JP2019104989A - コアシェル型金属ナノ粒子及びコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を用いた触媒の代替品となりうる、触媒効果が大きく安価な、金属ナノ粒子の提供。【解決手段】少なくとも１組の多核化したパラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子と、前記コア粒子を担持する担体と、前記担体に担持された前記パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子の周囲に形成した前記コア粒子とは異なる材質のシェルを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子。【選択図】なし

Description

本発明はコアシェル型金属ナノ粒子とその製造方法に関する。

近年粒子サイズが１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子が、同種のバルク金属が有する物性とは異なる物性を有したり、体積に比してきわめて大きな表面積を有していたりするなど、その有するナノ粒子特有の特徴の活用に大きな期待が集まり、触媒を始め、工業分野における利用可能性が期待され、多くの改善が提案されている。白金などの貴金属を利用する活用分野では体積に対する表面積の大きさに注目され、触媒への利用が進められている。

貴金属のナノ粒子を工業利用する場合、その性能の高さに期待が集まると同時に、コストが高いことが問題になる。例えば白金を使用していた触媒のための物質として白金を代替する物質の発明を試みたり、白金の使用量を減らすなど、コスト低減が期待されている。

特許文献１には、自動車の排ガス浄化用触媒に用いられるシリカ（酸化ケイ素）（ＳｉＯ_２）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等に担持させた白金が記載されている。白金を浸漬で担持させている。

特許文献２には、色素増感太陽電池等の光電変換素子の正極材料用に、酸化チタンナノチューブや酸化チタン微粒子に担持させた白金ナノ粒子が記載されている。白金ナノ粒子は白金微粒子前駆体を特に制限されない還元剤を用いて還元したものを用いている。白金を一種類の還元剤を用いて担持させている。

白金微粒子触媒の性能改善がとりわけ期待されているのが固体高分子燃料電池の正極である。正極では酸素分子が還元されて水に変化する反応が起こる。

白金微粒子触媒の性能は評価されているが、コストが高いこともあり、白金の使用量を減らすための多くの試みがなされている。その一つとして、パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子をコアとして、その周囲に白金（Ｐｔ）ナノ粒子をシェルとして配置するコアシェル型のＰｄＰｔナノ粒子の研究が行われている。

しかし、コアシェル型のＰｄＰｔナノ粒子の核となるＰｄナノ粒子の形状が単純形状になることが多いこと、Ｐｔシェル層が均一に形成しにくいこと、ＰｄＰｔナノ粒子の触媒性能を高める工夫が充分なされているとは言えないことなど、工業的観点から、その性能を高めること、製造コストを低減することなど改善が必要なことが多いのが現状である。

特開２００９−１１２９６１号公報 特開２０１２−２１４３７３号公報

本発明は上記の事情に鑑み、本発明の解決すべき課題の一つは、電池用触媒などに用いる触媒として、白金とは異なる素材の微粒子を下地粒子として、下地粒子の表面積を多くし、その周囲をできるだけ均一な触媒効果の大きいナノ粒子で被覆し、高い触媒効果を発揮できる、コアシェル型金属ナノ粒子とその製造方法を提供することにある。シェルとしての触媒ナノ粒子としては、たとえば、白金が特に望ましく、シェルとして白金を用いた場合は、下地としてたとえばパラジウムを用いることが好ましいが、これに狭く限定されず、たとえば、パラジウムコア白金シェルのコアシェルナノ粒子をカーボンのような担体に担持させて触媒効果を上げることも本発明の課題である。

本発明の解決すべき課題の一つは、触媒効果の大きいコアシェル型ナノ粒子を安価に提供することである。

課題を解決するためになされた本発明の第１の発明（以下、発明１という）は、金属ナノ粒子の生成工程に，生成したナノ粒子の製造工程の一部としてエバポレーション工程を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明１を展開してなされた本発明の第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、金属ナノ粒子がコアシェル型ナノ粒子であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明１または２を展開してなされた本発明の第３の発明（以下、発明３という）は、発明
１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、金属ナノ粒子がＰｄとＰｔの少なくとも一方を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明３を展開してなされた本発明の第４の発明（以下、発明４という）は、発明３に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、金属ナノ粒子がＰｄＰｔコアシェル型ナノ粒子であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明４を展開してなされた本発明の第５の発明（以下、発明５という）は、発明４に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、エバポレーション工程を入れるのがＰｄコアナノ粒子を形成した後でＰｔシェルナノ粒子を形成する前の製造工程であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明４または５を展開してなされた本発明の第６の発明（以下、発明６という）は、発明
４または５に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、エバポレーション工程を入れるのが、Ｐｔシェルナノ粒子を形成する後の製造工程であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明４〜６を展開してなされた本発明の第７の発明（以下、発明７という）は、発明４〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、Ｐｄナノ粒子を担体に担持させるのが、Ｐｄコアナノ粒子を形成した後であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

発明７を展開してなされた本発明の第８の発明（以下、発明８という）は、発明７に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、Ｐｄナノ粒子を担体に担持させるのが、ＰｄＰｔコアシェルナノ粒子を形成した後であることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

課題を解決するためになされた本発明の第９の発明（以下、発明９という）は、多核化したナノ粒子を含むことを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子である。

発明９を展開してなされた本発明の第１０の発明（発明１０という）は、発明９に記載のコアシェル型金属ナノ粒子において、少なくとも１組の前記多核化したコアシェル型金属ナノ粒子の接する部分の間にシェルを形成する元素が存在することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子である。
さらに、本分割出願では新請求項１として、少なくとも１組の多核化したパラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子と、前記コア粒子を担持する担体と、前記担体に担持された前記パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子の周囲に形成した前記コア粒子とは異なる材質のシェルを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子を提示した。
また、本分割出願では新請求項２として、パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子と、前記パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子の周囲に形成した前記コア粒子とは異なる材質の少なくとも１組の多核化したシェルを含むシェルと、前記コアとシェルを担持する担体とを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子を提示した。
本分割出願では新請求項３として、少なくとも１組の多核化したコア粒子及び／又はコアシェル型粒子と、前記コア粒子及び／又はコアシェル型粒子を担持する担体を有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子を提示した。

本発明によれば、ナノレベルで作製したコア粒子及び／またはコアシェル粒子を複数個集合させ、コアシェルナノ粒子の触媒効果を発揮させるので、単核の場合よりも触媒効果が大きく、たとえば、白金に代表される触媒ナノ粒子を、その効果を遜色ないレベルで維持し、安価に提供することができる。

Ｐｄ分散液の作製手順の例を示す図である。 ＰｄＰｔナノ粒子の作製手順を説明する図である。 エバポレーション前のＰｄＰｔナノ粒子のＴＥＭ像である。 エバポレーション後のＰｄＰｔナノ粒子のＴＥＭ像である。 本実験で得られたＰｄＰｔナノ粒子のＸＲＤ測定およびピーク分割結果である。

１：単核のＰｄＰｔナノ粒子
２：多核になったＰｄＰｔナノ粒子
３：多核になったＰｄＰｔナノ粒子を構成する単核ナノ粒子
４：白金のピーク
５：パラジウムのピーク

以下、図面を参照して本発明の実施の形態例について説明する。なお、説明に用いる各図は本発明の例を理解できる程度に各構成成分の寸法、形状、配置関係などを概略的に示してある。そして本発明の説明の都合上、部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、本発明の例の説明に用いる図は、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の番号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。

本発明者らは、パラジウム（Ｐｄ）をコアシェル型ナノ粒子のコアナノ粒子として、コアナノ粒子の周囲に、触媒粒子として定評のある白金（Ｐｔ）ナノ粒子を形成するための種々の実験を行い、ナノ粒子の形成状況を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やその他の測定手段を用いて調べながら、触媒性能も調べた。

衆知のように、Ｐｄも触媒性能を有する。しかし、ＰｄコアＰｔシェルのコアシェル構造にすることよってＰｄ単体の時よりも触媒性能が高くなり、なおかつ、Ｐｔ単体よりも材料費が安価になる。このことに着目して，コアシェル構造での触媒性能を高めることを種々試みた。

コアナノ粒子としてのＰｄナノ粒子の形状や、コアシェル構造のＰｄコアＰｔシェルナノ粒子（以下、ＰｄＰｔナノ粒子という）の粒子形状の制御のための実験を種々行い、このような目的には通常用いられない方法も試みてみた。

金属塩の還元反応を利用して形成したＰｄナノ粒子やＰｄＰｔナノ粒子にエバポレーションを行い、ＴＥＭで測定したところ、エバポレーションを行う前にはあまり目立たなかったナノ粒子の多核化がエバポレーションを行うことによって進行することを見出した。触媒作用を測定したところ、エバポレーションを行う前よりも改善がみられた。

たとえば、電池用の触媒として用いる場合、導電性の担体に担持させる用い方がある。担体の例としては炭素を用いた場合を説明する。

エバポレーションの行い方の例は種々ある。第１の例として、金属塩の反応作用を利用してコアナノ粒子としてのＰｄナノ粒子を作製し、それに、金属塩の反応作用を利用してシェルナノ粒子としてのＰｔナノ粒子をＰｄナノ粒子の周囲に形成し、それにエバポレーションを行い、それを担体としての炭素に担持させる方法がある。

第２の例として、金属塩の反応作用を利用してコアナノ粒子としてのＰｄナノ粒子を作製し、それにエバポレーションを行い、それに、金属塩の反応作用を利用してシェルナノ粒子としてのＰｔナノ粒子をＰｄナノ粒子の周囲に形成し、それを担体としての炭素に担持させる方法がある。

第３の例として、金属塩の反応作用を利用してコアナノ粒子としてのＰｄナノ粒子を作製し、それにエバポレーションを行い、それに、金属塩の反応作用を利用してシェルナノ粒子としてのＰｔナノ粒子をＰｄナノ粒子の周囲に形成し、それに再びエバポレーションを行い、それを担体としての炭素に担持させる方法がある。

第４の例として、金属塩の反応作用を利用してコアナノ粒子としてのＰｄナノ粒子を作製し、それにエバポレーションを行い、それを担体としての炭素に担持させ、それに、金属塩の反応作用を利用してシェルナノ粒子としてのＰｔナノ粒子を形成する方法がある。

これらの方法と、エバポレーションを行わない従来の方法とで、触媒効果の比較を行ったところ、どこかの段階でエバポレーションを行った前記各方法の方が触媒効果が高いという結論を得た。

以下に図を参照しながら、その例を説明する。

（パラジウムナノコロイドの作製）
イオン交換水１８ｍｌとエタノール１２ｍｌを３０ｍｌスクリュウ管に秤量し、そこへＰＶＰ０．２２８ｇを添加し溶解させ、塩化パラジウムＰｄＣｌ₂ ０．０２８ｇを加え、超音波（周波数３８ｋＨｚ、５０Ｗ）で分散し、８０℃で３時間還流し、パラジウムナノコロイドを３０ｍｌ得た。パラジウム濃度は５．３ｍＭ、ＰＶＰ：Ｐｄ＝８：１（ｇ／ｇ）。この工程を図１に示してある。

（塩化白金酸溶液の調整）
３６％塩酸１.６９ｍｌにイオン交換水１６ｍｌを加え、４％塩酸を１７．６９ｍｌ作製し、その内１０．０ｍｌに、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ_６・６Ｈ₂Ｏ）０．１ｇを溶解させ、塩化白金酸溶液を調整した。白金濃度は１９．３ｍＭ。

（パラジウムコア白金シェルの単核及び多核の混合粒子の作製）
上記で作製したパラジウムナノコロイド１０ｍｌに、１９．３ｍＭ塩化白金酸溶液０．８４ｍｌとイオン交換水９．１４ｍｌを添加し、５℃で１時間攪拌した。この溶液に、還元剤であるヒドラジン・１水和物（ＮＨ₂ＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）を加え、反応温度５℃にて２４時間反応させた。なお、本発明でいう［単核」とは、単結晶という意味ではなく、コアシェル型ナノ粒子を形成させる過程において、コアが一まとまりで、その周りにシェルが形成されてひとまとまりのコアシェル型ナノ粒子に形成されているという意味で、「多核」とは、各一まとまりのコアシェル型ナノ粒子が形成されてからそれらが複数個集まって一まとまりのコアシェル型ナノ粒子を形成しているという意味である。

図３にエバポレーション前のTEM写真を示した。符号１で示す点線で囲ったＰｄＰｔナノ粒子は単核ナノ粒子、符号２で示す実線で囲ったＰｄＰｔナノ粒子は多核ナノ粒子の例を示す。図３からもわかるように、単核のＰｄＰｔナノ粒子が多いことが確認された。

反応終了後、エバポレーションにより溶媒を除去し、乾固直前で止め、エタノール２０ｍｌを添加し、遠心２４，０００ｒｐｍ ３０分処理し、生じた上清を除いた。そこへエタノール２０ｍｌを添加し、超音波分散（４２ｋＨｚ、１００Ｗ）した後、次に２回目のエバポレーションにより溶媒を留去し、エタノール添加、超音波分散、遠心操作を繰り返した。エバポレーションの条件は、温度設定４０℃、減圧度０．８ｋＰａで行った。遠心操作で得られた上清を除いた後、エタノール２０ｍｌを添加した。超音波を照射し、分散させ、遠心２４，０００ｒｐｍ、３０分処理し、生じた上清を除去し、パラジウムコア白金シェルの単核と多核粒子の混合物を得た。ＰｄＰｔナノ粒子の作製手順の例を説明する図２に示してある。

図４にエバポレーション後のTEM写真を示す。単核の粒子と共に、多核の粒子が多く確認され、粒子径の増大も確認された。還元剤のヒドラジンにより、白金のナノクラスターが生成している状態で、減圧下でエバポレーションすることで、白金シェルの形成と同時に、単核のパラジウムコア白金シェル粒子がファンデルワールス力で集まり、多核化するものと考えられる。多核化は、２〜６個の単核ナノ粒子の集合したものが多く見られる。

図４から分かるように、単核のＰｄＰｔナノ粒子より多核化したＰｄＰｔナノ粒子の方が、ＴＥＭ像の画面の面積で多くなっているのが分かる。これを担体の炭素に担持させることにより、担体表面から突き出しているＰｄＰｔナノ粒子の表面積が、単核のＰｄＰｔナノ粒子の場合より多くなり、Ｐｔナノ粒子の電池の液など、触媒効果を発揮させるべき液体に接する表面積が多くなる。担持のさせ方の例として、たとえば、多核化したＰｄＰｔナノ粒子の構成部分３（構成前の単核ＰｄＰｔナノ粒子）を担持すれば、前記電池の液などに接するＰｔナノ粒子の表面積が多くなることが期待される。

図５は本実験で得られたＰｄＰｔナノ粒子のＸＲＤ測定およびピーク分割結果である。カーブフィッティングに用いた関数はガウシアン関数である。図５の左側の図で、黒丸はＰｄを、白丸はＰｔを示す。図５の右側の図において、符号４及び５は、それぞれＰｔ及びＰｄのフィッティングにより得られたＸＲＤパターンを示す。４０，４６および６８°付近に回折ピークがみられる。これらのピークは、立方晶系金属Ｐｔの（１１１）、（２００）および（２２０）面（ＩＣＳＤカード０１−０７１−３７５７番）だと考えられるが、ＰｔとＰｄの格子定数が非常に近いので、帰属を断定することができなかった。そこで、ガウス関数解析を行った。４０°付近のガウス関数解析によると、３９．８°および４０．１°のピークに分割された。これらはそれぞれ金属Ｐｔおよび金属Ｐｄによるものである。したがって、金属Ｐｔおよび金属Ｐｄの生成が確認された。

一方で、Ｐｔ−Ｐｄ合金の生成の可能性もある。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式によると、金属Ｐｄと金属Ｐｔの結晶子径はそれぞれ３．８および５．０ｎｍであった。この値は、ＴＥＭ像から求めた粒子径（３．８および４．８ｎｍ）とほぼ一致したので、本実験で得られた粒子は単結晶であるとみなした。以上より、本実験で金属Ｐｔと金属Ｐｄ、あるいはＰｔ−Ｐｄ合金の生成が確認された。

（パラジウムコア白金シェルの単核及び多核の混合粒子のカーボンへの担持）
０．１％ＶｕｌｃａｎＸＣ−72（カーボン）／Ｈ₂Ｏ：イソプロパノール（体積比１９：６）混合溶媒に、パラジウムコア白金シェルの単核及び多核の混合粒子5ｍｇを加えた。超音波照射後、２０分静置してカーボンに担持した。次に。遠心分離により上清を除去し、０．０１％Ｎａｆｉｏｎ ／ Ｈ2Ｏで懸濁し、再度遠心分離後、Ｈ₂Ｏ：ＩＰＡ混合溶媒に分散させ、電気化学測定用触媒インクを得た。

得られた触媒インクの酸化還元の触媒活性は高かった。
(比較例１)

エバポレーションの操作を行なわない以外は、実施例1と同じ工程でパラジウムコア白金シェル粒子を作製した。多核の粒子はできなかった。
(比較例２)

エバポレーションの代わりに、40℃に加温しながら２時間攪拌した以外は、実施例１と同じ工程でパラジウムコア白金シェル粒子を作製したが、多核の粒子はできなかった。

実施例１のパラジウムナノコロイドを作製した後、エバポレーション操作を２回繰り返し、実施例１と同様に白金シェルを付けた。パラジウムコア白金シェルの単核と共に、多核の多い混合粒子が作製された。その粒子をカーボンに担持し、電気化学測定を行った。

実施例２と同様に合成したが、白金シェルをつけた後のエバポレーションはしなかった。パラジウムコア白金シェルの単核と多核の混合粒子が合成された。得られた粒子を実施例１と同様にカーボンに担持し、電気化学測定を行った。

実施例１のパラジウムナノコロイドを作製した後、エバポレーション操作を２回繰り返し、得られたパラジウム粒子をカーボンに担持し、その後、白金シェルを形成させた。パラジウムコア白金シェルの単核と多核の混合粒子が合成された。得られた粒子を実施例と同様にカーボンに担持し、電気化学測定を行った。

コアシェル型ナノ粒子の製造工程にエバポレーション工程を入れる入れ方はこれに限られない。前記第２の例、第３の例、第４の例に記載の製造工程にそれぞれ前記のようなエバポレーション工程を導入した。それぞれ多核化の効果を確認できた。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれに狭く限定されず、多くのバリエーションを可能とするものである。

本発明は、電池をはじめとする触媒効果を必要とする産業の分野に、触媒を安価に提供するもので、産業の発展に大きく寄与するものである。

Claims (3)

1. 少なくとも１組の多核化したパラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子と、前記コア粒子を担持する担体と、前記担体に担持された前記パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子の周囲に形成した前記コア粒子とは異なる材質のシェルを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子。
2. パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子と、前記パラジウム（Ｐｄ）以外の金属を含むコア粒子の周囲に形成した前記コア粒子とは異なる材質の少なくとも１組の多核化したシェルと、前記コアとシェルを担持する担体とを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子。
3. 少なくとも１組の多核化したコア粒子及び／又はコアシェル型粒子と、前記コア粒子及び／又はコアシェル型粒子を担持する担体とを有することを特徴とするコアシェル型金属ナノ粒子。