CN101376506B - 一种复合双微孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Y/β复合双微孔材料，复合分子筛材料的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛，Y分子筛在复合分子筛中的含量为30％～70％。本发明复合分子筛的合成方法是采用一步晶化法，运用液体浓缩原理，使模板剂与Y分子筛中无定型硅铝形成β分子筛次级结构单元，甚至是β分子筛晶种。再以晶种的导向作用生长β分子筛。本发明方法合成的Y/β复合双微孔材料具有高度复合的优点，β分子筛包覆在Y分子筛表面，而且复合双微孔材料中的β分子筛达到了纳米级，显著提高了整体复合双微孔材料的催化性能。能够提高加氢裂化反应的中油选择性，并降低反应的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合双微孔材料及其制备方法，具体的说是一种Y型分子筛和β分子筛高度复合的双微孔分子筛及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术是重油轻质化的主要手段之一，优质化工原料、轻质燃料油及中间馏分油是该技术的主要目的产品。目前，随着石化产品升级换代的进程加速，环保法规越来越严格，化工原料需求量的不断增加，加氢裂化技术在整个石油炼制行业中的地位得到了进一步提高。
在炼油加工技术中，开发最适用的催化剂被认为是最为关键、也最为理想的选择之一，加氢裂化也是如此。催化剂的活性，是衡量催化剂性能的主要指标，提高活性对降低能耗、调变产品分布等具有极其重要的意义。
加氢裂化催化剂主要由加氢组元和裂化组元构成。在催化剂制备过程中，主要提供裂化组元的催化剂载体(尤其是提供裂解活性中心的分子筛)是其中的关键。传统的含单一分子筛(主要为含Y型分子筛或β型分子筛等)的载体因为受多方面因素的影响，即使发挥了最大潜能，催化剂的活性仍然需进一步提高。经常需要在高温下操作，对装置性能提出了较高的要求，同时也增加了能耗。为解决加氢裂化催化剂活性较低的问题，研究人员做了很多工作。近年来，机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂载体的重要组分表现出了不同于传统的单一分子筛作为加氢裂化载体组分的特性，可达到提高催化剂的活性或(和)目的产品选择性的要求。
较早提出采用机械混合的分子筛(Y型分子筛和β分子筛)作为催化剂组分的如US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501和US 5,279,726等。这些文献所公开的催化剂，在用于生产中间馏分油时，载体中含有0～15wt％Y型分子筛、0～15wt％β型分子筛以及适量的氧化铝和无定形硅铝，活性金属为钨和镍。但从使用效果来看，该类催化剂的反应活性仍然较差(大于392℃)，中油选择性也没有得到显著的提高。
CN 1488726A(介孔分子筛和Y型分子筛混合)和CN1667093A(Y型分子筛和SAPO分子筛混合)等公开了含机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂组分的技术，但在它们所涉及的方案中，主要针对处理含硫、氮等杂质含量较高的馏分油，催化剂活性未有明显提高。
CN1351120A、CN1393521A、CN1350886A、CN1393287A、CN1393287A和CN1393522A等，是专门针对中油性加氢裂化催化剂及其制备方法的发明。这些专利的共同特征是催化剂载体由改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、氧化铝组成。该载体在担载上第VIB和/或第VIII族活性金属组分后所制得的催化剂，可用于加氢裂化最大量生产优质中间馏分油。与传统的单一分子筛作为加氢裂化催化剂裂化组分的催化剂相比较，该类催化剂的活性和(或)中油选择性同时得到一定的提高。另外，含有适宜类型分子筛的催化剂可生产低凝点柴油，或可用于高硫高氮重质油的加氢裂化。尽管如此，更高活性的加氢裂化催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际。
一般来说，复合材料是两种或两种以上单一材料在一定条件下通过特定途径进行键合而生成的在性质上可能同时具有两种或两种以上单一材料特性的材料。它不是单一材料的机械混合，因而所表现出的性质在作为催化剂载体被赋予了很高的期望。
CN1583562A和CN1583563A所公开的内容中，展示了合成双微孔复合分子筛的方法，将该双微孔分子筛进行适当处理，可以获得理想的加氢裂化催化剂载体材料。该分子筛经过大量考察，已经证实其在某些催化领域良好的性能。但同时也发现，采用上述两个专利所合成的双微孔复合分子筛，在扫描电镜(SEM)的谱图上明显可以发现，所合成的材料为Y型分子筛、β分子筛以及Y/β复合分子筛的混合物，数目可观的Y型分子筛、β分子筛仍单独存在，同时在催化性能上的表现也体现了SEM的结果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的高度复合的Y/β复合分子筛及其制备方法，提高Y/β复合分子筛在合成材料中的比例，提高双微孔复合分子筛的催化性能。
本发明的Y/β复合分子筛的组成结构及物化特征为：该复合材料同时具有Y分子筛和β分子筛的XRD特征谱图。对该复合分子筛的扫描电镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛，复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为30％～70％。Y/β复合分子筛的SiO2/Al2O3分子比为5～20。
Y/β复合分子筛的物相测定采用X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-35°，扫描速度8°/min，步长为0.01°。
配制一系列不同重量比的Y型分子筛和β分子筛机械混合物，在上述实验条件下对样品进行扫描。按照分子筛结晶度绘出了混合分子筛中单一组分测量的工作曲线。然后以此工作曲线为标准测定复合分子筛样品中Y分子筛与β分子筛的比例。
Y/β复合分子筛的SEM图在配备Oxford EDS的日本日立公司生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜上进行。工作电压：20kv，工作距离：15mm，分辨率：1.5nm。具体方法如下：取干燥分子筛样品放入一定量的乙醇溶液中，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮液滴加在带有碳膜的电镜铜网上，乙醇挥发后，在仪器上进行照射，得到分子筛的电镜图。
Y/β复合分子筛硅铝比测定采用化学分析法测定。分别测定分子筛中SiO2、Al2O3的含量，得到分子筛的总硅铝比。
本发明的合成方法是采用一步晶化法。本发明的原理是运用液体浓缩，使模板剂与Y分子筛中无定型硅铝形成β分子筛次级结构单元，甚至是β分子筛晶种。再以晶种的导向作用生长β分子筛。首先将一种经过特殊处理的Y分子筛作为核分子筛加入到摩尔浓度为0.5～3mol/L的模板剂溶液中混合均匀，固液比为1∶4～1∶20，然后在缓慢搅拌下进行加热浓缩，40～80℃下加热0.1～14小时。制得一种固液混合物1。然后将硅源和水混合均匀，制备SiO2浓度为1～10mol/L的水溶液，制得溶液2，将溶液2加入到混合物1中，搅拌均匀。按照合成β分子筛的条件进行水热晶化。冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Y/β复合分子筛。
本方法合成的Y/β复合分子筛具有高度复合的优点，β分子筛包覆在Y分子筛表面，而且复合双微孔材料中的β分子筛达到了纳米级，显著提高了整体复合双微孔材料的催化性能。能够提高加氢裂化反应的中油选择性，并降低反应的温度。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的XRD图。
图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片。
图3为本发明实施例3所得样品的XRD图。
图4为本发明实施例3所得样品的SEM照片。
图5为对比例1所得样品的XRD图。
图6为对比例1所得样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明的Y/β复合分子筛的具体制备方法如下：
(1)将一种工业合成的Y分子筛进行适当的处理，使其结晶度为40～80，硅铝比为3～10。这种处理方法包括高温处理过程和碱处理过程。高温处理包括焙烧处理或水热处理，可以是300～700℃下的高温焙烧处理3～8小时，或者是400～800℃条件下进行水热处理2～12小时，或者是两者的结合使用。然后Y分子筛按照固液比1g∶5～20ml与浓度为0.05～1.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合，在室温～80℃温度下搅拌2～10小时，过滤，干燥。制得处理后的Y分子筛。其中所说的工业Y分子筛为NaY、NH4Y、或USY等。
(2)将处理后的Y分子筛加入到浓度为0.5～3mol/L的模板剂水溶液中，Y分子筛与溶液的固液比为1∶4～1∶20。然后在缓慢搅拌下进行加热浓缩，40～80℃下加热0.1～14小时制得混合物1。然后将硅源和水混合均匀，制备SiO2浓度为1～10mol/L的水溶液，制得溶液2，将溶液2加入到混合物1中，固液混合物与溶液2的体积比为0.01∶1～0.1∶1，搅拌均匀。然后在100～180℃下水热晶化1～10天。其中所说的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶，最好是白炭黑；铝源为铝酸钠或氢氧化铝，最好是铝酸钠。所说的模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵或者是其混合物。
(3)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到Y/β分子筛复合分子筛。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的现有技术。如所述分离可以采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至复合材料呈粉末状，所述的焙烧是指在550℃～700℃下恒温焙烧3～12小时，恒温段前的升温速度为5～10℃/分钟。
本发明技术方案总结如下：
(1)一种复合双微孔材料，包括Y/β复合分子筛，组成结构及物化特征为：该复合材料同时具有Y分子筛和β分子筛的XRD特征谱图，复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为30％～70％。
(2)上述技术方案(1)中的复合双微孔材料中，Y/β复合分子筛的SiO2/Al2O3分子比为5～20。
(3)上述技术方案(1)中的复合双微孔材料中，复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm。
(4)上述技术方案(1)至(3)中的复合双微孔材料的制备方法，包括如下内容：首先将经过处理的Y分子筛作为核分子筛加入到模板剂溶液中混合均匀，然后加热浓缩，制得一种固液混合物1；然后将硅源和水混合均匀，制备硅源溶液2，将溶液2加入到混合物1中，搅拌均匀，按照合成β分子筛的条件进行水热晶化；最后冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Y/β复合分子筛。
(5)上述技术方案(4)的制备方法中，模板剂溶液中模板剂的摩尔浓度为0.5～3mol/L，Y分子筛作为核分子筛加入到模板剂溶液后的固液比为1∶4～1∶20；所述的硅源水溶液浓度以SiO2计为1～10mol/L。
(6)上述技术方案(4)的制备方法中，加热浓缩条件为在40～80℃下加热0.1～14小时。
(7)上述技术方案(4)的制备方法中，模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵或者是其混合物，模板剂水溶液浓度为0.5～3mol/L，Y分子筛与模板剂溶液的固液比为1∶4～1∶20；所述的加热浓缩条件为在40～80℃下加热0.1～14小时；所述的硅源水溶液以SiO2计浓度为1～10mol/L的水溶液；所述的固液混合物1与溶液2的体积比为0.01∶1～0.1∶1。
(8)上述技术方案(4)的制备方法中，水热晶化条件为在100～180℃下水热晶化1～10天。
下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但并不限于本发明实施例。
实施例1
(1)将工业合成的NaY分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至550℃，恒温焙烧5小时。
(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与100ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，混合，40℃下搅拌5小时。过滤，干燥。
(3)10克处理后的NaY分子筛与100ml浓度为1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在70℃下搅拌加热浓缩6小时。制得混合物1。
(4)将80ml硅酸钠(SiO2浓度为8mol/L)加入到的120ml水中，搅拌均匀制得溶液2。
(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中。然后在140℃下水热晶化6天。
(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比10∶1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。
该Y/β复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，该复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛纳米晶粒“生长”在蒙脱土周围，将Y分子筛包裹起来。β分子筛的颗粒尺寸大多集中在20～30nm之间，复合分子筛整体颗粒的尺寸在2～4μm。该复合分子筛的硅铝比为10。复合分子筛中Y分子筛重量含量为60％。
实施例2
(1)将工业制NH4Y分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至550℃，恒温焙烧4小时。
(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与100ml浓度为0.4mol/L的氢氧化钠水溶液，混合，室温搅拌3小时。过滤，干燥。
(3)将步骤(2)处理后的Y分子筛与100ml浓度为1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在70℃下搅拌加热浓缩5小时。制得混合物1。
(4)将90ml硅酸钠(SiO2浓度为8mol/L)加入到的110ml水中，搅拌均匀制得溶液2。
(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中。然后在140℃下水热晶化2天。
(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比10∶1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。复合分子筛硅铝比为15。复合分子筛中Y分子筛重量含量为40％。
实施例3
(1)将工业制超稳Y分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至650℃，恒温焙烧6小时。
(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与100ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠水溶液，混合，40℃搅拌5小时。过滤，干燥。
(3)步骤(2)处理后的Y分子筛与100ml浓度为2mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在80℃下搅拌加热浓缩4小时。制得混合物1。
(4)将85ml硅酸钠(SiO2浓度为8mol/L)加入到的120ml水中，搅拌均匀制得溶液2。
(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中。然后在140℃下水热晶化8天。
(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比10∶1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。
该Y/β复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图3、4所示。从图3可以看出，该复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的特征峰相当明显。可以看出Y分子筛在复合分子筛中的含量比实施例1所得复合分子筛中的含量少。从图4可以看出，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛纳米晶粒“生长”在蒙脱土周围，将Y分子筛包裹起来。β分子筛的颗粒尺寸大多集中在80～100nm之间，复合分子筛整体颗粒的尺寸在1～3μm。通过ICP元素分子筛可知复合分子筛的硅铝比为14。复合分子筛中Y分子筛重量含量为55％。
实施例4
(1)将工业制超稳Y分子筛进行高温焙烧，升温过程为：以10℃/分从室温升至300℃，恒温1小时，然后以5℃/分从300℃升至650℃，恒温焙烧6小时。然后在100％水蒸汽气氛和600℃的条件下水热处理3小时。
(2)将10克步骤(1)制得的Y分子筛与0.6mol/L的氢氧化钠水溶液，混合，室温下搅拌4小时。过滤，干燥。
(3)步骤(2)处理后的Y分子筛与120ml浓度为2mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在80℃下搅拌加热浓缩6小时。制得混合物1。
(4)将150ml硅溶胶(SiO2浓度为2.5mol/L)加入到的50ml水中，搅拌均匀制得溶液2。
(5)将溶液2缓慢加入到固液混合物1中，搅拌均匀后得到反应凝胶，装入合成釜中。然后在140℃下水热晶化8天。
(6)取出上述产物进行抽虑，按照固液比10∶1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。复合分子筛硅铝比为15。复合分子筛中Y分子筛重量含量为40％。
对比例1
对比例1为参照CN1583562A的方法合成的双微孔复合分子筛的效果。
(1)将70ml蒸馏水，2ml浓硫酸，25ml水玻璃(SiO2浓度为4.85mol/L)，11.5ml铝酸钠溶液(Al2O3浓度为2mol/L)，3ml导向剂(摩尔组成为16Na2O∶15SiO2∶Al2O3∶320H2O)，依次加入混合成凝胶，装入100ml合成釜中，90℃下晶化27h。冷却，并倾出上层清液，制得Y分子筛固液混合物1。
(2)将30ml蒸馏水，18gTEABr，5.5ml浓氨水，混合均匀，制得溶液2。将固液混合物1加入到溶液2中，搅拌均匀，然后加入45ml硅溶胶(SiO2浓度为6mol/L)，搅拌成胶，装入合成釜中，140℃下晶化7天。过滤、洗涤、干燥。样品在550℃下焙烧5h，制得Y/β复合分子筛。
从图6可以看，采用该方法合成的复合分子筛，两种类型分子筛有较大数量独立存在，两种类型分子筛结合程度较为松散，部分类似于机模混合，必将影响其使用性能。
Claims (8)
1.一种复合双微孔材料，包括Y/β复合分子筛，组成结构及物化特征为：该复合材料同时具有Y分子筛和β分子筛的XRD特征谱图，复合分子筛的结构为以Y分子筛为核，β分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的复合分子筛颗粒，β分子筛包裹Y分子筛，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为30％～70％。
2.按照权利要求1所述的复合双微孔材料，其特征在于所述的Y/β复合分子筛的SiO2/Al2O3分子比为5～20。
3.按照权利要求1所述的复合双微孔材料，其特征在于所述的复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm。
4.一种权利要求1至3任一权利要求所述的复合双微孔材料的制备方法，包括如下内容：首先将经过处理的Y分子筛作为核分子筛加入到模板剂溶液中混合均匀，然后加热浓缩，制得一种固液混合物1；然后将硅源和水混合均匀，制备硅源溶液2，将溶液2加入到混合物1中，搅拌均匀，按照合成β分子筛的条件进行水热晶化；最后冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Y/β复合分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的模板剂溶液中模板剂的摩尔浓度为0.5～3mol/L，Y分子筛作为核分子筛加入到模板剂溶液后的固液比为1∶4～1∶20；所述的硅源水溶液浓度以SiO2计为1～10mol/L。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加热浓缩条件为在40～80℃下加热0.1～14小时。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵或者是其混合物，模板剂水溶液浓度为0.5～3mol/L，Y分子筛与模板剂溶液的固液比为1∶4～1∶20；所述的加热浓缩条件为在40～80℃下加热0.1～14小时；所述的硅源水溶液以SiO2计浓度为1～10mol/L的水溶液；所述的固液混合物1与溶液2的体积比为0.01∶1～0.1∶1。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的水热晶化条件为在100～180℃下水热晶化1～10天。
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