CN107029782A - 一种用于fcc再生烟气脱硝的核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，具体提供一种用于FCC再生烟气脱硫、脱硝的高催化活性、抗水、抗硫MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂，所述催化剂为核壳催化剂，以MoFe/Beta为核结构，以CeO2薄膜为壳结构。进一步地，所述MoFe/Beta的制备方法为：先制备平均粒径在100nm的小晶粒H‑Beta分子筛；再以所述分子筛为载体，经等体积浸渍活性组分Mo、Fe后，经超声分散、室温晾干、烘焙后制备得到所述MoFe/Beta；再采用自组装方法以所述MoFe/Beta为载体，包覆CeO2薄膜，制备得到MoFe/Beta@CeO2催化剂。本发明制备所得MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂具有较强的热稳定性，较高的催化活性，较高的低温活性，较高的抗水抗硫性能，并且该合成方法简单，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂及其制备方法。
背景技术
核壳催化剂是一类具有双层或多层结构的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的壳层组成。核壳催化剂的制备方法有很多，目前，针对不同的应用目的和要求，制备核壳催化剂的方法主要有化学沉积法、溶胶-凝胶法、自组装技术、微乳液法、模板法、生物合成法、辐照合成法、超声合成法、分散聚合法、离子交换法、原子转移自由基聚合等。随着核壳复合材料在各个领域研究的深入，其制备方法也随之发展，很多交叉学科的实验方法被用于核壳催化剂的制备。
在FCC烟气脱硝反应中，NOx和NH3反应是典型的氧化还原反应，催化剂良好的氧化还原性能也是核壳SCR催化剂的必备条件，这主要由壳层氧化物薄膜提供。氧化还原性能好的金属氧化物如MnOx等抗硫性能太差，很容易导致催化剂中毒失活；而氧化还原性能较差的金属氧化物如碱金属的氧化物等，又起不到促进作用，因此适宜的氧化物活性组分对于达到较高的脱硝活性也是必不可少的。除此之外，通过改变壳层氧化物薄膜的厚度来调节催化剂的酸性，使最终氧化物薄膜/分子筛核催化剂的氧化还原性能与酸性相匹配，可望得到性能优异的NH3-SCR脱硝催化剂。
CN104971728A公开了一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用，(1)核壳型油酸镍@HPS球的制备；(2)可形成氧化铈壳层的前驱体溶液的制备；(3)核壳型Ni@HPS@CeO2前驱体的制备。该催化剂针对于甲烷合成领域，提供了多层的核壳催化剂。
然而，在FCC再生烟气脱硫、脱硝领域的催化剂仍然存在活性低、抗水及抗硫性差、寿命短、易失活等技术缺陷。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于FCC再生烟气脱硫、脱硝的高催化活性、抗水、抗硫MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂，所述催化剂为核壳催化剂，以MoFe/Beta为核结构，以CeO2薄膜为壳结构。
进一步地，所述MoFe/Beta的制备方法为：先制备平均粒径在100nm的小晶粒H-Beta分子筛；再以所述分子筛为载体，经等体积浸渍活性组分Mo、Fe后，经超声分散、室温晾干、烘焙后制备得到所述MoFe/Beta；再采用自组装方法以所述MoFe/Beta为载体，包覆CeO2薄膜，制备得到MoFe/Beta@CeO2催化剂。
本发明进一步提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)、小晶粒H-Beta分子筛的制备：
将有机胺模板剂加入去离子水中，充分搅拌均匀，再加入一定量的铝源、硅源和NaOH充分搅拌后，装入到晶化釜，晶化，将反应产物离心分离，经过烘干、焙烧得到纳米级Na-Beta，再经离子交换得到H-Beta分子筛粉末。优选，100℃、晶化3天。
2)MoFe/Beta催化剂的制备：
称取一定的钼源和铁源加入去离子水中，经充分搅拌，得混合溶液，调节混合溶液pH值至5，将所述混合溶液逐滴滴加到所述步骤1)得到的H-Beta分子筛粉末上，并搅拌均匀，经超声、干燥后以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度550℃并保持恒温3-6h，得到负载活性组份的MoFe/Beta催化剂；
3)MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂的制备：
取所述MoFe/Beta催化剂，超声分散于溶剂中得悬浊液，再向所述悬浊液中加入稳定剂继续超声至分散均匀，再加入铈源和助剂，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥、焙烧得产物MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂。优选将所述MoFe/Beta超声3-6天以确保其充分分散均匀。
进一步地，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。优选浓度为25wt％的四乙基氢氧化铵。
进一步地，所述铝源为异丙醇铝。优选纯度为98％的异丙醇铝。
进一步地，所述硅源为硅溶胶。优选浓度为40wt％的硅溶胶。
进一步地，各原料经过换算的摩尔比为1.4Na2O:18(TEA)2O:1Al2O3:100SiO2:1180H2O。
进一步地，所述离子交换为铵交换，用浓度为0.1mol/L的铵溶液、处理条件为60-80℃、处理时间8-12h；优先处理条件为80℃、处理时间为8h。
进一步地，所述步骤3)中的溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液，优选所述溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。
进一步地，所述步骤3)中的干燥为在60℃真空干燥12-24h；所述步骤3)中的焙烧为在惰性气氛中500℃焙烧3h。
进一步地，以所述核壳催化剂中的Beta为百分比基准，Mo的负载量为0.18wt％、Fe的负载量为1.86wt％、Ce的负载量为12.5wt％。
进一步地，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；优选地，聚乙烯吡咯烷酮加入后充分搅拌8-12h，以确保PVP完全溶解，然后再加入铈源和助剂；优选地，所述铈源为硝酸铈；更优选地，所述助剂为环六亚甲基四胺。
进一步地，所述CeO2比表面积为95.4m2/g、孔容0.294ml/g、外表面积48.2m2/g、平均孔径18.2nm；优选地，所述MoFe/Beta比表面积为362.7m2/g、孔容0.203ml/g、外表面积131.3m2/g、平均孔径4.1nm；更优选地，所述MoFe/Beta@CeO2比表面积为402.0m2/g、孔容0.251ml/g、外表面积134.9m2/g、平均孔径4.1nm。
本发明的有益效果在于：
本发明可制得纳米级MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂，该催化剂以MoFe/Beta为核、CeO2为壳，使得制备所得的纳米级MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂比普通MoFe/Beta具有较强的热稳定性，较高的催化活性，较高的低温活性，较高的抗水抗硫性能，并且该合成方法简单，具有较好的应用前景。
首先，MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂之所以能够具有较强的热稳定性，是因为，壳层CeO2的存在能抑制活性组分在高温时发生迁移，因而起到“固定”活性组分的作用，所以核壳催化剂具有较高的热稳定性。其次，CeO2以超强的储氧能力而著称，一方面，它的加入势必会增加表面活性氧的含量，进而提高NO到NO2的氧化能力，进而提高低温催化速率；另一方面，由于CeO2与MoFe/Beta之间存在的“协同效应”，会显著的增强催化剂的催化性能；最后，由于壳层CeO2的“保护”，一方面，使得SO2气体不能直接与活性组分接触发生反应生成惰性硫酸盐；另一方面，壳层CeO2的“保护”，使得生成的硫酸盐和硝酸盐不会覆盖住活性位，反而有助于提高NO到NO2的氧化能力，综合这些因素，核壳催化剂最终提高了催化剂的催化活性。
核壳复合材料是一类具有双层或多层结构的粒子，一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。在制备氧化物薄膜包覆分子筛的核壳催化剂时，首先要选择具有较好氧化还原能力和抗硫中毒能力的氧化物活性组分；其次要选择具有合适孔径的分子筛材料，孔径过小的分子筛容易被壳层氧化物堵塞孔道，进而阻碍反应物分子与分子筛活性位接触，孔径过大的分子筛通常酸性较低，催化剂的脱硝活性会受到影响；最后，必须选择合适的催化剂制备方法来制备合适厚度的氧化物薄膜，过厚的氧化物膜将阻碍NOx分子与核内分子筛接触，不利于SCR反应的进行。本发明正是通过大量的创新性工作筛选出最适合催化裂化FCC再生烟气脱硝的核壳催化剂，并且选择了适合的制备方法使得本发明的MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂即能够保持各活性组份自有的活性，又能通过核层、壳层的协同效应实现催化剂的抗水、抗硫、及高活性等不可预料的技术效果，正是由于组份的选择及结构的协同实现功能材料的结构化和官能化。
附图说明
图1(a)为MoFe/Beta@CeO2透射电镜图；(b)为MoFe/Beta@CeO2高分辨透射电镜图；(c)为MoFe/Beta@CeO2选区电子衍射图；(d)为MoFe/Beta@CeO2微球STEM图；(e)为MoFe/Beta@CeO2面扫图；(f)为MoFe/Beta@CeO2线扫图；(g)为MoFe/Beta@CeO2微球的电子衍射图。
图2三种样品的扫描电镜图，其中(a)为MoFe/Beta样品、(b)为MoFe/Beta@CeO2样品、(c)为MoFe/Beta@CeO2样品以及其EDS图。
图3三种样品的X射线衍射图，其中为(a)MoFe/Beta@CeO2样品(b)MoFe/Beta；(c)纯CeO2。
图4三种样品氨气程序升温脱附对比图，为(a)MoFe/Beta@CeO2样品、(b)为MoFe/Beta样品、(c)纯CeO2样品。
图5三种样品氢气程序升温还原对比图，其中(a)为MoFe/Beta@CeO2样品、(b)为MoFe/Beta样品、(c)为纯CeO2样品。
图6A NO转化率(100ppm SO2)，其中(a)为MoFe/Beta@CeO2样品、(b)为MoFe/Beta样品、(c)为CeO2样品。
图6B抗SO2性能(300℃)，其中(a)为MoFe/Beta@CeO2样品、(b)为MoFe/Beta样品。
图6C抗水H2O性能(300℃)，其中(a)为MoFe/Beta@CeO2样品、(b)为MoFe/Beta样品。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1
步骤1)小晶粒H-Beta制备(Si/Al2＝30)
首先将90g四丙基氢氧化铵(25wt％)加入到25g去离子水中，充分搅拌充分搅拌2～4h，然后将1.74g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30～60min后，将63.8g硅溶胶(40wt％)加入到溶液中，搅拌2～4h，然后加入0.48g NaOH固体粉末，拌24h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化3天，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到纳米级Na-Beta。随后，于80℃下0.1mol/L NH4NO3处理8h，经充分洗涤、干燥、450℃焙烧3h得到小晶粒H-Beta分子筛粉末，粒径为100nm左右。
步骤2)MoFe/Beta样品制备(Mo、Fe的负载量为0.2wt％和2.0wt％)以Beta为百分比基准。
首先称取1g于100℃下干燥过的小晶粒H-Beta分子筛，然后称取0.00613g钼酸铵以及0.144g硝酸铁溶于1.4ml去离子水中(因所用的方法是等体积浸渍法，故最终配成的溶液体积是一定的，当然浓度也是一定的，溶液过多过少都会影响最终催化剂活性组分的分散)，然后将该溶液逐滴滴加到上H-Beta分子筛粉末上，搅拌5min，超声处理30min，室温晾干、100℃干燥12h、程序升温至500℃焙烧保持4h，得到MoFe/Beta催化剂，其中Mo负载量为0.2wt％、Fe负载量为2.0％。
步骤3)MoFe/Beta@CeO2样品制备(Mo、Fe的负载量为0.18wt％和1.86wt％)也是以Beta为百分比基准。包覆CeO2后，最终得到的MoFe/Beta@CeO2样品中Mo、Fe的含量都应有所降低，通过ICP测试分析得出MoFe/Beta@CeO2样品中所含Mo、Fe负载量分别为0.18wt％和1.86wt％。由于Mo的实际含量很低，0.18wt％为两次测量结果的平均值，由此结果可知，基本接近于0.2wt％，而Fe的含量随着Ce 的加入确实有所降低。
首先称取0.1g MoFe/Beta样品超声分散于100ml等体积混合的无水乙醇与去离子水混合液中，超声分散时间为5天，然后加入1g PVP，继续超声12h直至完全溶解。随后加入0.0868g硝酸铈和0.056g环六亚甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，经离心、洗涤、60℃真空下干燥24h、惰性氛围下500℃焙烧3h，即得MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂。
催化剂结构表征：
采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的MoFe/Beta@CeO2的形貌。采用X射线衍射(XRD)分析催化剂的晶相组成。采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)分析催化剂的酸性和氧化还原性能。
图1为步骤3)制备的MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂的投射电镜(TEM)图，其结果表明所制备的催化剂为核壳结构，壳层CeO2的厚度为10nm左右，图3为步骤3)制备的MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂的X射线衍射(XRD)测试结果，其结果表明合成的催化剂既具有典型的BEA结构又具有归属于CeO2的特征衍射峰，并且衍射峰的强度很弱，说明该薄膜为无数CeO2小颗粒堆积而成。
图2为三个步骤分别制备的MoFe/Beta@CeO2、MoFe/Beta、H-Beta的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，MoFe/Beta@CeO2的整体形貌为颗粒状，平均粒径100nm左右，并且表面被一层CeO2薄膜覆盖着；
图4为三个步骤分别制备的MoFe/Beta@CeO2、MoFe/Beta、H-Beta的NH3-TPD图，由该图可知，包覆CeO2后，在高温处出现了归属于中强酸位的氨气脱附峰，并且低温出脱附峰强度稍微变弱。图5为三个步骤分别制备的MoFe/Beta@CeO2、MoFe/Beta、H-Beta的H2-TPR图，由该图可知，包覆CeO2后，MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂氧化还原峰向高温方向移动，说明壳层CeO2与核层MoFe/Beta之间存在很强的相互作用力，这种“界面效应”可能会对脱硝性能产生积极的影响。
催化剂性能评价：
催化剂的活性测试方法：催化剂压片后研磨过筛，取40～60目的部分。实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将0.4g(40～60目)催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制。混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供。相应的混合气体组成为：C(NO)＝C(NH3)＝1000ppm，C(SO2)＝100ppm，C(O2)＝3％，C(H2O)＝8％，平衡气为N2，体积空速为50,000h-1。进出口NO的浓度值由ThermoFisher 42iHLNO分析仪在线检测。抗水、抗硫性能是在300℃下测试的。NO转化率的具体计算公式如下：
测得的活性结果如附图6A-6C所示。
根据上述的催化剂活性的评价方法对步骤2)、步骤3)制备的MoFe/Beta@CeO2和MoFe/Beta进行评价，活性评价结果如图所示：与MoFe/Beta相比，MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂具有更高的低温催化活性，更高的抗水抗硫性能，以及更高的热稳定性，说明壳层CeO2不仅能够抑制硫酸盐和硝酸盐的产生以及覆盖活性位，而且还能固定活性组分，以防高温下发生团聚，进而提高了催化剂的脱硝活性。为制备较高活性的脱硝催化剂打下了良好的理论基础。
实施例2
步骤1)小晶粒H-Beta制备(Si/Al2＝30)
首先将90g四丙基氢氧化铵(25wt％)加入到25g去离子水中，充分搅拌充分搅拌2～4h，然后将1.74g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30～60min后，将63.8g硅溶胶(40wt％)加入到溶液中，搅拌2～4h，然后加入0.48g NaOH固体粉末，拌24h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化5天，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到纳米级Na-Beta。随后，于60℃下0.1mol/L NH4NO3处理12h，经充分洗涤、干燥、450℃焙烧3h得到小晶粒H-Beta分子筛粉末，粒径为100nm左右。
步骤2)MoFe/Beta样品制备(Mo、Fe的负载量为0.2wt％和2.0wt％)以Beta为百分比基准。
首先称取1g于100℃下干燥过的小晶粒H-Beta分子筛，然后称取0.00613g钼酸铵以及0.144g硝酸铁溶于1.4ml去离子水中(因所用的方法是等体积浸渍法，故最终配成的溶液体积是一定的，当然浓度也是一定的，溶液过多过少都会影响最终催化剂活性组分的分散)，然后将该溶液逐滴滴加到上H-Beta分子筛粉末上，搅拌10min，超声处理45min，室温晾干、100℃干燥12h、程序升温至500℃焙烧保持4h，得到MoFe/Beta催化剂，其中Mo负载量为0.2wt％、Fe负载量为2.0％。
步骤3)MoFe/Beta@CeO2样品制备(Mo、Fe的负载量为0.18wt％和1.86wt％)也是以Beta为百分比基准。包覆CeO2后，最终得到的MoFe/Beta@CeO2样品中Mo、Fe的含量都应有所降低，通过ICP测试分析得出MoFe/Beta@CeO2样品中所含Mo、Fe负载量分别为0.18wt％和1.86wt％。由于Mo的实际含量很低，0.18wt％为两次测量结果的平均值，由此结果可知，基本接近于0.2wt％，而Fe的含量随着Ce的加入确实有所降低。
首先称取0.1g MoFe/Beta样品超声分散于100ml等体积混合的无水乙醇与去离子水混合液中，超声分散时间为3天，然后加入1g PVP，继续超声12h直至完全溶解。随后加入0.0868g硝酸铈和0.056g环六亚甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，经离心、洗涤、60℃真空下干燥12h、惰性氛围下500℃焙烧3h，即得MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂。
实施例3
步骤1)小晶粒H-Beta制备(Si/Al2＝30)
首先将90g四丙基氢氧化铵(25wt％)加入到25g去离子水中，充分搅拌充分搅拌2～4h，然后将1.74g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30～60min后，将63.8g硅溶胶(40wt％)加入到溶液中，搅拌2～4h，然后加入0.48g NaOH固体粉末，拌24h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化3天，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h得到纳米级Na-Beta。随后，于80℃下0.1mol/L NH4NO3处理8h，经充分洗涤、干燥、450℃焙烧3h得到小晶粒H-Beta分子筛粉末，粒径为100nm左右。
步骤2)MoFe/Beta样品制备(Mo、Fe的负载量为0.2wt％和2.0wt％)以Beta为百分比基准。
首先称取1g于100℃下干燥过的小晶粒H-Beta分子筛，然后称取0.00613g钼酸铵以及0.144g硝酸铁溶于1.4ml去离子水中(因所用的方法是等体积浸渍法，故最终配成的溶液体积是一定的，当然浓度也是一定的，溶液过多过少都会影响最终催化剂活性组分的分散)，然后将该溶液逐滴滴加到上H-Beta分子筛粉末上，搅拌5min，超声处理30～60min，室温晾干、100℃干燥12h、程序升温至550℃焙烧保持6h，得到MoFe/Beta催化剂，其中Mo负载量为0.2wt％、Fe负载量为2.0％。
步骤3)MoFe/Beta@CeO2样品制备(Mo、Fe的负载量为0.18wt％和1.86wt％)也是以Beta为百分比基准。包覆CeO2后，最终得到的MoFe/Beta@CeO2样品中Mo、Fe的含量都应有所降低，通过ICP测试分析得出MoFe/Beta@CeO2样品中所含Mo、Fe负载量分别为0.18wt％和1.86wt％。由于Mo的实际含量很低，0.18wt％为两次测量结果的平均值，由此结果可知，基本接近于0.2wt％，而Fe的含量随着Ce的加入确实有所降低。
首先称取0.1g MoFe/Beta样品超声分散于100ml等体积混合的无水乙醇与去离子水混合液中，超声分散时间为4天，然后加入1g PVP，继续超声12h直至完全溶解。随后加入0.0868g硝酸铈和0.056g环六亚甲基四胺，60℃下冷凝回流2h，经离心、洗涤、60℃真空下干燥24h、惰性氛围下500℃焙烧3h，即得MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于FCC再生烟气脱硝的高催化活性、抗水、抗硫催化剂，其特征在于，所述催化剂为核壳催化剂，以MoFe/Beta为核结构，以CeO2薄膜为壳结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述MoFe/Beta的制备方法为：先制备平均粒径在100nm的小晶粒H-Beta分子筛；再以所述分子筛为载体，经等体积浸渍活性组分Mo、Fe后，经超声分散、室温晾干、烘焙后制备得到所述MoFe/Beta；再采用自组装方法以所述MoFe/Beta为载体，包覆CeO2薄膜，制备得到MoFe/Beta@CeO2催化剂。
3.一种权利要求或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、小晶粒H-Beta分子筛的制备：
将有机胺模板剂加入去离子水中，充分搅拌均匀，再加入一定量的铝源、硅源和NaOH充分搅拌后，装入到晶化釜，陈化，将反应产物离心分离，经过烘干、焙烧得到纳米级Na-Beta，再经离子交换得到H-Beta分子筛粉末；
2）MoFe/Beta催化剂的制备：
称取一定的钼源和铁源加入去离子水中，经充分搅拌，得混合溶液，调节混合溶液pH值至5，将所述混合溶液逐滴滴加到所述步骤1）得到的H-Beta分子筛粉末上，并搅拌均匀，经超声、干燥后以0.5-2℃/min的升温速率升至目标温度550℃并保持恒温3-6h，得到负载活性组份的MoFe/Beta催化剂；
3）MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂的制备：
取所述MoFe/Beta催化剂，超声分散于溶剂中得悬浊液，再向所述悬浊液中加入稳定剂继续超声至分散均匀，再加入铈源和助剂，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥、焙烧得产物MoFe/Beta@CeO2核壳催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征于，各原料经过换算的摩尔比为1.4 Na2O: 18 (TEA)2O: 1 Al2O3: 100 SiO2: 1180 H2O。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换为铵交换，用浓度为0.1mol/L的铵溶液、处理条件为60-80℃、处理时间8-12h；优先处理条件为80℃、处理时间为8h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的溶剂为无水乙醇与去离子水的混合溶液，优选所述溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1：1。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的干燥为在60℃真空干燥12-24h；所述步骤3）中的焙烧为在惰性气氛中500℃焙烧3h。
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