JP2012102345A - コアシェル粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金化合物とポリビニルアルコールとを水に溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、金コア粒子を作製するAuコア粒子作製工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜1を中心として酸素極2と水素極3とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜1は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極2の外側の中央部は、集電体6に担持されるとともに、水素極3の外側の中央部は、集電体7に担持されている。集電体6は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
一方、水素極3の外側の周縁部には、枠形状のガスケット5の内側が接触し、さらにガスケット5の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム10の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム10の内側と水素極3の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室11が形成されている。また、フレーム10は、内側と外側とを貫通するように水素極室11に連結する水素ガス供給口14と、内側と外側とを貫通するように水素極室11に連結する未反応水素ガス取出口15とを有する。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極2と水素極3とに使用される白金は、極めて高価である。
具体的には、膜厚が薄い白金薄膜の製造方法として、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る調製工程と、白金カルボニル錯体溶液をイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜が形成された金属基体を得る工程とを含む(例えば、特許文献1参照)。
なお、白金カルボニル錯体の製造方法としては、水溶液に、化学式(4)又は化学式(5)で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製した後、試料溶液にCOをバブリング(泡入)して、白金カルボニル錯体溶液を作製している。
M2PtX6 ・・・(4)
M2PtX4 ・・・(5)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
MAuX4 ・・・(1)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
M2PdX4 ・・・(2)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
Pd(CH3COO)2 ・・・(3)
MAuX4 ・・・(1)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、化学式(2)で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドンとをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するPdコア粒子作製工程とを含むようにしている。
M2PdX4 ・・・(2)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径5nm以下を有するパラジウムコア粒子を作製することができる。
Pd(CH3COO)2 ・・・(3)
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径5nm以下を有するパラジウムコア粒子を作製することができる。
M2PtX6 ・・・(4)
M2PtX4 ・・・(5)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
以上のように、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、平均粒径5nm以下を有するコア粒子の表面にPtシェル層を作製することができる。
さらに、本発明のコアシェル粒子の製造方法においては、前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液にコア粒子を混合して超音波処理を行うようにしてもよい。
第一の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程(A)と、金コア粒子を作製するAuコア粒子作製工程(B)と、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程(C)と、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を熱処理する熱処理工程(D)と、電極を得る電極作製工程(E)と、金コア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製するUPD工程(F)と、金コア粒子の表面に白金シェル層が形成されたPtシェル/Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するPtシェル層作製工程(G)とを含む。
金化合物とポリビニルアルコール(PVA)とを水に溶解させて試料溶液を作製する。
まず、PVAを水に溶解させてPVA水溶液を作製する。
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度1500以上1800以下であるもの等が挙げられる。そして、PVA水溶液におけるポリビニルアルコールの濃度は、特に限定されず、0.1mmol/L以上5.0mmol/L以下であることが好ましい。0.1mmol/L未満であると、金コア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
MAuX4 ・・・(1)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
化学式(1)で示す金化合物としては、例えば、HAuCl4、KAuCl4、KAuBr4、NaAuCl4、NH4AuCl4、NH4AuBr4等が挙げられる。
そして、試料溶液における金化合物の濃度は、特に限定されず、0.1mmol/L以上0.5mmol/L以下であることが好ましい。0.5mmol/Lを超えると、金コア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
試料溶液に一酸化炭素(CO)をバブリングして、金コア粒子を作製する。
COをバブリングする時間は、30秒以上10分以下であることが好ましく、COをバブリングする温度は、1℃以上10℃以下であることが好ましい。
なお、COをバブリングする前に、アルゴン(Ar)ガスで20分間バブリングして、脱気することが好ましい。
水にカーボン粒子(CB)を分散させたカーボン粒子分散液に、金コア粒子を混合して、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
このとき、カーボン粒子分散液と金コア粒子とを混合して超音波処理を行うことが好ましい。そして、カーボン粒子分散液と金コア粒子とを混合する時間は、10分以上90分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、Vulcan、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、0.1g/L以上0.3g/L以下であることが好ましい。また、金コア粒子の濃度は、特に限定されず、カーボン粒子の濃度の1/5以上1/3以下であることが好ましい。
図1(a)において、黒く球状に見えている部分がAu粒子であり、薄いグレーで広がっている部分が担体のCB(カーボンブラック)である。Au粒子は凝集することなく、CB上に均一に分布していることが分かる。また、極端に大きな粒径を有するAu粒子も確認されなかった。図1(b)は、TEM像に写ったAu粒子の中から無作為に500個のAu粒子の粒径を計り、作製した粒径分布のヒストグラムである。Au粒子の平均粒径及び粒径分布は、3.8±0.76nmとなっている。
Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を200℃以上400℃以下、3時間以下で熱処理する。これにより、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒に付着しているPVAを除去することができる。
ここで、図2は、金コア粒子の粒径と、1時間の熱処理温度との関係を示すグラフである。熱処理温度が400℃以下であるときには、金コア粒子の粒径が4nm以下を保っており、粒子成長はかなり抑えられている。しかし、熱処理温度が500℃であるときには、金コア粒子の粒径が5nm以上となっている。
また、図3は、金コア粒子の粒径と、400℃での熱処理時間との関係を示すグラフである。熱処理時間が1時間以下であるときには、金コア粒子の粒径が4nm以下を保っており、粒子成長はかなり抑えられている。
Auコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
(F)UPD工程
Auコア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、金コア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製する。
例えば、0.5mol/LH2SO4+2mmol/LCuSO4(Ar雰囲気)中、0.3Vで180秒間電位保持することにより、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒における金コア粒子の表面にCu原子層を形成させる。
化学式(4)又は化学式(5)で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にCu原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、金コア粒子の表面にPtシェル層が形成されたPtシェル/Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
例えば、5mmol/LK2PtCl4+0.05mol/LH2SO4(Ar雰囲気)に移し、10分間電極を浸し、置換析出させることにより、Ptシェル/Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
M2PtX4 ・・・(5)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
化学式(4)で示す金化合物としては、例えば、H2PtCl6、K2PtCl6、K2PtBr6、Na2PtCl6、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtBr6等が挙げられる。
化学式(5)で示す金化合物としては、例えば、H2PtCl4、K2PtCl4、K2PtBr4、Na2PtCl4、(NH4)2PtCl4、(NH4)2PtBr4等が挙げられる。
ここで、図4は、Ptシェル層の数と、Auの表面積、Ptの表面積、Ptの被覆率との関係を示すグラフである。Ptシェル粒子の層数が1であるときには、Au表面の7割強をPtが覆っており、Ptシェル粒子の層数が3であるときには、Ptの被覆率が100%にかなり近くなっている。
第二の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程(A’)と、パラジウムコア粒子を作製するPdコア粒子作製工程(B’)と、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程(C’)と、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を熱処理する熱処理工程(D’)と、電極を得る電極作製工程(E’)と、パラジウムコア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製するUPD工程(F’)と、パラジウムコア粒子の表面に白金シェル層が形成されたPtシェル/Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するPtシェル層作製工程(G’)とを含む。なお、上述した第一の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
化学式(2)で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドン(PVP)とをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する。
上記ポリビニルピロリドンとしては、例えば、重合度10000以上50000以下であるもの等が挙げられる。そして、試料溶液におけるポリビニルピロリドンの濃度は、特に限定されず、1mmol/L以上5.0mmol/L以下であることが好ましい。1mmol/L未満であると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。
化学式(2)で示す金化合物としては、例えば、H2PdCl4、K2PdCl4、K2PdBr4、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、(NH4)2PdBr4等が挙げられる。
そして、試料溶液におけるパラジウム化合物の濃度は、特に限定されず、0.1mmol/L以上0.5mmol/L以下であることが好ましい。0.5mmol/Lを超えると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
試料溶液に一酸化炭素(CO)をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製する。
COをバブリングする時間は、30秒以上30分以下であることが好ましく、COをバブリングする温度は、−10℃以上10℃以下であることが好ましい。
なお、COをバブリングする前に、アルゴン(Ar)ガスで20分間バブリングして、脱気することが好ましい。
水にカーボン粒子(CB)を分散させたカーボン粒子分散液に、パラジウムコア粒子を混合して、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
このとき、カーボン粒子分散液とパラジウムコア粒子とを混合して超音波処理を行うことが好ましい。そして、カーボン粒子分散液とパラジウムコア粒子とを混合する時間は、10分以上90分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック、Vulcan、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、0.1g/L以上0.5g/L以下であることが好ましい。また、パラジウムコア粒子の濃度は、特に限定されず、カーボン粒子の濃度の1/5以上1/3以下であることが好ましい。
Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を150℃以上300℃以下、1時間以下で熱処理する。これにより、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒に付着しているPVPを除去することができる。
Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
(F’)UPD工程
Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、Pdコア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製する。
化学式(4)又は化学式(5)で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にCu原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、パラジウムコア粒子の表面にPtシェル層が形成されたPtシェル/Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する。
第三の実施形態に係るコアシェル粒子の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程(A’’)と、パラジウムコア粒子を作製するPdコア粒子作製工程(B’’)と、Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程(C’)と、電極を得る電極作製工程(E’)と、パラジウムコア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製するUPD工程(F’)と、パラジウムコア粒子の表面に白金シェル層が形成されたPtシェル/Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するPtシェル層作製工程(G’)とを含む。なお、上述した第二の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
化学式(3)で示すパラジウム化合物をアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製する。
Pd(CH3COO)2 ・・・(3)
そして、試料溶液におけるパラジウム化合物の濃度は、特に限定されず、0.1mmol/L以上1.0mmol/L以下であることが好ましい。1.0mmol/Lを超えると、パラジウムコア粒子の粒径が大きくなる可能性がある。
試料溶液に一酸化炭素(CO)をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製する。
COをバブリングする時間は、30秒以上30分以下であることが好ましく、COをバブリングする温度は、−10℃以上10℃以下であることが好ましい。
なお、COをバブリングする前に、アルゴン(Ar)ガスで20分間バブリングして、脱気することが好ましい。
(A)試料溶液作製工程
0.25mmol/LのKAuCl4と、重合度1500以上1800以下である1mmol/Lのポリビニルアルコール(PVA)とを水に溶解させて試料溶液を作製した。
(B)金コア粒子作製工程
試料溶液を4℃で冷却しながら、試料溶液にArガスを20分間バブリングした後、COを90秒間バブリングして、金コア粒子を作製した。
水にケッチェンブラック(KB)を分散させたカーボン粒子分散液に、Au:KB=20:80となるように金コア粒子を混合して、超音波処理を30分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例1に係るAuコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
(D)熱処理工程
Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を400℃、1時間で熱処理した。
Auコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール1.1ml中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液20μlをマイクロピペットで直径5mmのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに0.05重量%のNafion(登録商標)/エタノール溶液をマイクロピペットにより10μl滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてAr雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は14.4μgAucm−2となるようにした。
(F)UPD工程
0.5mol/LH2SO4+2mmol/LCuSO4(Ar雰囲気)中、0.3Vで180秒間電位保持することにより、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒における金コア粒子の表面にCu原子層を形成させた。
5mmol/LK2PtCl4+0.05mol/LH2SO4(Ar雰囲気)に移し、10分間電極を浸し、置換析出させることにより、実施例1に係るPtシェル/Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を作製した。
熱処理工程(D)で、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を400℃、1時間で熱処理する代わりに、500℃、1時間で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るAuコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
<実施例3>
熱処理工程(D)で、Auコア粒子担持カーボンブラック触媒を400℃、1時間で熱処理する代わりに、400℃、3時間で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3に係るAuコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
試料溶液作製工程(A)で、水の代わりにエタノールを使用するとともに、PVAを使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るAuコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
(A’)試料溶液作製工程
6.96mgのNa2PdCl4・3H2Oと、4mgのポリビニルピロリドン(PVP)とを、20mlのエタノールに溶解させて試料溶液を作製した。
(B’)パラジウムコア粒子作製工程
試料溶液を4℃で冷却しながら、試料溶液にArガスを20分間バブリングした後、COを30分間バブリングして、パラジウムコア粒子を作製した。
水にケッチェンブラックを分散させたカーボン粒子分散液に、Pd:KB=20:80となるようにパラジウムコア粒子を混合して、超音波処理を30分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例4に係るPdコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
(E’)電極作製工程
Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール1.1ml中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液20μlをマイクロピペットで直径5mmのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに0.05重量%のNafion/エタノール溶液をマイクロピペットにより10μl滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてAr雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は14.4μgAucm−2となるようにした。
試料溶液作製工程(A’)でPVPを使用せず、パラジウムコア粒子作製工程(B’)でCOを30分間バブリングする代わりにCOを180秒間バブリングしたこと以外は実施例4と同様にして、比較例2に係るPdコア粒子担持カーボンブラック触媒と電極とを得た。
(A’’)試料溶液作製工程
22.45mgのPd(CH3COO)2を、100mlのアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製した。
(B’’)Pdコア粒子作製工程
試料溶液を4℃で冷却しながら、試料溶液にArガスを20分間バブリングした後、COを5分間バブリングして、パラジウムコア粒子を作製した。
アセトニトリルにケッチェンブラックを分散させたカーボン粒子分散液に、Pd:KB=20:80となるようにPdコア粒子を混合して、超音波処理を30分間行った。そして、濾過して洗浄してエタノールに再分散した後、真空ポンプで真空乾燥することにより、実施例5に係るPdコア粒子担持カーボンブラック触媒を得た。
(E’)電極作製工程
Pdコア粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール1.1ml中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液20μlをマイクロピペットで直径5mmのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。さらに0.05重量%のNafion/エタノール溶液をマイクロピペットにより10μl滴下し、エタノール飽和蒸気圧下で乾燥させた。その後、電気炉を用いてAr雰囲気下、120℃で1時間熱処理を行うことにより、電極を得た。このとき、触媒担持量は14.4μgAucm−2となるようにした。
(1)粒径
電解放射型透過電子顕微鏡(FE−TEM)(日立製作所社製、「HF−2000」、加速電圧200kV)を用いて、実施例1〜5及び比較例1,2に係るコア粒子担持カーボンブラック触媒のTEM写真を撮影した。そして、TEM像に写ったコア粒子の中から無作為に500個のコア粒子の平均粒径を計った。その結果を表1に示す。なお、実施例1〜3に係るコア粒子担持カーボンブラック触媒は、熱処理工程(D)を実行したものである。
(2)Tafelプロット
Tafelプロットを算出するための対流ボルタモグラムを測定するのに、回転電極用測定セルを使用した。ここで、図5は、回転電極用測定セルを示す図である。
回転電極用測定セルは、第一貯水槽31と、第二貯水槽32と、第一貯水槽31内の上部に配置される作用極21と、第一貯水槽31内の下部に配置される対極22と、第二貯水槽32内の上部に配置される参照極(RHE)23と、第一貯水槽31内と第二貯水槽32内とを連結するキャピラリー24と、第一貯水槽31内に連結される酸素ガス供給口25及び酸素ガス排出口26と、作用極21が下部に取り付けられる電極支持体30と、電極支持体30を回転させるモータ27と、回転電極用測定セルを制御するポテンシオスタット28とを備える。
作用極21には、実施例4〜5及び比較例2に係る電極を用いた。このとき、作用極21を、熱収縮チューブと銀ペーストとを用いて、グラッシーカーボン製円柱体の上面が下側となるように、電極支持体30の下部に取り付けた。さらに、メタクリル酸メチルポリマー(和光純薬工業社製、「138−02735」)のアセトン溶液を作用極21の側面に塗布した後、アセトンを除去することにより、作用極21の側面をメタクリル酸メチルポリマーで被覆した。
また、測定中には、電解液29を25℃に保ち、酸素ガス供給口25から酸素ガスを流速20ml/minで導入しながら、0.05〜1.0V(vs.RHE)まで正電位方向に走査して行った。
そして、モータ27を各回転数(0、1600rpm)で回転させた際に得られる測定電流i及び電極電位Eを5回ずつ測定した。
Spt=Q/210 ・・・(1)
ik=il×i/(il−i) ・・・(2)
ここで、Qは水素の脱着電気量であり、ilは拡散限界電流であり、iは測定電流である。
2 酸素極
3 水素極
4、5 ガスケット
6、7 集電体
8、10 フレーム
9 酸素極室
11 水素極室
12 酸素ガス供給口
13 未反応酸素ガス及び生成水取出口
14 水素ガス供給口
15 未反応水素ガス取出口
21 作用極
22 対極
23 参照極
24 キャピラリー
25 酸素ガス供給口
26 酸素ガス排出口
27 モータ
28 ポテンシオスタット
30 電極支持体
Claims (8)
- 化学式(1)で示す金化合物とポリビニルアルコールとを水に溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、金コア粒子を作製するAuコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
MAuX4 ・・・(1)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。 - 前記コア粒子作製工程において、1℃以上10℃以下で試料溶液に一酸化炭素をバブリングすることを特徴とする請求項1に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 化学式(2)で示すパラジウム化合物とポリビニルピロリドンとをエタノールに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するPdコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
M2PdX4 ・・・(2)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。 - 化学式(3)で示すパラジウム化合物をアセトニトリルに溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、パラジウムコア粒子を作製するPdコア粒子作製工程とを含むことを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
Pd(CH3COO)2 ・・・(3) - 前記コア粒子作製工程において、−10℃以上10℃以下で試料溶液に一酸化炭素をバブリングすることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 水にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記コア粒子を混合して、コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製する混合工程と、
前記コア粒子担持カーボンブラック触媒に銅のアンダーポテンシャル析出を行い、前記コア粒子の表面に銅原子層が形成されたCu原子層担持カーボンブラック触媒を作製するUPD工程と、
化学式(4)又は化学式(5)で示す白金化合物を溶解させた白金溶液にCu原子層担持カーボンブラック触媒を浸して、前記コア粒子の表面に白金シェル層が形成されたPtシェル/金属コア粒子担持カーボンブラック触媒を作製するPtシェル層作製工程とを含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
M2PtX6 ・・・(4)
M2PtX4 ・・・(5)
ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Xはハロゲン原子である。 - 前記カーボン粒子は、ケッチェンブラック、Vulcan、アセチレンブラック、グラファイト、又は、グラフェンであることを特徴とする請求項6に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液にコア粒子を混合して超音波処理を行うことを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のコアシェル粒子の製造方法。
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