CN112619590A - 一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法，其制备方法具体为：1)活性组分偏铝酸盐与活性氧化铝载体通过浸渍、喷涂或固相混合的方式获得前驱体，2)前驱体经过陈化合干燥，最后焙烧后获得吸附剂，3)所述吸附剂可以通过成型手段加工成具有特定尺寸、形状从而满足工业应用需求。与现有技术相比，本发明所得吸附剂能够对物料入口的硫化氢气体表现出高效脱除效果，其浓度适应范围为0～1000ppm，有效脱除精度0.1ppm以下，所得吸附剂在吸附硫化氢饱和后，在惰性或还原性气氛再生后恢复对硫化氢的吸附能力，实现重复使用，再生温度180～300℃。

Description

一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，涉及一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法。
背景技术
酸性气体杂质是工业生产过程中广泛存在的杂质之一。硫化氢是这类酸性杂质常见的一种。如天然气开采过程中伴生一定量水气，硫化氢等杂质。例如在石油炼制工业中，为了提高催化剂的活性，或为了钝化反应器，往往需要注入一定量的有机硫化物，硫化物在高温条件下分解成硫化氢随着物料进入下游。虽然注硫的剂量不大，进入下游的硫化氢的浓度不高，但对下游设备的腐蚀，对原料纯度都有极大的危害。特别如在烷烃脱氢制烯烃工艺中，微量的硫化氢将影响烯烃产品的纯度，造成聚烯烃催化剂中毒。
采用固定床吸附的方法除去气体物料或液体物料中微量的硫化氢已经在化工装置中广泛应用。如以活性金属氧化物为有效脱硫成份的氧化锌脱硫剂。CN101485954B中公开了以氧化锌40～90％，氧化铜5～50％，粘结剂0～20％为组成的氧化锌脱硫剂，能够在该常温条件下脱除硫化氢，脱除精度高。
分子筛作为一种分离净化新材料，在石油化工、煤化工、空气分离等行业有广泛的应用，CN101691512B公开了一种应用于天然气中吸附有机硫化物的分子筛吸附剂，在固定床中装填NaX型沸石，能够将有机硫化物脱除至0.1ppm。并且在150～200℃温度下再生后，能够恢复吸附活性。
通过本领域的技术人员的努力，采用固定床吸附脱硫的技术越来越完善，吸附剂对硫化物的脱除精度也越来越高，但仍存在一定弊端，如金属氧化物吸附剂的使用成本比较高，且由于金属氧化物与硫化氢之间通过化学反应形式将硫化物固定在吸附剂内部，吸附剂往往是非再生形式，通常根据工艺条件的设计需要，必须定期更换。分子筛类吸附剂如X型分子筛虽然能够再生，但受限于竞争吸附的影响，吸附容量不能充分利用，尤其是物料中的水分会对硫化氢的脱除造成很大干扰。此外，在有不饱和烃存在的物料下，X型分子筛由于其自身酸性位的存在，能够诱导、催化烯烃自聚，形成“绿油”。“绿油”的存在将污染床层，导致吸附剂过早失效，甚至引起床层板结的问题，影响工业生产。
活性氧化铝吸附剂是石油化工中应用最广泛的吸附剂。活性氧化铝由于其具有较高的比表面和孔体积，可以作为吸附剂的优良载体，同时能够通过一定的优化手段，抑制烯烃物料在氧化铝载体表面的聚合现象，从而制得性能优良的，可再生型吸附剂。
美国专利US7758837B2公开了一种改性氧化铝型酸性气体吸附剂，即在氧化铝粉末加入天然矿石粉，二者之间相互作用制成成本低廉，脱氯性能优良的吸附剂。中国专利CN1037942C公开了一种氯化氢吸附剂及其制备方法，其以γ-氧化铝粉和碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐制备得到氯化氢吸附剂，能够除去气体或液体烃中的氯化氢。
以上专利中，氧化铝不仅分散了碱金属，而且自身也能吸附酸性物质，另外引入碱金属盐，提高了脱除酸性杂质的能力。CN108554368A公开了一种脱除低浓度硫化氢吸附剂的制备方法及应用，通过在拟薄水铝石载体上浸渍碱金属碳酸氢盐，得到催化剂前体，然后成型后得到负载型吸附剂，该专利中，吸附剂的脱硫范围为10～500ppm，精度为0.1ppm。
可见，从现有技术看，应用于可再生型吸附剂的相关专利，是以分子筛作为吸附剂，而且是应用于有机硫脱除，而其它用于脱除酸性硫化氢气体的吸附剂均不可再生。且现有的脱硫剂往往不适合应用于需要频繁再生的工艺中。如丙烷脱氢装置的RED单元，需要在含有较高水汽的条件下对介质中的硫化氢脱除到0.1ppm以下。该工艺过程目前采用的是TSA吸附过程，要求吸附剂在频繁切换再生的工况下，保持对杂质如H2S和水份较好的吸附能力，且不发生衰减。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种可再生型硫化氢吸附剂及其制备方法，本发明所制备的复合吸附剂与现有技术相比具有明显的优势，首先不仅在成本控制上，使用的是低成本材料；其次对物料中硫化氢浓度有更宽的应用范围0～1000ppm，且能够保证出口精度达到0.1ppm以下，最后该吸附剂可反复再生使用，且副反应低。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提出了一种可再生型硫化氢吸附剂，其由活性组分与载体两部分组成，其中，活性组分为偏铝酸盐，载体为活性氧化铝。
进一步的，偏铝酸盐的重量占比为0.5-40％，活性氧化铝的重量占比为60～99.5％。更进一步的，偏铝酸盐的重量占比为5-25％，活性氧化铝的重量占比为75～95％。
进一步的，活性氧化铝为chi-相氧化铝、rho-相氧化铝，eta-相氧化铝，gama-相氧化铝或其混合相。通常市场能选的主要是gama-相氧化铝，一种优选的方式是以一水铝石、三水铝石等作为原料，通过调整焙烧工艺以得到上述不同相态或混合相态的活性氧化铝。如可以选择以拟薄水铝石为原料，通过调整焙烧温度，所选温度在400～600℃范围内，即可得到gama相-活性氧化铝。对于本发明专利，更优选的是以高温焙烧氢氧化铝快速脱水所得到的活性氧化铝为原料其晶相结构含chi-rho和eta相。所述活性氧化铝在陈化时与水以及活性组分相互作用，不仅能够是吸附剂有更好的机械性能，而且能够更好的与活性组分结合形成活性吸附位。优选的，活性氧化铝原料的颗粒大小为10～45um。
进一步的，偏铝酸盐为“AlO2 -”原子团与金属元素M和/或氢元素的金属盐类化合物，其中，金属元素M选自碱金属或碱土金属元素中的一种或几种的组合。
更进一步的，金属元素M为Na或K中的一种或两种。即表示，偏铝酸盐为偏铝酸钠或偏铝酸钾中的一种或两种的组合。
更进一步的，偏铝酸盐中，金属元素M与铝元素的摩尔比为1-5.5:1。更优选的，偏铝酸盐中，金属元素M与铝元素的摩尔比为1.0-3.5:1。更更优选的，金属元素M与铝元素的摩尔比为1.1-2.0:1。
另一方面，本发明还提出了一种可再生型硫化氢吸附剂的制备方法，先称取活性组分与载体结合，得到前驱体，再陈化，干燥，焙烧，即得到目的产物。
进一步的，活性组分以溶液浸渍、喷涂或固体混合的方式与载体结合。在具体制备过程中，偏铝酸盐可以采用常规市售的偏铝酸盐溶液，也可以是新鲜配置的偏铝酸盐，也可以为固体。优选的是采用新鲜配置的偏铝酸盐，其原因是铝酸盐不稳定，放置时间过久后容易形成沉淀，致使金属元素M与铝元素配比发生不可控变化。如本领域技术人员所掌握的，配置偏铝酸盐溶液时，通常采用将氢氧化铝加入到MOH溶液混合，在搅拌和加热条件下，使氢氧化铝溶解。通过控制MOH与氢氧化铝的的加入量，调配M与铝元素的摩尔比，更优选的二者摩尔比介于1.1～2.0之间。在该配比下，获得的偏铝酸盐可以长期放置保存。当M与Al的摩尔比较高时，如M:Al＝3.5时，溶液通常需要现配现用，放置数天后，即开始有沉淀析出。所采用的氢氧化铝，优选的为易溶解型氢氧化铝。如选用固体偏铝酸盐时，优选颗粒范围为5～75um，更有选的为10～45um。
进一步的，陈化温度为25-150℃，优选为80～130℃，陈化时间为8-48h，优选为12-24h。前驱体在陈化过程中一方面能够获得更好的机械性能，而且提升吸附活性，本发明专利通过实验对比了陈化与否对吸附剂综合性能的影响所得到的结论也论证了这一点。所述陈化温度优选的为80～130℃，陈化时间优选为12～24h。
进一步的，干燥温度为60-150℃，优选为80-120℃，干燥时间为0.5-24h。
进一步的，焙烧温度为300-600℃，优选为350-450℃，焙烧时间为1-5h，优选为2h。
进一步的，上述混合物料可以通过浸渍，喷涂、固相混合的方式使活性组分与氧化铝相结合。为了满足工业应用，后续产物制备成型后，还可以通过本技术领域专业技术人员所熟悉的如滚动成型，挤出成型，压片成型、喷雾成型等手段，得到球状，条形，片状等吸附剂产品。烘干温度优选的为80～120℃。所述焙烧温度优选为350～450℃，焙烧时间优选的是2.0h。同时为保证其在应用过程中的稳定性，吸附剂需要满足合适的堆积密度，抗压碎力及磨耗等指标。一个可行的实施参数为：堆积密度为0.75g/mL，抗压碎力>15N/颗，磨耗<0.5％wt。
TSA吸附过程，是本领域专业技术人员所熟知的，当吸附剂吸附饱和后，吸附剂需要进行再生，工业上通常以物料出口中硫化氢浓度超过工艺设定值为界限。此类过程一般通过2个或多个吸附塔的组合使用来实现。以2塔吸附过程为例，当一个吸附床吸附饱和后，切换为另一个吸附床，而当前吸附床进入再生过程。再生使用的气体可以是氢气，氮气，合成气等，对于副产氢气的工业装置，如重整装置，烷烃脱氢装置等，以氢气为再生介质更加经济高效。通常再生时，介质的流向与原料的流向相反，以使再生彻底，如物料为自上而下经过吸附剂床层，则再生时介质自下而上经过床层。再生的温度优选的是200～250℃。再生时床层的温升不宜过快，一般不超过5℃/min。
对于吸附剂的可再生性的机理尚需通过更全面分析手段来表征，但这并不妨碍本发明专利能够得到实质性应用。一种可能的推断是，硫化氢与偏铝酸盐形成介于化学吸附与物理吸附之间的吸附力，这种吸附过程有助于提高吸附剂在有水气存在条件下对对硫化氢的选择吸附能力。在再生过程中，温度升高后，能够破坏硫化氢与偏铝酸盐间的吸附力，使硫化氢从吸附剂中解吸出来，从而达到再生目的。
附图说明
图1为以常规市售gama相-氧化铝为载体以及以本发明特别制备的活性氧化铝为载体样品XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，所用市售gama相-氧化铝、拟薄水铝石、活性氧化铝粉均采购自中国铝业集团；硫化氢标气：从上海神开气体有限公司定制。
以下各实施例中，所制备的催化剂样品均进行了脱硫性能评价试验，以及丁二烯副反应评价实验，具体如下：
评价条件如表1：
表1吸附剂评价条件
Figure BDA0002805451580000051
具体评价方法如下，首先在固定床反应器内加入40.0g新鲜吸附剂，通入氢气吹扫系统，然后调节背压阀使系统压力稳定在1.5MPa后，进入评价步骤。切换气路，将硫化氢标准气体引入到系统中，设置质量流量计参数为2000mL/min，开始评价。尾气通入气相色谱，每隔3min采集尾气一次，当硫化氢出口浓度大于0.1ppm后，认为吸附饱和，进入再生步骤。首先切换气路为氢气，吹扫系统10分钟后，并调整压力至0.5MPa，随后开始升温，床层升温速率为4℃/min，当床层温度到达250℃后，恒温3.5小时，再生结束。随后系统降温至室温，切换气路为硫化氢标气，调节流量，开始第二次吸附。吸附性能以吸附时间计算，当吸附时间出现下降后，表明吸附剂寿命开始衰减，当吸附时间降低到初始吸附时间的75％时，认为床层失活。
丁二烯副反应评价实验，在压力容器装入待评价样品，然后将压力容器升温到200℃，然后通入丁二烯，压力约为0.5大气压，并在该压力下保持7h，通过记录压力降的数值，来计算丁二烯发生自聚的程度。空白实验中，经过7小时，压力降低约5％。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
本实施例以活性氧化铝与氢氧化钠，氢氧化铝为原料制备脱硫剂
首先将4.1kg的氢氧化钠溶解在6.2kg去离子水中，然后将3.9kg氢氧化铝溶解到氢氧化钠溶液中，配成澄清透明的偏铝酸钠溶液，随后缓慢补充8.0kg去离子水。将21.2kg活性氧化铝(晶相结构含chi-rho和eta相)与偏铝酸钠溶液以等体积浸渍的形式充分结合，随后在130℃条件下陈化12小时。然后将处理好的原料在120℃的烘箱中，恒温3小时，使其彻底干燥。最终在450℃马弗炉中活化2小时，得到吸附剂样品，样品通过压片、破碎得到颗粒大小2mm左右不规则颗粒，标记为S1。丁二烯副反应测试，压力降低约13.5％。
实施例2
本实施例以活性氧化铝与氢氧化钾，氢氧化铝为原料制备脱硫剂
采用滚动造粒的方式成型获得颗粒大小为2.0mm左右的球形颗粒。首先将2.9kg的氢氧化钾溶解在2.0kg去离子水中，然后将3.0kg氢氧化铝溶解到氢氧化钾溶液中，配成澄清透明的偏铝酸钾溶液，然后缓慢加入5.0kg水，配成喷涂液。称取20.1kg活性氧化铝粉(晶相结构含chi-rho和eta相)，在滚动成型设备中，将偏铝酸钾溶液喷涂到快脱粉(即活性氧化铝)上，获得球形颗粒，颗粒大小为1.6～2.5mm，随后得到的颗粒在在130℃条件下陈化24小时。然后将处理好的原料在120℃的烘箱中，恒温3小时，使其彻底干燥。最终在350℃马弗炉中活化2小时，得到吸附剂样品，标记为S2。丁二烯副反应测试，压力降低约14.1％。
实施例3
本实施例以活性氧化铝与偏铝酸钠固体为原料制备脱硫剂
采用滚动造粒的方式成型获得颗粒大小为2.0mm左右的球形颗粒。具体步骤如下，将活性氧化铝粉(晶相结构含chi-rho和eta相)与偏铝酸钠固体粉末按照质量比为19：1的比例，称取19.0kg活性氧化铝与1.0kg偏铝酸钠充分混合，然后通过滚动成型的方法，通过胶水粘接，胶水固含量约1.0％wt，得到颗粒大小为1.6～2.4mm左右的球形颗粒，并在100℃温度下陈化24h。然后将颗粒在120℃烘箱干燥3小时后，在400℃条件下焙烧2小时得到样品，标记为S3。丁二烯副反应测试，压力降低约13.3％。
实施例4
本实施例以活性氧化铝与偏铝酸钠固体为原料制备脱硫剂
采用滚动造粒的方式成型获得颗粒大小为2.0mm左右的球形颗粒。具体步骤如下按照质量比为3：1配比，称取30kg活性氧化铝粉(晶相结构含chi-rho和eta相)与10kg偏铝酸钠固体，将活性氧化铝偏铝酸钠充分混合后，通过滚动造粒的方式得到颗粒大小为1.6～2.4mm左右的球形颗粒，样品经过100℃温度下陈化24h，120℃烘干后，在400℃条件下焙烧2小时得到样品，记为S4.丁二烯副反应测试，压力降低约14.3％。
实施例5
本实施例以拟薄水铝石与偏铝酸钠固体为原料
采用挤出成型获得条径为2.0mm左右条形粒子。具体步骤如下，将拟薄水铝石与偏铝酸钠固体粉末充分混合后，按照质量比为3：1配比，称取称取30kg拟薄水铝石与10kg偏铝酸钠固体然后通过基础成型方式得到条径2.0mm条形样品，样品经过100℃温度下陈化24h，120℃烘干3小时后，在450℃条件下焙烧2小时得到gama-氧化铝负载偏铝酸钠样品，记为S5。丁二烯副反应测试，压力降低约14.3％。
对比例1
以市售粒径为2.0mm的gama-氧化铝为样品，记为D1。丁二烯副反应测试，压力降低约40.2％。
对比例2
以偏铝酸钠为样品，通过挤压成型、破碎得到粒度范围为2.0mm左右的不规则颗粒为样品，记为D2。丁二烯副反应测试，压力降低约13.8％。
对比例3
对比例3与实施例4类似，不同之处在于，不经过陈化处理，直接干燥，焙烧，记为D3。丁二烯副反应测试，压力降低约43.5％。
对比例4
对比例4与实施例4类似，不同之处在于，陈化条件变为50℃，48小时，记为D4。丁二烯副反应测试，压力降低约14.7％。
对比例5
本实施例以市场购买gama-氧化铝颗粒和偏铝酸钠溶液为原料制备
称取2.0kg粒径范围为1.6～2.0mm的gama-氧化铝颗粒。在使用前，颗粒经过250℃活化，2h，并冷却到室温。然后将2.5kg偏铝酸钠(钠:Al＝1.3：1)溶液浸渍到氧化铝颗粒上，所配的偏铝酸钠浓度为15％wt，最终得到偏铝酸钠理论负载量为15.8％wt左右样品，样品在120℃下干燥3小时，然后在300℃条件下活化3小时记为D5。丁二烯副反应测试，压力降低约14.6％。
上述各实施例与对比例的样品的物理参数指标如下表2所示。
表2样品物理参数指标
Figure BDA0002805451580000081
Figure BDA0002805451580000091
上述各实施例与对比例的样品的性能指标如下表3所示。
表3样品性能对比
Figure BDA0002805451580000092
*XRF测试结果
**理论投料值
实施例1-4为以活性氧化铝(晶相结构含chi-rho和eta相)与偏铝酸盐结合制备得到脱氯剂具有较好的吸附硫化氢能力，并且，经过多次循环后，无明显衰减。实施例5为以拟薄水铝石与偏铝酸盐结合制备得到的含gama相-活性氧化铝的脱氯剂，在相近的活性组分含量下，其性能略弱于实施例1。D1-D5为对比例，对比了纯gama-相氧化铝、纯偏铝酸钠对H2S的吸附性能，物理性能，如堆积密度，抗压碎力等，同时也对比了不同的陈化条件对脱氯剂性能的影响。从上述实施例以及对比例可以看到，以活性氧化铝(晶相结构含chi-rho和eta相)与偏铝酸盐，且经过一定条件的陈化处理后，样品表现出最佳的硫化氢吸附性能以及再生性能，同时副反应也最小。
图1为gama相-氧化铝为载体以及以活性氧化铝氧化铝为载体所制得的吸附剂样品的XRD图，从图中可以看出，从图中可以看出，本发明以活性氧化铝(晶相结构含chi-rho和eta相)制备得到的脱氯剂其特征峰表现出混合相。此外XRD未发现偏铝酸盐的特征峰，表明偏铝酸盐在氧化铝上处于高度分散的状态。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调节活性氧化铝的质量，使得所得吸附剂样品中，活性氧化铝的质量占比约为75％。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调节活性氧化铝的质量，使得所得吸附剂样品中，活性氧化铝的质量占比约为95％。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调节活性氧化铝的质量，使得所得吸附剂样品中，活性氧化铝的质量占比约为60％。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了陈化温度为800℃，陈化时间为24h；
干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h；
焙烧温度为450℃，焙烧时间为1h。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了陈化温度为130℃，陈化时间为12h；
干燥温度为120℃，干燥时间为0.5h；
焙烧温度为350℃，焙烧时间为5h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，其由活性组分与载体两部分组成，其中，活性组分为偏铝酸盐，载体为活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，偏铝酸盐的重量占比为0.5-40％，优选为5-25％，活性氧化铝的重量占比为60～99.5％，优选为75～95％。
3.根据权利要求1所述的一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，所述的活性氧化铝为chi-相氧化铝、rho-相氧化铝，eta-相氧化铝，gama-相氧化铝或其混合相。
4.根据权利要求1所述的一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，偏铝酸盐为“AlO2 -”原子团与金属元素M和/或氢元素的金属盐类化合物，其中，金属元素M选自碱金属或碱土金属元素中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，金属元素M为Na或K中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求4所述的一种可再生型硫化氢吸附剂，其特征在于，偏铝酸盐中，金属元素M与铝元素的摩尔比为1-5.5:1，优选的摩尔比为1.1-2.0:1。
7.如权利要求1-6任一所述的一种可再生型硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，先称取活性组分与载体结合，得到前驱体，再陈化，干燥，焙烧，即得到目的产物。
8.根据权利要求7所述的一种可再生型硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，活性组分以溶液浸渍、喷涂或固体混合的方式与载体结合。
9.根据权利要求7所述的一种可再生型硫化氢吸附剂的制备方法，其特征在于，陈化温度为25-150℃，优选为80～130℃，陈化时间为8-48h，优选为12-24h；
干燥温度为60-150℃，优选为80-120℃，干燥时间为0.5-24h；
焙烧温度为300-600℃，优选为350-450℃，焙烧时间为1-5h，优选为2h。
10.如权利要求1-6任一所述的一种可再生型硫化氢吸附剂的应用，其特征在于，该吸附剂用于从包含饱和烃和/或不饱和烃的含烃物料中脱除水和硫化氢。
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