通过挤出成形机成形为直径10φ、长度10mm的圆柱状。将该成形物导入外热式旋转炉内，在氧浓度1％、每Kg成形物吹入活化蒸气1.0Kg的氛围下，通过按成形物最高达到温度830℃、平均升温速度18℃/min、800℃或以上保持时间为40min进行加热、碳化、活化，制成活性炭。如此所得活性炭，罗加强度为92.0～94.8％、SOx吸附能力33.0～36.0mg/g-ac、脱硝率38％、由硫酸铵生成引起的粉末化率1.2％，无论何种性能，与实施例相比都明显低劣。比较例3
将表1所示流动性氢成分量不同的16种煤中，流动性氢成分量超过45％的属于D领域的3种煤，进行低温干馏所得半焦炭作为主原料制成活性炭。将属于D领域煤粗粉碎至50mm或以下，导入外热式旋转炉内，按氧浓度2％或以下，加热氛围温度为450℃，在炉内滞留时间60分钟干馏成半焦炭后，用粉碎机将该半焦炭粉碎，作为主原料。另外，此时，将表1所示流动性氢成分不同的16种煤中、流动性氢成分熔融指数为40.2％的沥青炭系煤，用粉碎机粉碎，作为副原料。在将此等主原料和副原料按质量比8∶2进行混合的配合灰中，作为粘合剂添加相对于配合灰为20质量％的煤系软沥青，作为成形辅助剂添15质量％的水，用混炼机充分混炼后，通过挤出成形机成形为直径10φ、长度10mm的圆柱状。将该成形物导入外热式旋转炉内，在氧浓度1％，每Kg成形物吹入活化蒸气1.0Kg的氛围下，通过按成形物最高达到温度830℃、平均升温速度18℃/min、800℃或以上的保持时间为40min进行加热、碳化、活化，制成活性炭。如此所得活性炭，罗加强度为90.2～92.1％，SOx吸附能力为10.8～12.0mg/g-ac，脱硝率为5％，由硫酸铵生成导致的粉末化率为1.0％，任何性能都比实施例显著低劣。
另外，图9表示由于微孔形成而带来比表面积的增大可提高SOx吸附能力，但可知由具有大比表面积的A领域的煤制造的活性炭具有高度的脱硫性能。这种比表面积，如图10所示，由于会由低温干馏时的加热氛围温度产生很大变动，因此希望恰当地设定干馏温度。
产业上的可利用性
如以上说明的，本发明的活性炭是，脱硫脱硝性卓越、强度高、耐冲击性和耐磨损性优异、即使在使用氨的脱硝装置中，粉末化都非常稀少的经济型活性炭。本发明的活性炭制造方法，是通过使用从在软化熔融温度的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量在30％或以下，施行低温干馏制成主原料半焦炭的煤，因而能够形成众多适于吸附SOx分子直径10左右的微孔，所以制造的活性炭能够具有高强度、优异的脱硫性能(例如SOx的吸附能力)。而且，作为与主原料半焦炭混合的副原料，通过采用由NMR测定结果计算出的流动性氢成分量为35～45％的粘结性煤，能够进一步制造具有外观良好、高罗加强度和良好脱硫(SOx吸附能力)性能、以及很低的硫酸铵生成产生的粉末化率的活性炭。进而可以得到作为脱硫脱硝用活性炭的优异产品。
Claims (3)
1.一种脱硫、脱硝用活性炭，该活性炭是以煤为原料制造的活性炭，其特征在于，该活性炭的挥发分在2.0％或以上、固定碳为87～94％、Fe2O3+TiO2为0.7％或以上，K2O+Na2O+CaO+MgO为0.3～1.0％。
2.一种活性炭的制造方法，该方法是以300～600℃的温度对煤进行低温干馏制成的半焦炭为主原料，以具有粘结性的煤为副原料，对将其同结合剂一起混合成形的成形物进行碳化、活化处理制成活性炭的活性炭制造方法；其特征在于，作为主原料半焦炭的原料煤，使用从处于软化熔融状态的温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量为30％或以下的煤。
3.如权利要求1记载的活性炭的制造方法，作为副原料的具有粘结性的煤，使用从处于软化熔融状态的温度下的NMR测定结果计算出的流动性氢成分量为35～45％的煤。
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