CN105493325A - 核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法 - Google Patents

核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够达成燃料电池的单电池的高性能化的核壳催化剂、以及该核壳催化剂的制造方法。在该核壳催化剂及其制造方法中，所述核壳催化剂具备包含钯的核、和包含铂且对所述核进行覆盖的壳，所述核壳催化剂的特征在于，在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nm以下，标准偏差为2.00nm以下，并且粒径在5.00nm以下的频度为55％以上。

Description

核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法。
背景技术
燃料电池通过将燃料与氧化剂供给到被电连接在一起的两个电极处，并以电化学的方式使燃料发生氧化，从而将化学能直接转换为电能。因此，由于燃料电池不会受到卡诺循环的制约，因而显示出较高的能量转换效率。燃料电池通常以对多个单电池进行层压的方式而构成，其中，所述单电池以利用一对电极而对电解质膜进行夹持的膜电极接合体(MEA)作为基本结构。
一直以来，作为用于燃料电池的电极催化剂，采用了催化剂活性较高的铂催化剂以及铂合金催化剂。但是，存在铂的价格较高且资源量也较少的问题，从而正在寻求铂量的减少。
另一方面，尽管使用了铂的催化剂非常高价，但是催化剂反应仅在粒子表面上发生，而粒子内部几乎不参与催化剂反应。因此，在使用了铂的催化剂中，相对于材料成本而言的催化剂活性并不一定很高。
作为以解决上述课题为目的的技术，在不同种类的金属粒子(核金属)上覆盖铂层(壳)而形成的铂核壳催化剂、铂粒子的细微化等受到瞩目(例如专利文献1～4等)。在核壳粒子中，通过将比较廉价的材料用于核金属材料，从而能够将几乎不参与催化剂反应的粒子内部的成本抑制得较低。
例如在专利文献1中公开了将包含钯的粒子作为核并通过包含铂的壳来进行覆盖的核壳催化剂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7,691,780号说明书
专利文献2：日本特开2012-041581号公报
专利文献3：日本特开2011-072981号公报
专利文献4：日本特开2005-515063号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载了核壳催化剂的粒径、壳的层数。然而，本发明人经研究发现，实际上在构成燃料电池的单电池时，用于显现较高的电池性能的核壳催化剂仅通过专利文献1中所记载的上述指标而无法被充分地特定。
本发明为鉴于上述实际情况而被完成的发明，其提供一种能够达成燃料电池的单电池的高性能化的核壳催化剂以及该核壳催化剂的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的核壳催化剂为具备包含钯的核、和包含铂且对所述核进行覆盖的壳的核壳催化剂，
所述核壳催化剂的特征在于，
在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nm以下，标准偏差为2.00nm以下，且粒径在5.00nm以下的频度为55％以上。
根据本发明，能够使燃料电池单电池的发电性能提升。
本发明的核壳催化剂优选为，所述频度为71％以上。
此外，本发明的核壳催化剂优选为，所述平均粒径为4.40nm以下。
此外，本发明的核壳催化剂优选为，所述标准偏差为1.60nm以下。
根据本发明，还能够提供一种所述壳的平均厚度为0.20～0.35nm的核壳催化剂。
本发明的核壳催化剂的制造方法为上述本发明的核壳催化剂的制造方法，
所述核壳催化剂的制造方法的特征在于，
在如下的含钯粒子的表面上析出含铂壳，所述含钯粒子为，在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.40nm以下、标准偏差为2.00nm以下、并且粒径在5.00nm以下的频度为65％以上的含钯粒子。
根据本发明的核壳催化剂的制造方法，能够制造出所述含铂壳的平均厚度为0.20～0.35nm的核壳催化剂。
发明效果
根据本发明的核壳催化剂，能够实现燃料电池的单电池的高性能化。
附图说明
图1为表示核壳催化剂的粒径与通过TEM-EDSE而测量出的Pt/Pd比(atom比)之间的关系的图。
图2为大粒径的含Pd粒子(含Pd核)变得不易被壳(含Pt壳)所覆盖的机制的映像图。(假设机制)
图3为实施例1中所使用的Pd粒子与实施例1的核壳催化剂的粒径分布的图。
图4为表示实施例1～7、比较例1～3的电流密度与单电池电压之间的关系的图。
图5为表示实施例1～7、比较例1～3中的粒径5.00nm以下的频度(％)与单电池电压(2.6A/cm2)(V)之间的关系的图。
图6为表示实施例1～7、比较例1～3中的粒径5.00nm以下的频度(％)与单电池电压(0.2A/cm2)(V)之间的关系的图。
图7为表示实施例1～7、比较例1～3中的平均粒径(nm)与单电池电压(2.6A/cm2)(V)之间的关系的图。
图8为表示实施例1～7、比较例1～3中的标准偏差(nm)与单电池电压(2.6A/cm2)(V)之间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的核壳催化剂及其制造方法进行详细地说明。
另外，在本发明中，包含钯的核(以下有时称为含Pd核)是指，由钯形成的核以及由钯合金形成的核的总称。同样地，含钯粒子(以下有时称为含Pd粒子)是指，钯粒子及钯合金粒子的总称。
作为钯合金，可列举出选自铱、钌、铑、铁、钴、镍、铜、银以及金的金属材料与钯的合金，并且构成钯合金的钯以外的金属可以为一种也可以为两种以上。
在钯合金中，将合金整体的质量设为质量百分比100％时的钯的含有比例优选为，质量百分比50％以上且小于质量百分比100％。这是由于通过使钯的含有比例在质量百分比50％以上，从而能够形成均匀的含Pt壳。
此外，在本发明中，包含铂的壳(以下有时称为含Pt壳)是指，由铂形成的壳以及由铂合金形成的壳的总称。
作为铂合金，可列举出与选自铱、钌、铑、镍以及金的金属材料的合金等，并且构成铂合金的铂以外的金属可以为一种也可以为两种以上。
在铂合金中，将合金整体的质量设为质量百分比100％时的铂的含有比例优选为，质量百分比50％以上且小于质量百分比100％。这是由于当铂的含有比例小于质量百分比50％时，将无法获得充分的催化剂活性及耐久性。
此外，在本发明中，壳对核进行覆盖不仅是指核的整个表面被壳所覆盖的状态，而且还包括核的表面的一部分被壳所覆盖且核的表面的一部分露出的状态。
1.核壳催化剂
本发明的核壳催化剂为具备包含钯的核、和包含铂且对所述核进行覆盖的壳的核壳催化剂，
所述核壳催化剂的特征在于，
在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nm以下，标准偏差为2.00nm以下，并且粒径在5.00nm以下的频度为55％以上。
本发明人为了获得含Pd核被含Pt壳所覆盖的核壳催化剂(以下有时称为Pt/Pd核壳催化剂)，并且在构成燃料电池的单电池时为了获得显示出较高的电池性能的核壳催化剂，经研究而获得了如下见解。
即，在现有的Pt/Pd核壳催化剂中，存在如下问题，即，在其制造过程中，具有如5.00nm以上的这种大粒径的含Pd粒子的表面难以被含Pt壳所覆盖。在使用了含Pd核露出的Pt/Pd核壳催化剂的单电池中，发电时会发生来自含Pd核的钯溶出，并且溶出后的钯会在含Pt壳上再次析出。其结果为，Pt/Pd核壳催化剂的催化剂活性会降低，从而即使在低电流密度区域中也无法获得所期望的输出。此外，由于含Pd核难以被含Pt壳所覆盖，因此铂表面积会不足从而在高电流密度区域中无法获得所期望的输出。
因此，本发明人对于现有的Pt/Pd核壳催化剂，使用TEM-EDS(透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析)而对Pt/Pd核壳催化剂的粒径与Pt/Pd核壳催化剂中的铂及钯的原子比之间的关系进行了测量(图1的点部)。而且，通过模拟方式而对存在于Pt/Pd核壳催化剂粒子的表面的原子全部为铂、且存在于内部的原子全部为钯时，即含铂壳为Pt单层(铂单原子层)时的、Pt/Pd核壳催化剂的粒径与铂及钯的原子比进行了计算(图1中的1ML线)。
如图1所示，可发现在超过5nm的这种粒径较大的Pt/Pd核壳催化剂中，Pt的比例较小且低于1ML线，并且具有Pd核易于露出的倾向。另一方面，可发现在5nm以下的这种粒径微小的Pt/Pd核壳催化剂中，Pt的比例较大，并且具有超过1ML线的倾向。其原因可认为是，在作为Pt/Pd核壳催化剂的原料的含Pd粒子为大粒径的情况下，含Pt壳难以被形成，而微小的含Pd粒子将优先被含Pt壳所覆盖。
如上所述，关于大粒径的含Pd粒子的含Pt壳难以被形成、而小粒径的含Pd粒子的含Pt壳的形成会优先进行的机制，进行了如下的推测。另外，图2为表示在Pd粒子的表面形成Pt壳且在形成Pt/Pd核壳时的、反应坐标与自由能(吉布斯自由能)的图，并且TS1～TS3表示各个反应时的自由能。
即，如图2所示，首先，可认为小粒径的含Pd粒子与大粒径的含Pd粒子相比而具有较高的自由能(吉布斯自由能)，从而在热性方面不稳定。此外，可认为小粒径的含Pd粒子与大粒径的含Pd粒子相比，至形成单层的Pt层为止的活化能较小(E1＜E3)，从而在动力学方面也较为有利。而且认为，由于在单层的Pt层被形成后(粒径增加约0.5nm)小粒径的含Pd粒子与大粒径的含Pd粒子相比而粒径较小，因此在Pt上将析出第二层的Pt(形成Pt-Pt结合)，并使热量降低。这时，可推断出Pt-Pt结合的形成的生成热ΔE较大。因此，虽然认为大粒径的含Pd粒子上的单层的Pt层的形成与小粒径的含Pd粒子上的Pt层的多层化以竞争的方式而进行，但其结果可认为，小粒径的含Pd粒子的多层化的一方，在整体上的稳定效果较大而会优先进行。
本发明人基于上述见解而进行了进一步研究，结果发现在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nm以下，标准偏差为2.00nm以下，并且粒径在5.00nm以下的频度(以下有时简称为频度)为55％以上的Pt/Pd核壳催化剂显示出优异的发电性能，从而完成了本发明。具体而言，本发明人发现使用平均粒径、标准偏差以及上述频度均在上述范围内的核壳催化剂的单电池，在高电流密度区域(高负载条件下)中能够获得高电压。即，根据本发明，能够实现燃料电池的高输出化。
认为通过使用本发明的核壳催化剂从而在高电流密度区域中能够获得高电压的理由如下。即，本发明的核壳催化剂首先由于由含Pt壳所实现的含Pd核的覆盖率较高，因此可以推断出露出的Pd较少，而且还可推断出含Pt壳被均匀地形成在含Pd核的表面。因此，可认为与现有技术相比Pt的比表面积较大。可认为在单电池中，在如高电流密度区域这样的高负载条件下，虽然与催化剂活性相比气体扩散处于支配地位，但由于Pt的比表面积的增加，而会使Pt与反应气体之间的接触面积增加，从而能够获得高电压。
在本发明中，核壳催化剂的平均粒径、标准偏差以及频度为个数基准的粒径频度分布中的值，且为一次粒子的值。
此外，在本发明中，上述平均粒径、标准偏差以及频度可以通过利用TEM(透射型电子显微镜)的图像分析来对600个以上的核壳催化剂的粒径进行测量，并制作出粒径分布的直方图(参照图3)而求得。另外，核壳催化剂的粒径为将TEM的图像分析中的各个粒子的投影面积换算成圆而计算出的直径的值，并将各个粒子的投影面积视作与正圆相同来进行计算。在TEM的图像分析中，为了获得准确的粒径分布，优选为，通过对以一次粒子的状态(单独)而存在的核壳粒子进行提取的方式来进行测定。此外，粒径在5.00nm以下的频度是指，在将构成核壳催化剂的全部粒子作为100％时，粒径在5.00nm以下的粒子所占的比例。
虽然本发明的核壳催化剂的上述频度只要在55％以上即可，但从高电流密度区域中的电压增加效果特别高的观点出发而优选为71％以上，尤其优选为73％以上，进一步优选为75％以上，最优选为84％以上。此外，从即使为低电流密度区域(低负载条件下)也能够获得电压增加效果的观点出发而优选为58％以上，尤其优选为60％以上，进一步优选为70％以上，最优选为84％以上。
此外，虽然本发明的核壳催化剂的平均粒径只要是4.70nm以下即可，但由于高电流密度区域中的电压增加效果较高，因此在上述频度为71％以上的情况下，优选为4.40nm以下，尤其优选为4.10nm以下，进一步优选为3.90nm以下。另一方面，从核壳催化剂的质量活性的观点出发，核壳催化剂的平均粒径通常优选为2.50nm以上。
此外，虽然本发明的核壳催化剂的标准偏差只要是2.00nm以下即可，但由于高电流密度区域中的电压增加效果较高，因此在上述频度为71％以上的情况下，优选为1.60nm以下，尤其优选为1.10nm以下，进一步优选为0.80nm以下。
虽然作为含Pt壳，可以采用由铂形成的壳以及由铂合金形成的壳中的任意一种，但通常优选为由铂形成的壳。
根据本发明，能够提供一种具有平均厚度为0.50nm以下、进一步为0.40nm以下、更进一步为0.35nm以下的含Pt壳的Pt/Pd核壳催化剂。此外，由于Pt单层的厚度为0.20nm，因此含Pt壳的平均厚度优选为0.20nm以上。另外，在后文所述的实施例中，能够确认出含Pt壳的平均厚度为0.21～0.33nm。
此处，含Pt壳的平均厚度t例如可以通过以下方式进行计算。即，由于可认为Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径Dave1与含Pd核的平均粒径Dave2的差分为含Pt壳的平均厚度t的2倍，因此能够通过下述算式来进行计算。
t＝(Dave1-Dave2)/2
Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径Dave1能够采用与上文所说明的方法相同的方法来进行计算。
此外，作为含Pd核的平均粒径Dave2，例如能够将对由含Pt壳覆盖之前的所述含Pd粒子(原料粒子)的平均粒径进行测量而计算出的值视作含Pd核的平均粒径。另外，有时会存在如下情况，即，含Pd粒子的平均粒径根据在由含Pt壳实施的覆盖处理之前实施的以洗涤等为目的的预处理而发生变化的情况。因此，优选为，在实施预处理后的、成为能够保持与Pt/Pd核壳催化剂中的含Pd核相同的平均粒径的状态之后，对含Pd粒子的平均粒径进行测量，并进行计算。在后文所述的实施例中，是将预处理后进行测量并计算出的Pd粒子的平均粒径视作Pd核的平均粒径，并根据该Pd粒子的平均粒径与Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径的差分，来对含Pt壳的平均厚度进行计算。此外，虽然在实施例中，通过利用后文所述的欠电位沉积法(UPD法)而在Pd粒子表面上形成Cu层后，将该Cu层置换成Pt，从而制造出Pd核被Pt壳所覆盖的Pt/Pd核壳催化剂，但是可认为在这样的Cu-UPD法以及由Pt置换实现的含Pt壳的形成工序中，未产生实施了上述预处理的含Pd粒子的溶出等，而在含Pt壳的形成前后含Pd粒子的平均粒径无变化。
虽然在本发明的核壳催化剂中，作为含Pd核可列举出由钯形成的核及由钯合金形成的核，但通常优选由钯形成的Pd核。
含Pd核的平均粒径只要小于Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径，则并不被特别地限定。例如，在个数基准的粒径频度分布中，优选为4.40nm以下，从铂的有效利用的观点出发，优选为2.00nm以上。
本发明的核壳催化剂也可以被负载在导电性载体上。作为导电性载体，例如可列举出KetjenBlack(商品名：KetchenBlackInternationalCo.，Ltd.制)、VULCAN(商品名：Cabot公司制)、Norit(商品名：Norit公司制)、BLACKPEARL(商品名：Cabot公司制)以及OSAB(商品名：电化学工业公司制以及Chevron公司制)的乙炔黑等碳粒子、碳纤维等导电性碳材料；金属粒子、金属纤维等金属材料。
虽然导电性载体的平均粒径未被特别地限定，但优选为0.01～数百μm、更优选为0.01～1μm。当导电性载体的平均粒径小于上述范围时，存在导电性载体发生腐蚀劣化的情况，并且有可能导致被负载在该导电性载体上的Pt/Pd核壳催化剂随着时间经过而脱落。此外，当导电性载体的平均粒径超过上述范围时，比表面积较小，从而有可能导致Pt/Pd核壳催化剂的分散性降低。
虽然导电性载体的比表面积未被特别地限定，但优选为50～2000m2/g，更优选为100～1600m2/g。当导电性载体的比表面积小于上述范围时，有可能导致Pt/Pd核壳催化剂向导电性载体的分散性降低。此外，当导电性载体的比表面积超过上述范围时，有可能导致Pt/Pd核壳催化剂的有效利用率降低。
由导电性载体实现的Pt/Pd核壳催化剂负载率[{(Pt/Pd核壳催化剂质量)/(Pt/Pd核壳催化剂质量+导电性载体质量)}×100％]未被特别地限定，而一般情况下优选为20～60％的范围。
虽然制造本发明的核壳催化剂的方法未被特别地限定，但例如可以通过下文所说明的本发明的核壳催化剂的制造方法来进行制造。
2.核壳催化剂的制造方法
本发明的核壳催化剂的制造方法为，上述本发明的核壳催化剂的制造方法，
所述核壳催化剂的制造方法的特征在于，在如下的含钯粒子的表面上析出含铂壳，所述含钯粒子为，在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.40nm以下、标准偏差为2.00nm以下、并且粒径在5.00nm以下的频度为65％以上的含钯粒子。
在本发明中，含Pd粒子(原料粒子)的平均粒径、标准偏差以及频度与核壳催化剂相同，即为个数基准的粒径频度分布中的值、且为一次粒子的值。此外，含Pd粒子的平均粒径、标准偏差及频度与核壳催化剂相同，能够通过利用TEM(透射型电子显微镜)的图像分析来对600个以上的含Pd粒子的粒径进行测量，并制作出粒径分布的直方图(参照图3)而求得。此外，含Pd粒子的粒径与核壳催化剂相同，即为将TEM的图像分析中的各个粒子的投影面积换算成圆而计算出的直径的值，并且能够将各个粒子的投影面积视作与正圆相同来进行计算。
此外，含Pd粒子的平均粒径、标准偏差及频度优选为，含Pt壳即将析出(由含Pt壳实施的覆盖处理)前的值。如上所述，有时会存在如下情况，即，含Pd粒子的平均粒径根据在由含Pt壳实施的覆盖处理前实施的以洗涤等为目的的预处理而发生变化的情况。同样，有时会存在标准偏差及频度也发生变化的情况。因此，优选为，在成为了含Pd粒子的平均粒径、标准偏差、及频度不发生变化或难以发生变化的状态的预处理后，对这些值进行测量并进行计算。
作为含Pd粒子的具体的预处理，能够采用通常的方法，例如可列举出在纯水中或酸性溶液中的氢鼓泡处理、电位循环等。也可以将氢鼓泡处理与电位循环组合。对于这些氢鼓泡处理及电位循环的具体方法、条件等，可以适当地进行设定。
例如作为酸性溶液可列举出硫酸等含酸溶液，并且能够对酸性溶液的具体的pH、处理时间等进行适当设定。此外，作为电位循环的电位扫描范围，例如可列举出0.1～1V(vs.RHE)，并且对循环数、扫描速度等适当地进行设定即可。电位循环例如能够在酸性溶液中实施。
作为含Pd粒子，可列举出钯粒子及钯合金粒子，但通常优选为钯粒子。
含Pd粒子的上述频度虽然只需为65％以上即可，但是出于易于获得高电流密度区域中的电压增加效果特别高的核壳催化剂的原因，因而优选为大于82％，尤其优选为83％以上，进一步优选为84％以上，最优选为89％以上。此外，在低电流密度区域(低负载条件下)，也出于易于获得表示高电压的核壳催化剂的原因，因而优选为71％以上，尤其优选为72％以上，进一步优选为82％以上，最优选为89％以上。
此外，含Pd粒子的平均粒径虽然只需为4.40nm以下即可，但是出于易于获得高电流密度区域中的电压增加效果较高的核壳催化剂的原因，因而在上述频度大于82％的情况下，优选为3.80nm以下，尤其优选为3.60nm以下，进一步优选为3.40nm以下。另一方面，从核壳催化剂的质量活性的观点出发，含Pd粒子的平均粒径通常优选为2.00nm以上。
此外，含Pd粒子的标准偏差虽然只需为2.00nm以下即可，但是出于易于获得在高电流密度区域中的电压增加效果较高的核壳催化剂的原因，因而在上述频度大于82％时，优选为1.40nm以下，尤其优选为1.30nm以下，进一步优选为1.20nm以下。
也可以采用如下方式，即，含Pd粒子被负载在导电性载体上。作为导电性载体，由于在上述核壳催化剂的项目中进行了说明，因此省略此处的说明。
被负载在导电性载体上的Pd粒子负载体可以使用市售品，也可以进行合成。作为将含Pd粒子负载在导电性载体上的方法，可以采用一直以来所使用的方法。例如，可列举出将含Pd粒子混合在使导电性载体分散的导电性载体分散液中、并进行过滤、洗涤，并且在乙醇等中进行再分散后，利用真空泵等进行干燥的方法。干燥后，根据需要，也可以进行加热处理。另外，也可以在使用Pd合金粒子时，同时实施Pd合金粒子的合成和在Pd合金粒子的载体上的负载。
含Pd粒子的表面上析出含Pt壳的方法未被特别地限定，可以采用公知的方法。例如可以通过电解电镀、无电解电镀等一阶段的反应，来使含Pd粒子的表面上析出含Pt壳。此外，也可以采用如下方式，即，在含Pd粒子的表面上，首先通过利用UPD(欠电位沉积)而使含Pt壳以外的金属层(例如铜层)析出后，由Pt对该金属层进行置换，从而析出含Pt壳。
以下以利用Cu-UPD的方法为例，对在含Pd粒子的表面上析出含Pt壳的方法进行说明。
作为核壳催化剂的制造方法，一直以来已知一种使用应用了Cu-UPD的置换电镀的方法。Cu-UPD为，在与Cu的结合力较强的不同种类金属表面上，以与Cu的氧化还原电位相比而较高的电位，形成金属状态的Cu的单原子层的现象。将通过Cu-UPD而在表面上形成Cu原子层的含Pd粒子浸入含有Pt离子的溶液中，并利用离子化倾向的不同而由Pt对Cu进行置换，从而能够制造出由含Pt壳对含Pd核进行覆盖的核壳催化剂。
由于Cu在Pd表面上动能稳定，因此通过施加与Cu的还原电位相比而较高的电位，从而能够在含Pd粒子的表面上析出Cu原子层。此外，由于Cu与Pt相比离子化倾向较大，因此能够由Pt对含Pd粒子表面的Cu进行置换，并且能够制造出含Pd粒子的表面被Pt所覆盖的核壳催化剂。
以下，对在含Pd粒子表面上形成Cu原子层的工序、由Pt对含Pd粒子上的Cu进行置换的工序依次进行说明。
(1)在含Pd粒子表面上形成Cu原子层的工序(Cu-UPD工序)
通过向处于与含有Cu离子的电解液接触(例如浸入该电解液)的状态下的含Pd粒子上，施加与Cu的氧化还原电位(平衡电位)相比而较高的电位，从而能够在含Pd粒子的表面上产生由Cu-UPD实现的铜原子层的析出。
作为含有Cu离子的电解液(以下有时称为含Cu离子电解液)，只要是能够通过Cu-UPD而在含Pd粒子的表面上析出铜的电解液，则并不被特别地限定。虽然含Cu离子电解液通常由在溶剂中溶解预定量的铜盐而得到的溶液构成，但并不特别地限定于该结构，只要是Cu离子的一部分或全部解离并存在于溶液中的电解液即可。
作为含Cu离子电解液中所使用的溶剂，可列举出水、有机溶剂，但从不妨碍Cu向含Pd粒子的表面上的析出的观点出发，优选为水。
作为含Cu离子电解液中所使用的铜盐，具体而言，可列举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、亚氯酸铜、高氯酸铜、草酸铜等。
虽然在电解液中，Cu离子浓度未被特别地限定，但优选为10～1000mM。
含Cu离子电解液除了上述溶剂及铜盐以外，例如还可以包含酸等。作为能够添加到含Cu离子电解液中的酸，具体而言，可列举出硫酸、硝酸、盐酸、亚氯酸、高氯酸、草酸等。另外，含Cu离子电解液中的一对阴离子与酸中的一对阴离子可以相同也可以不同。
此外，优选为预先对电解液中的惰性气体进行鼓泡。这是因为能够对含Pd粒子的氧化进行抑制，并且能够实现由含Pt壳实现的均匀覆盖。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气等。
含Pd粒子也可以通过以粉末状态添加到电解液中的方式而浸入电解液中且使其分散，或者也可以通过预先分散于溶剂中来制备含Pd粒子分散液，并且将该含Pd粒子分散液添加到电解液中的方式而浸入电解液中且使其分散。含Pd粒子分散液中所使用的溶剂可以使用与上述的含Cu离子电解液中所使用的溶剂相同的溶剂。此外，含Pd粒子分散液也可以包含可添加至含Cu离子电解液中的上述酸。
此外，也可以将含Pd粒子固定在导电性基材上、工作电极上，并将导电性基材、工作电极的含Pd粒子固定面浸入电解液中。作为对含Pd粒子进行固定的方法，例如可列举出使用电解质树脂(例如Nafion(商品名)等)和水、酒精等溶剂来制备含Pd粒子浆液，并且涂敷在导电性基材、工作电极的表面上的方法。
向含Pd粒子上施加与Cu的氧化还原电位相比而较高的电位的方法未被特别地限定，可以采用通常的方法。例如可列举出在含Cu离子电解液中浸入工作电极、反电极以及参比电极，并向工作电极上施加与Cu的氧化还原电位相比而较高的电位的方法。
作为工作电极，例如可以使用钛、铂网、铂板等金属材料，以及玻碳、碳板等导电性碳材料等的可担保导电性的材料。另外，也可以由上述导电性材料形成反应容器来作为工作电极而发挥功能。在将金属材料的反应容器作为工作电极而使用的情况下，从抑制腐蚀的观点出发而优选为，在反应容器的内壁上涂敷RuO2。在将碳材料的反应容器作为工作电极而使用的情况下，可以不进行涂敷而直接使用。
作为反电极，例如可以使用将铂黑电镀在铂网上而成的电极及使用导电性碳纤维等。
作为参比电极，可以使用可逆氢电极(reversiblehydrogenelectrode；RHE)、银-氯化银电极及银-氯化银-氯化钾电极等。
作为电位控制装置，可以使用恒电位仪以及恒电位恒电流仪等。
虽然施加的电位只要是能够使含Pd粒子的表面上析出Cu的电位、即与Cu的氧化还原电位相比而较高的电位，则并不被特别地限定，但是例如优选为在0.35～0.4V(vs.RHE)的范围内。
虽然施加电位的时间并被特别地限定，但是优选为确保60分钟以上，更优选为实施至反应电流恒定并接近于零为止。
电位的施加也可以通过在包含上述电位范围的范围内对电位进行扫描而实施。作为实施扫描的电位范围，具体而言优选为0.3～0.8V(vs.RHE)。
虽然电位扫描的循环数未被特别地限定，但是优选为1～20循环。此外，电位的扫描速度例如为0.01～100mV/秒。
从含Pd粒子的表面上的氧化防止、铜的氧化防止的观点出发，Cu-UPD优选为在氮氛围等惰性气体氛围下实施。
此外，含Cu离子电解液优选为根据需要而适当地进行搅拌。例如，能够通过使用兼作为工作电极的反应容器，并在该反应容器内的电解液中浸入含Pd粒子且使其分散的情况下对电解液进行搅拌，从而使各个含Pd粒子与作为工作电极的反应容器的表面进行接触，并向各个钯粒子负载体的含Pd粒子上均匀地施加电位。
在该情况下，搅拌可以在Cu原子层的析出过程中连续地实施，也可以间歇地实施。
(2)由Pt对含Pd粒子上的Cu进行置换的工序(Pt置换工序)
在Cu-UPD工序中将含Pd粒子表面上所析出的Cu(Cu原子层)置换为Pt的方法未被特别地限定。通常能够通过使含有Pt离子的溶液(以下有时称为含Pt离子溶液)与表面析出Cu的含Pd粒子进行接触，并利用离子化倾向的不同而对Cu与Pt进行置换。
作为含Pt离子溶液中所使用的铂盐，例如可列举出K2PtCl4、K2PtCl6等，此外还可以使用([PtCl4][Pt(NH3)4])等氨络合物。
虽然含Pt离子溶液中Pt离子浓度未被特别地限定，但是优选为0.01～100mM。
含Pt离子溶液中所能够使用的溶剂可以与上述的含Cu离子电解液中所使用的溶剂相同。此外，含Pt离子溶液中除了上述溶剂及铂盐以外还可以包含例如酸等。作为酸，具体而言可列举出硫酸、硝酸、盐酸、亚氯酸、高氯酸、草酸等。
事先对含Pt离子溶液充分地进行搅拌，并且从含Pd粒子的表面的氧化防止、Cu的氧化防止的观点出发，优选为，预先在该溶液中对氮进行鼓泡。
虽然置换时间(含Pt离子溶液与含Pd粒子的接触时间)未被特别地限定，但是优选为确保10分钟以上，并且由于当逐渐添加含Pt离子溶液时，反应溶液的电位将逐渐上升，因此更优选为，置换至其监测电位不发生变化为止。
另外，在于相同的反应容器内实施Cu-UPD工序与Pt置换工序的情况下，也可以向Cu-UPD工序中所使用的电解液添加含Pt离子溶液。例如，可以通过在Cu-UPD工序后停止电位控制，并向Cu-UPD工序中使用的含Cu离子电解液中添加含Pt离子溶液，从而使Cu析出的含Pd粒子与含Pt离子溶液进行接触。
(3)其他工序
也可以在Pt置换工序后实施Pt/Pd核壳催化剂的过滤、洗涤、干燥及粉碎等。
核壳催化剂的洗涤只要是能够以不破坏所制造出的核壳催化剂的核壳结构的方式对杂质进行去除的方法，则并不被特别地限定。作为该洗涤的示例，可列举出使用水、高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等进行吸滤的方法。
核壳催化剂的干燥只要是能够去除溶剂等的方法，则并不被特别地限定，例如可列举出在惰性气体环境下使50～100℃的温度保持6～12小时的方法等。
核壳催化剂也可以根据需要而进行粉碎。粉碎方法只要是粉碎固体的方法则并不被特别地限定。作为该粉碎的示例，可列举出在惰性气体环境下或大气下使用研钵等而进行的粉碎、或球磨机、涡轮粉碎机等机械的研磨。
根据本发明的核壳催化剂的制造方法，可制造出具有平均厚度为0.50nm以下、进一步为0.40nm以下、更进一步为0.35nm以下的含Pt壳的Pt/Pd核壳催化剂。此外，由于Pt单层的厚度为0.20nm，因此含Pt壳的平均厚度优选为0.20nm以上。另外，在后文所述的实施例中，可确认出含Pt壳的平均厚度为0.21～0.33nm。
实施例
(Pt/Pd核壳催化剂的制造)
实施例1
首先，采用如下方式对Pd粒子进行预处理。即，将负载有Pd粒子的碳粒子(以下有时称为Pd/C)1g与酸性溶液一起放入碳材料制的反应容器中，并且将氢电极作为参比电极，将反应容器作为工作电极，将铂网作为反电极，并在0.1V～1V(vs.RHE)的电位范围内对工作电极进行电位扫描。
另外，对于采用了与上述相同的方法而实施了预处理的Pd粒子，通过TEM的图像分析来对600个以上的Pd粒子的粒径进行测量，并制作出粒径分布的直方图(参照图3)，并且计算出平均粒径、标准偏差及粒径5.00nm以下的频度。为了在TEM的图像分析中获得准确的粒径分布，而抽出以一次粒子的状态(单独)存在的Pd粒子并进行测量。如图3所示，在个数基准的粒径频度分布中，预处理后的Pd粒子的平均粒径为3.34nm，标准偏差为1.26nm，粒径5.00nm以下的频度为89％。
接着，采用如下方式在预处理后的Pd粒子的表面形成含Pt壳。即，向预处理后的上述反应容器中添加50mM的含Cu离子电解液(硫酸铜水溶液)之后，对工作电极施加了0.37V电位3小时。之后，向上述反应容器内滴入K2PtCl4直至在Pd粒子的表面所形成的Pt壳成为1ML的量。
接下来，对反应容器内的溶液进行过滤，并对粉末(Pt/Pd核壳催化剂)进行回收。
所回收的Pt/Pd核壳催化剂经过多次温水(纯水)洗涤后进行干燥。
对于所获得的Pt/Pd核壳催化剂，采用与Pd粒子相同的方法计算出个数基准的粒径频度分布的平均粒径、标准偏差及频度，从而如图3所示，平均粒径为3.90nm，标准偏差为1.02nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为84％。
此外，由于上述预处理后的Pd粒子在含Pt壳的形成过程中该个数基准的粒径频度分布无变化，因此可认为预处理后的Pd粒子与所获得的Pt/Pd核壳催化剂的Pd核具有相同的粒径频度分布。因此，可认为上述预处理后的Pd粒子的平均粒径与Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径的差分相当于含Pt壳的平均厚度的2倍。因此，基于平均厚度＝[(Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径)-(Pd粒子的平均粒径)]/2而对含Pt壳的平均厚度进行计算，从而为0.28nm。将结果示于表1中。
实施例2
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为3.80nm、标准偏差为1.12nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为84％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.40nm、标准偏差为0.75nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为75％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.30nm。
实施例3
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为3.60nm、标准偏差为1.38nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为83％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.04nm，标准偏差为1.60nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为73％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.22nm。
实施例4
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为3.77nm、标准偏差为1.25nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为82％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.43nm，标准偏差为1.02nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为70％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.33nm。
实施例5
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为3.77nm、标准偏差为1.33nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为80％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.34nm，标准偏差为1.57nm，并且粒径5.00nm以下的频度为64％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.29nm。
实施例6
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为4.10nm、标准偏差为1.55nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为72％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.60nm，标准偏差为1.65nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为60％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.25nm。
实施例7
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为4.05nm、标准偏差为1.56nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为71％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.46nm，标准偏差为1.91nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为58％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.21nm。
比较例1
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径为4.50nm、标准偏差为1.19nm、并且粒径在5.00nm以下的频度为64％的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.80nm，标准偏差为1.12nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为54％。
此外，含Pt壳的平均厚度为0.15nm。
比较例2
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径、标准偏差、及粒径在5.00nm以下的频度不同的Pd粒子以外，采用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径在5.00nm，标准偏差为2.19nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为48％。
比较例3
在预处理后的个数基准的粒径频度分布中，除了使用平均粒径、标准偏差、及粒径在5.00nm以下的频度不同的Pd粒子以外，使用与实施例1相同的方法而对Pt/Pd核壳催化剂进行了制造。
在个数基准的粒径频度分布中，所获得的Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.60nm，标准偏差为2.52nm，并且粒径在5.00nm以下的频度为53％。
(MEA的发电性能评价)
MEA的制作
分别使用实施例1～7、比较例1～3的Pt/Pd核壳催化剂，并且采用如下方式对MEA进行了制作。
将各个核壳催化剂与电解质溶液(质量百分比20％的Nafion(注册商标)溶液)、以及溶剂(水、1-丙醇以及乙醇)进行混合，并使其在玻珠研磨机中分散，从而制造出阴极催化剂油墨。通过溅射涂敷而将该阴极催化剂油墨涂敷在电解质膜的一个表面上并进行干燥，从而形成了阴极催化剂层(20cm2)。
此外，除了使用负载了Pt粒子的碳粒子(田中贵金属制)以外，以与阴极催化剂油墨相同的方式而制作出阳极催化剂油墨，并通过溅射涂敷而在上述电解质膜的另一个表面上进行涂敷并进行干燥，从而形成阳极催化剂层(20cm2)。
另外，催化剂油墨的涂敷量通过ICP(电感耦合等离子)分析而预先计算出催化剂油墨中的Pt量，并且相对于电解质膜的各个表面，铂的单位面积重量成为0.1mg/cm2。此外，通过对所制作出的MEA的各个催化剂层进行ICP分析，从而确认出形成在电解质膜的各个表面的催化剂层的Pt单位面积重量为0.1mg/cm2。
发电性能评价方法
在如下条件下使以上述方式而制作出的实施例1～7、比较例1～3的MEA进行发电，从而获得了电流密度-电压曲线。将结果示于图4。
·背压：阳极、阴极同为140kPa[abs]
·气体流量：相当于电流密度的化学计量比1.2/1.5(阳极流量/阴极流量)的流量(未进行气体的加湿)
·电池温度(冷却水温度)：70℃
将图4所示的电流密度-电压曲线中的电流密度0.2A/cm2以及2.6A/cm2时的电压示于表1中。此外，将Pt/Pd核壳催化剂的粒径5.00nm以下的频度与电流密度2.6A/cm2时的单电池电压之间的关系示于图5，将Pt/Pd核壳催化剂的粒径5.00nm以下的频度与电流密度0.2A/cm2时的单电池电压之间的关系示于图6。此外，将Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径与电流密度2.6A/cm2时的单电池电压之间的关系示于图7，将Pt/Pd核壳催化剂的标准偏差与电流密度2.6A/cm2时的单电池电压之间的关系示于图8。
[表1]
如图4所示，与比较例1～3相比，实施例1～7显示出优异的发电性能。由表1、图5及图6可知，实施例1～7尤其在高电流密度区域(2.6A/cm2)中显示出较高的发电性能。
此外，如表1、图5所示可知，在高电流密度区域(2.6A/cm2)中，Pt/Pd核壳催化剂的上述频度为71％以上、尤其为73％以上、进一步为75％以上、最优为84％以上时，获得了高电压。
此外，如表1、图6所示，在低电流密度区域(0.2A/cm2)中，Pt/Pd核壳催化剂的上述频度为58％以上、尤其为60％以上、进一步为70％以上、最优为84％以上时，获得了高电压。
此外，如表1、图5、图7、图8所示，可以说当在高电流密度区域(2.6A/cm2)中，Pt/Pd核壳催化剂的上述频度为71％以上的情况下，Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径为4.40nm以下、尤其为4.10nm以下、进一步为3.90nm以下时，获得了高电压。此外，可以说当在高电流密度区域(2.6A/cm2)中，Pt/Pd核壳催化剂的上述频度为71％以上的情况下，Pt/Pd核壳催化剂的标准偏差为1.60nm以下、尤其为1.10nm以下、进一步为0.80nm以下时，获得了高电压。
而且，根据本发明，可确认出能够形成具有0.21～0.33nm的平均厚度的含Pt壳。

Claims (7)

1.一种核壳催化剂，其具备包含钯的核、和包含铂且对所述核进行覆盖的壳，
所述核壳催化剂的特征在于，
在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nm以下，标准偏差为2.00nm以下，并且粒径在5.00nm以下的频度为55％以上。
2.如权利要求1所述的核壳催化剂，其中，
所述频度为71％以上。
3.如权利要求2所述的核壳催化剂，其中，
所述平均粒径为4.40nm以下。
4.如权利要求2或3所述的核壳催化剂，其中，
所述标准偏差为1.60nm以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的核壳催化剂，其中，
所述壳的平均厚度为0.20～0.35nm。
6.一种核壳催化剂的制造方法，其为制造权利要求1所述的核壳催化剂的方法，其特征在于，
在如下的含钯粒子的表面上析出含铂壳，所述含钯粒子为，在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.40nm以下、标准偏差为2.00nm以下、且粒径在5.00nm以下的频度为65％以上的含钯粒子。
7.如权利要求6所述的核壳催化剂的制造方法，其中，
所述含铂壳的平均厚度为0.20～0.35nm。
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