WO2015049959A1 - 複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒 - Google Patents

複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2015049959A1
WO2015049959A1 PCT/JP2014/073741 JP2014073741W WO2015049959A1 WO 2015049959 A1 WO2015049959 A1 WO 2015049959A1 JP 2014073741 W JP2014073741 W JP 2014073741W WO 2015049959 A1 WO2015049959 A1 WO 2015049959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
noble metal
metal nanoparticles
composite noble
composite
nanoparticles
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073741
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康裕 小西
範三 斎藤
Original Assignee
公立大学法人大阪府立大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 公立大学法人大阪府立大学 filed Critical 公立大学法人大阪府立大学
Priority to JP2015540437A priority Critical patent/JP6404823B2/ja
Publication of WO2015049959A1 publication Critical patent/WO2015049959A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/36—Biochemical methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/68—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended including substantial dissolution or chemical precipitation of a catalyst component in the ultimate reconstitution of the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing composite noble metal nanoparticles, composite noble metal nanoparticles produced using the same, and a catalyst containing the same.
  • the catalytic converter has a honeycomb (monolith) structure as a basic structure, and a catalytic coating is applied to the surface of the honeycomb structure.
  • a catalytic coating is applied to the surface of the honeycomb structure.
  • the surface of the honeycomb is covered with a thin film of a washcoat (catalyst carrier holding material), and the catalyst is covered on the washcoat.
  • a washcoat catalyst carrier holding material
  • the catalyst for example, noble metal-based fine particles containing platinum group metals (PGM: Platinum Group Metals) such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) are used.
  • Non-Patent Document 1 Byungkwon Lim et al., Pd-Pt Bimetallic Nanonodendrites with High Activity for Oxygen Reduction, Science, 324, 1302, 2009.
  • this method also has a problem that the number of steps is large and complicated.
  • the conventional method for producing an exhaust gas purification catalyst using noble metal-based fine particles has a problem that the number of steps is complicated and the production efficiency is low.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing composite noble metal nanoparticles by a low energy and low environmental load simple treatment.
  • a metal ion reducing bacterium and an electron donor are added to a raw material solution containing a plurality of kinds of noble metal ions,
  • metal ion reducing bacteria By reducing the noble metal ions by metal ion reducing bacteria, A method for producing composite noble metal nanoparticles, comprising a bioreduction step of depositing composite noble metal nanoparticles containing a plurality of types of noble metals in one particle.
  • the composite noble metal nanoparticles are preferably an alloy composed of a plurality of kinds of the noble metals.
  • the noble metal is preferably selected from platinum group metals and gold.
  • the platinum group metal is preferably selected from platinum, palladium and rhodium.
  • the temperature of the said bioreduction process is normal temperature.
  • the present invention also relates to composite noble metal nanoparticles produced by the production method described above.
  • the average particle size of the composite noble metal nanoparticles is preferably 1 to 100 nm.
  • the present invention also relates to a catalyst comprising the above composite noble metal nanoparticles.
  • composite noble metal nanoparticles can be efficiently produced by a simple process with low energy and low environmental load.
  • the composite noble metal nanoparticles produced by the production method of the present invention are significantly superior in catalytic function compared to nanoparticles made of a single metal, and can be suitably used as a catalyst.
  • FIG. 2 is a photographed image taken by a transmission electron micrograph of a metal ion reducing bacterium in Example 1. It is the elements on larger scale of the picked-up image of FIG.
  • FIG. 3 is a mapping diagram of Rh (rhodium) based on EDX elemental analysis of composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG. 2.
  • FIG. 3 is a mapping diagram of Pd (palladium) based on EDX elemental analysis of composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG. 2. It is a mapping figure of Pt (platinum) based on the EDX elemental analysis of the composite noble metal nanoparticle in the same range as FIG.
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • FIG. 3 is a mapping diagram of C (carbon) based on EDX elemental analysis of composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG. 2.
  • FIG. 3 is a mapping diagram of N (nitrogen) based on EDX elemental analysis of composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG. 2.
  • FIG. 3 is a mapping diagram of O (oxygen) based on EDX elemental analysis of composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG. 2.
  • 4 is a graph showing the chemical reaction rate (relative value) of each nanoparticle in Test Example 1.
  • the present invention relates to a method for producing composite noble metal nanoparticles.
  • Composite noble metal nanoparticles are nanoparticles containing a plurality of types of noble metals in one particle.
  • the composite noble metal nanoparticles are preferably an alloy composed of plural kinds of noble metals.
  • An alloy is different from a pure metal composed of a single metal element, and is composed of a plurality of metal elements or a metal-like material composed of at least one metal element and at least one non-metal element.
  • Alloys include solid solutions in which metals are dissolved in other metals, eutectic alloys in which multiple types of metals are independent at the crystal level, and intermetallic compounds in which multiple types of metals are bonded at a certain rate at the atomic level. Is included.
  • the composite noble metal nanoparticles of the present invention are not limited to alloys, metal nanoparticles having a structure in which a core of a metal is covered with another metal layer (core-shell structure), a composite of a plurality of types of noble metal particles It may be a body.
  • the noble metal is preferably selected from a platinum group metal and gold (Au).
  • the platinum group metal include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), and iridium (Ir).
  • the platinum group metal is preferably selected from Pt, Pd and Rh used in industrial catalysts.
  • Specific noble metal combinations included in the composite noble metal nanoparticles include, for example, (1) Pt, Pd and Rh, (2) Pt and Pd, (3) Pt and Rh, or (4) Au and Pd. Can be mentioned.
  • the method for producing the composite noble metal nanoparticles of the present invention includes: A metal ion reducing bacterium and an electron donor (for example, sodium formate) are added to a raw material solution containing ions of plural kinds of noble metals, It basically includes a bioreduction process in which composite noble metal nanoparticles are precipitated by reducing the noble metal ions by metal ion reducing bacteria.
  • a metal ion reducing bacterium and an electron donor for example, sodium formate
  • composite noble metal nanoparticles are precipitated by reducing noble metal ions contained in the raw material solution using metal ion reducing bacteria.
  • metal ion reducing bacteria for example, by mixing a raw material solution containing a noble metal, an electron donor (for example, sodium formate), and a suspension of metal ion reducing bacteria in an anaerobic atmosphere at room temperature, the platinum group in the liquid is mixed. Metal ions are reduced and platinum group metals are deposited in the cells.
  • the raw material solution is not particularly limited as long as it contains a noble metal ion.
  • a solution containing a plurality of types of noble metal compounds for example, a solution of platinum chloride, palladium chloride and rhodium chloride, or palladium chloride and gold chloride
  • a leaching noble liquid solution containing a noble metal as a main component obtained from a catalyst-containing washcoat containing a noble metal can also be used.
  • the pH of the raw material solution is not particularly limited, but is preferably the same as the culture conditions of the metal ion reducing bacteria, and is, for example, pH 6 to pH 7.
  • a metal ion reducing bacterium is a bacterium having the ability to reduce metal ions.
  • the metal ion reducing bacterium has a function of receiving metal from an electron donor (using electrons generated by oxidizing an organic substance) to reduce metal ions to a metal and deposit them.
  • an electron donor using electrons generated by oxidizing an organic substance
  • facultative anaerobic bacteria that inhabit the bottom mud of the natural water environment. In industrial applications, it is a great merit that it can secure safety, not pathogenic bacteria, and has a low nutrient cost for culture and quick growth (it can supply cells quickly at low cost).
  • S. algae examples include Shewanella algae (hereinafter referred to as “S. algae”): ATCC (American Type Culture Collection) 51181 strain, Shewanella oneidensis: 50 strains such as Shiwanella oneidensis 50 Genus (Representative species: Geobacter metalreducens: Geobacter metalylreducence: TCC 53774 strain), Desulfomonas spp.
  • Genus (Representative species: Desulfovibrio desulfuricans: Desulfovibrio desulfuricans: ATCC29577 strain), Geotricus genus (Representative species: Geothrix fermentans: ATCC70000665 strain), Deferivater ter genus Filus: DSM14813 strain), Geovibrio genus (representative species: Geovibrio ferrireducens: Geovibrio ferrireducence: ATCC 51996 strain), Pyrobaculum genus (representative species: Pyrobaculum islandicum: representative genus Thermotote 41, Irandicam) Species: Thermotoga maritima: Thermotoga maritima: DSM3109 strain, Alkaeglobus spp.
  • the genus Tium (representative species: Pyrodicium abyssi: Pyrodictium abyssi: DSM6158 strain) is mentioned. Preferred is the genus Shivanella, and particularly preferred is S. algae. These metal ion reducing bacteria are anaerobic bacteria (facultative anaerobic bacteria).
  • the metal ion reducing bacterium used in the present invention can be grown and maintained using a medium suitable for the bacterium.
  • the pH of the medium for growth and maintenance is preferably pH 6 to pH 7.
  • the medium preferably contains an electron donor and an electron acceptor.
  • Specific examples of the medium include citric acid having a pH of 7.0 and containing sodium lactate (32 mol / m 3 ) as an electron donor and Fe (III) ions (56 mol / m 3 ) as an electron acceptor.
  • a ferric medium (ATCC No. 1931) can be used.
  • S.M. algae has a pH of 7.0, ferric citrate medium (ATCC No. 2) containing sodium lactate (32 mol / m 3 ) as an electron donor and Fe (III) ions (56 mol / m 3 ) as an electron acceptor. 1931) can be grown and maintained in batch cultures under anaerobic atmosphere.
  • the iron ion salt is citrate, but may be appropriately selected depending on the medium used and the type of metal ion reducing bacteria used.
  • S. algae can also be aerobically cultured. Examples of the medium used for aerobic culture include TSB (tryptosoy broth) liquid medium (pH 7.2).
  • S. algae is an industrial product that can safely supply cells at a low cost, safely and at low cost, because biosafety is safe at "Level 1" and the cost of nutrients for culturing is kept low and growth is fast. It is a microorganism suitable for application.
  • the pH of the medium for the bioreduction step (for example, a mixed solution of a raw material solution and a suspension of metal ion-reducing bacteria) is preferably pH 6 to pH 7.
  • the temperature of the bioreduction step is preferably normal temperature (for example, 5 to 35 ° C.), more preferably 20 to 30 ° C.
  • the metal ion reducing bacteria basically, if left unattended, the noble metal ions are reduced and the composite noble metal nanoparticles are deposited in the cells (particularly in the vicinity of the cell membrane).
  • composite noble metal nanoparticles can be produced by such a low energy and low environmental load simple treatment. However, operations such as stirring may be performed as necessary.
  • the number of metal ion reducing bacteria used in this step is not particularly limited. In general, the greater the number of cells, the shorter the processing time.
  • the number of bacteria (cell concentration) in the mixed solution of the suspension of metal ion reducing bacteria and the raw material solution is preferably 1.0 ⁇ 10 14 cells / m 3 to 1.0 ⁇ 10 16 cells / m 3 . Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 15 cells / m 3 to 8.0 ⁇ 10 15 cells / m 3 .
  • a metal ion-reducing bacterial culture that has reached the end of exponential growth is first collected in a glove box that has been anaerobic with nitrogen gas, and collected by a centrifuge. To do.
  • the collected bacterial solution is adjusted to a predetermined concentration using water (including distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.).
  • an electron donor is added to the mixed solution of the raw material solution and the suspension of metal ion reducing bacteria.
  • the electron donor include organic acid salts.
  • the organic acid salt include C1-C7 carboxylates (formate, acetate, etc.), aromatic carboxylates (aliphatic carboxylate (fatty acid salt), benzoate, etc.), oxocarboxylate, etc. Acid salts (such as pyruvate) and other carboxylates (such as lactate).
  • electron donors other than organic acid salts include alcohols (such as ethanol), unsaturated aromatics (such as toluene phenol), and hydrogen gas (molecular hydrogen).
  • the carbon number of the alcohol and unsaturated fatty acid is preferably 1-7.
  • a suitable electron donor varies depending on the type of metal ion reducing bacterium to be used, and may be appropriately selected.
  • S.M. For algae, an organic acid salt can be suitably used as an electron donor.
  • the initial concentration of the electron donor in the mixed solution is preferably 10 to 1000 mM, more preferably 20 to 200 mM.
  • the treatment time of the bioreduction process is not particularly limited, but considering the treatment efficiency, the concentration of noble metal in the raw material solution and the number of metal ion reducing bacteria used are adjusted to increase the production efficiency of composite noble metal nanoparticles. It may be adjusted so that In addition, from the viewpoint of general production efficiency, it is preferable that the processing time of the batch operation is 3 hours or less.
  • the method for producing composite noble metal nanoparticles of the present invention preferably further includes a separation step of separating the metal ion-reducing bacteria and the composite noble metal nanoparticles after the bioreduction step.
  • the metal ion-reducing bacteria and the composite noble metal nanoparticles can be separated by various known methods after, for example, separating the cells from the liquid by centrifugation or filtration. Separation of the composite noble metal nanoparticles from the microbial cells is preferably carried out by destroying the microbial cells by ultrasonic destruction or chemical destruction using an alkaline solution (NaOH aqueous solution or the like). On the other hand, a method of removing organic substances such as bacterial cells by firing or the like is not desirable because composite noble metal nanoparticles made of noble metal alloys or the like may be bonded to increase the particle diameter.
  • the average particle diameter of the composite noble metal nanoparticles produced by the above production method is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 10 nm. Thereby, the reaction surface area at the time of using as a catalyst can be enlarged, and the catalyst which has high activity can be obtained. In addition, with the conventional method, it has been particularly difficult to obtain nanoparticles of 10 nm or less. Note that the average particle diameter here is, for example, an average particle diameter obtained from a high-resolution STEM image.
  • the composite noble metal nanoparticles of the present invention are easy to manufacture and have excellent catalytic activity, automobile exhaust gas removal catalysts (three-way catalysts, etc.), factory exhaust gas treatment catalysts, chemical synthesis industries It can be used for many applications such as catalysts and catalysts for fuel cells. In particular, it can be used as a catalyst for redox reaction.
  • the composite noble metal nanoparticles of the present invention can be used as a catalyst by various known methods, and for example, can be used as a three-way catalyst by being supported on the surface of a washcoat (catalyst carrier holding material).
  • the suspension of metal ion-reducing bacteria was prepared by first collecting the metal ion-reducing bacteria culture solution that had reached the end of exponential growth in a glove box that was anaerobic with nitrogen gas, and centrifuge. Bacteria were collected using a separator. Next, the collected bacterial solution was resuspended with ion-exchanged water and adjusted to a predetermined concentration.
  • Example 1 In this example, a noble metal leaching noble liquid recovered from a catalyst washcoat or the like was used as a raw material solution for composite noble metal nanoparticles.
  • a noble metal leaching noble liquid recovered from a catalyst washcoat or the like was used as a raw material solution for composite noble metal nanoparticles.
  • a porous inorganic oxide (alumina, titania, zirconia, silica-alumina, etc.) is generally used as a catalyst carrier in order to increase the catalytic ability (surface area where the reaction occurs) of the converter.
  • Inorganic oxides are used, and in particular, activated alumina is often used.
  • Activated alumina often contains rare earth elements such as lanthanum and cerium and alkaline earth elements such as barium.
  • each metal content rate in a catalyst containing washcoat is the value calculated
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the catalyst washcoat powder was added to a 4 kmol / m 3 aqueous sodium hydroxide solution so that the initial solid-liquid mixing ratio was 58.8 kg / m 3 . Thereafter, using an autoclave, batch operation for 3 hours was performed at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 5.8 atm. And the leaching residue was recovered by filtration.
  • the concentration of each platinum group metal in the leached noble liquid was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and after 2 hours, most of the platinum group metal (Pd, Pt, Rh) leached into the leached noble liquid. Confirmed that.
  • potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ) in an amount of 5 or more times the sum of the number of moles of heavy metal components (Al, Fe, Ce, La) in the leached noble liquid is added to the obtained leached noble liquid.
  • a sodium hydroxide solution was further added to adjust the pH to around 6.
  • Bioreduction process A bioreduction process of platinum group metals (Pt, Pd, Rh) was performed by a batch operation using the pH-adjusted leached noble solution obtained as described above as a raw material solution.
  • a leaching noble solution an electron donor (sodium formate), and a suspension of metal ion reducing bacteria were mixed.
  • metal ion reducing bacteria include S. cerevisiae. algae (ATCC 51181 strain) was used.
  • the main operating conditions of the bioreduction process are: cell concentration: 5.0 ⁇ 10 15 cells / m 3 , electron donor (formate) initial concentration: 100 mol / m 3 , solution pH 6, room temperature, anaerobic environment, operating time : 2h.
  • FIG. 1 shows a photographed image by a transmission electron microscope (STEM) photograph of metal ion-reducing bacteria after the bioreduction process in Example 1.
  • the white spots in the cells of the elliptical metal ion reducing bacteria are composite noble metal nanoparticles.
  • FIG. 2 shows a partially enlarged view of the photographed image of FIG.
  • the particle diameter of the composite noble metal nanoparticles observed in the high resolution STEM image was about 1.5 to 4 nm.
  • FIGS. 3 to 8 show mapping diagrams of each element (Rh, Pd, Pt, C, N, O) based on the EDX elemental analysis of the composite noble metal nanoparticles in the same range as FIG.
  • the position of the composite noble metal nanoparticle shown in FIG. 2 and the position of each element (Rh, Pd, Pt) shown in FIGS. 3 to 5 coincide.
  • the big difference of a composition ratio was not recognized by the center part and edge part of the nanoparticle.
  • the crystal lattice stripe of a nanoparticle is recognized.
  • the composite noble metal nanoparticles obtained in Example 1 are considered to be an alloy composed of three kinds of elements (Rh, Pd, Pt).
  • C, N, and O which are constituent elements of the microbial cells, are generally distributed regardless of the position of the composite noble metal nanoparticles.
  • Example 2 (Preparation of raw material solution) An aqueous solution containing equimolar amounts (0.5 mol / m 3 ) of Au ions and Pd ions was prepared by using a solution of palladium chloride and gold chloride as a raw material solution.
  • Bioreduction process The raw material solution, the electron donor (sodium formate), and the suspension of metal ion reducing bacteria were mixed.
  • metal ion reducing bacteria include S. cerevisiae.
  • Oneidensis ATCC 700550 strain was used.
  • the main operating conditions of the bioreduction process are: cell concentration: 5.0 ⁇ 10 15 cells / m 3 , electron donor (formate) initial concentration: 50 mol / m 3 , solution pH 7, room temperature, anaerobic environment, operating time : 2h.
  • Example 1 Pd / Au alloy nanoparticles of Example 2 (produced by the above biopreparation and supported on bacterial cells), Au nanoparticles (produced by biopreparation and supported on bacterial cells), and commercially available Pd The chemical reaction rate was measured about the nanoparticle (Product name: Palladium carrying activated carbon catalyst, Wako Pure Chemical Industries Ltd. make).
  • the Au nanoparticles are nanoparticles produced in the same manner as in Example 2 except that the composition of Au ions contained in the raw material solution is 1 mol / m 3 .
  • the relative value of the chemical reaction rate was determined by comparing the catalytic ability (reaction rate) in the model chemical reaction (4-nitrophenol reductive decolorization reaction, room temperature).
  • FIG. 9 is a graph showing the chemical reaction rate (relative value) of each nanoparticle in Test Example 1.
  • the chemical reaction rate of the Pd / Au alloy nanoparticles of Example 2 is about three times that of Au nanoparticles and commercially available Pd nanoparticles, and the composite noble metal nanoparticles of the present invention have high activity. You can see that

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

　本発明は、低エネルギーおよび低環境負荷型の簡易な処理により、効率的に複合貴金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。本発明は、複数種の貴金属のイオンを含有する原料溶液中に、金属イオン還元細菌および電子供与体を添加し、貴金属のイオンを金属イオン還元細菌によって還元することで、１つの粒子中に複数種の貴金属を含有する複合貴金属ナノ粒子を析出させるバイオ還元工程を含む、複合貴金属ナノ粒子の製造方法である。

Description

複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒
　本発明は、複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒に関する。
　近年、大半のガソリン車が、三元触媒コンバータを使用した排ガス浄化システムを搭載している。この三元触媒コンバータは、一酸化炭素（ＣＯ）、チッソ酸化物（ＮＯＸ）、未燃焼の炭化水素を、二酸化炭素、チッソ、水に変換して、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する。
　触媒コンバータは、基本構造としてハニカム（モノリス）構造を有しており、ハニカム構造体の表面には触媒コーティングが施されている。触媒コーティングを行う際は、まず、ウォッシュコート（触媒担体保持材）の薄膜でハニカムの表面を被覆し、そのウォッシュコート上に触媒を被覆する。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属（ＰＧＭ：Platinum　Group　Metals）を含む貴金属系微粒子が用いられる。
　従来の貴金属系微粒子を用いた排ガス浄化用触媒の製造方法としては、例えば、貴金属系微粒子を含有するコロイド溶液等を混合し、高温で加熱（焼成）する方法が知られている（例えば、特許文献１：特開２０１１－１４３３３９号公報）。しかし、このような方法は、工程数が多く煩雑であり、加熱のために多くのエネルギーを消費し、高温に耐え得る特別な設備が必要であるといった問題があった。
　また、アスコルビン酸等の化学薬品を用いて二金属ナノ粒子（例えば、Ｐｄからなる核の表面にＰｔが析出してなるコア－シェル構造の金属ナノ粒子）を合成する方法が幾つか報告されている（例えば、非特許文献１：Byungkwon　Lim　et　al.，Pd-Pt　Bimetallic　Nanodendrites　with　High　Activity　for　Oxygen　Reduction，Science，324，1302，2009年）。しかし、この方法も工程数が多く煩雑であるという問題があった。
　一方で、嫌気性雰囲気で白金族元素と電子供与体等を含む溶液中に鉄還元細菌を添加すると、鉄還元細菌の金属イオン還元力により、鉄還元細菌の微生物細胞表面に単一種の白金族元素からなるナノ粒子が析出することが知られている（例えば、特許文献２：特開２０１０－１６２４４２号公報、特許文献３：特開２０１１－１１３７８８号公報）。しかしながら、鉄還元細菌等の微生物を用いて、１つの粒子中に複数種の貴金属を含むナノ粒子（複合貴金属ナノ粒子）を製造する方法については、これまで知られていなかった。
特開２０１１－１４３３３９号公報 特開２０１０－１６２４４２号公報 特開２０１１－１１３７８８号公報
Byungkwon　Lim　et　al.，Pd-Pt　Bimetallic　Nanodendrites　with　High　Activity　for　Oxygen　Reduction，Science，324，1302，2009年
　上述のとおり、従来の貴金属系微粒子を用いた排ガス浄化用触媒の製造方法は、工程数が多く煩雑であり、製造効率が低いといった問題があった。
　そこで、本発明の目的は、低エネルギーおよび低環境負荷型の簡易な処理により、効率的に複合貴金属ナノ粒子を製造する方法を提供することである。
　本発明は、複数種の貴金属のイオンを含有する原料溶液中に、金属イオン還元細菌および電子供与体を添加し、
　前記貴金属のイオンを金属イオン還元細菌によって還元することで、
　１つの粒子中に複数種の前記貴金属を含有する複合貴金属ナノ粒子を析出させるバイオ還元工程を含む、複合貴金属ナノ粒子の製造方法である。
　前記複合貴金属ナノ粒子は、複数種の前記貴金属からなる合金であることが好ましい。また、前記貴金属は、白金族金属および金から選択されることが好ましい。前記白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムから選択されることが好ましい。また、前記バイオ還元工程の温度は常温であることが好ましい。
　前記バイオ還元工程の後に、
　超音波破壊または化学的破壊で菌体を破壊することにより、前記金属イオン還元細菌と前記複合貴金属ナノ粒子とを分離する、分離工程を含むことが好ましい。
　また、本発明は、上記の製造方法によって製造される、複合貴金属ナノ粒子にも関する。該複合貴金属ナノ粒子の平均粒径は１～１００ｎｍであることが好ましい。
　また、本発明は、上記の複合貴金属ナノ粒子を含む、触媒にも関する。
　本発明の製造方法によれば、低エネルギーおよび低環境負荷型の簡易な処理により、効率的に複合貴金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明の製造方法で製造された複合貴金属ナノ粒子は、単一金属からなるナノ粒子に比べて触媒機能が大幅に優れており、触媒として好適に用いることができる。
実施例１における金属イオン還元細菌の透過電子顕微鏡写真による撮影像である。 図１の撮影像の部分拡大図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＲｈ（ロジウム）のマッピング図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＰｄ（パラジウム）のマッピング図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＰｔ（白金）のマッピング図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＣ（炭素）のマッピング図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＮ（窒素）のマッピング図である。 図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づくＯ（酸素）のマッピング図である。 試験例１における各ナノ粒子の化学反応速度（相対値）を示すグラフである。
　＜複合貴金属ナノ粒子の製造方法＞
　本発明は、複合貴金属ナノ粒子の製造方法に関する。複合貴金属ナノ粒子とは、１つの粒子中に複数種の貴金属を含有するナノ粒子である。
　複合貴金属ナノ粒子は、複数種の貴金属からなる合金であることが好ましい。合金とは、単一の金属元素からなる純金属とは異なり、複数種の金属元素から成るか、あるいは、少なくとも１種の金属元素と少なくとも１種の非金属元素から成る金属様のものである。合金には、金属が他の金属に溶け込んでいる固溶体、結晶レベルでは複数種の金属がそれぞれ独立している共晶合金、原子のレベルで複数種の金属が一定割合で結合した金属間化合物などが含まれる。ただし、本発明の複合貴金属ナノ粒子は、合金に限らず、ある金属の核が他の金属の層で覆われた構造（コア－シェル構造）を有する金属ナノ粒子、複数種の貴金属粒子の複合体などであってもよい。
　貴金属は、白金族金属および金（Ａｕ）から選択されることが好ましい。白金族金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。白金族金属は、工業触媒で使用されるＰｔ、ＰｄおよびＲｈから選択されることが好ましい。
　複合貴金属ナノ粒子に含まれる具体的な貴金属の組み合わせとしては、例えば、（１）Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈ、（２）ＰｔおよびＰｄ、（３）ＰｔおよびＲｈ、または、（４）ＡｕおよびＰｄが挙げられる。
　［バイオ還元工程］
　本発明の複合貴金属ナノ粒子の製造方法は、
　複数種の貴金属のイオンを含有する原料溶液中に、金属イオン還元細菌および電子供与体（例えばギ酸ナトリウム）を添加し、
　前記貴金属のイオンを金属イオン還元細菌によって還元することで、複合貴金属ナノ粒子を析出させるバイオ還元工程を基本的に含む。
　バイオ還元工程では、原料溶液中に含まれる貴金属イオンを、金属イオン還元細菌を用いて還元することにより複合貴金属ナノ粒子を析出させる。具体的には、例えば、貴金属を含む原料溶液、電子供与体（例えばギ酸ナトリウム）、および、金属イオン還元細菌の懸濁液を嫌気性雰囲気中、常温で混合することにより、液中の白金族金属イオンが還元されて白金族金属が菌体内に析出する。
　（原料溶液）
　原料溶液は、貴金属のイオンを含有する溶液であれば特に限定されないが、例えば、複数種の貴金属化合物を含む溶液（例えば、塩化白金、塩化パラジウムおよび塩化ロジウムの溶液、または、塩化パラジウムおよび塩化金の溶液）を用いることができる。また、原料溶液として、例えば、貴金属を含む触媒含有ウォッシュコートから得た浸出貴液（貴金属を主成分として含む溶液）等を用いることもできる。
　原料溶液のｐＨは、特に限定されないが、金属イオン還元細菌の培養条件と同様であることが好ましく、例えば、ｐＨ６～ｐＨ７である。
　（金属イオン還元細菌）
　金属イオン還元細菌とは、金属イオンを還元する能力を有する細菌である。金属イオン還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて（有機物を酸化して発生する電子を利用して）、金属イオンを金属に還元し、析出させる機能を持つ。例えば、自然界の水環境の底泥などに生息する通性嫌気性細菌が挙げられる。工業的応用では、病原性細菌ではなく安全性が確保できる点、また培養の栄養源コストが低く、増殖が速い点（低コストで迅速に菌体を供給可能）が、大きなメリットとなる。
　金属イオン還元細菌としては、例えば、シワネラ属（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ　ａｌｇａｅ：シワネラ　アルゲ（以下、「Ｓ．ａｌｇａｅ」という）：ＡＴＣＣ（American　Type　Culture　Collection）５１１８１株、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ　ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ：シワネラ　オネイデンシス：ＡＴＣＣ７００５５０株など）、ゲオバクター属（代表種：Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ　ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオバクター　メタリレデューセンス：ＴＣＣ５３７７４株）、デスルフォモナス属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ　ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ：デスルフォモナス　パルミタティス：ＡＴＣＣ５１７０１株）、デスルフォムサ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａ　ｋｙｓｉｎｇｉｉ：デスルフォムサ　キシンリ：ＤＳＭ（Deutsche　Sammlung　von　Mikroorganismen　und　Zellkulturen）７３４３株）、ペロバクター属（代表種：Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ　ｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ：ペロバクター　ベネティアヌス：ＡＴＣＣ２３９４株）、フェリモナス属（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ　ｂａｌｅａｒｉｃａ：フェリモナス　バレアリカ：ＤＳＭ９７９９株）、エアロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ：エアロモナス　ヒドロフィラ：ＡＴＣＣ１５４６７株）、スルフロスピリルム属（代表種：Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ　ｂａｒｎｅｓｉｉ：スルフロスピリルム　バーネシイ：ＡＴＣＣ７０００３２株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラ　スシノゲネス：Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ　ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ：ＡＴＣＣ２９５４３株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ：デスルフォビブリオ　デスルフリカンス：ＡＴＣＣ２９５７７株）、ゲオトリクス属（代表種：Ｇｅｏｔｈｒｉｘ　ｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ：ゲオトリクス　フェルメンタンス：ＡＴＣＣ７００６６５株）、デフェリバクター属（代表種：Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ　ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ：デフェリバクター　テルモフィルス：ＤＳＭ１４８１３株）、ゲオビブリオ属（代表種：Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ　ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオビブリオ　フェリレデューセンス：ＡＴＣＣ５１９９６株）、ピロバクルム属（代表種：Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ　ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ：テルモプロテウス　アイランディカム：ＤＳＭ４１８４株）、テルモトガ属（代表種：Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ　ｍａｒｉｔｉｍａ：テルモトガ　マリティマ：ＤＳＭ３１０９株）、アルカエグロブス属（代表種：Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ　ｆｕｌｇｉｄｕｓ：アルカエグロブス　フルギダス：ＡＴＣＣ４９５５８株）、ピロコックス属（代表種：Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ｆｕｒｉｏｓｕｓ：ピロコックス　フリオサス：ＡＴＣＣ４３５８７株）、ピロディクティウム属（代表種：Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ　ａｂｙｓｓｉ：ピロディクティウム　アビーシイ：ＤＳＭ６１５８株）が挙げられる。好ましくはシワネラ属であり、特に好ましくはＳ．ａｌｇａｅである。これらの金属イオン還元細菌は、嫌気性細菌（通性嫌気性細菌）である。
　本発明で用いる金属イオン還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖および維持を行うことができる。増殖および維持のための培地のｐＨは、好ましくは、ｐＨ６～ｐＨ７である。培地は、電子供与体および電子受容体を含有することが好ましい。具体的な培地としては、例えば、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ３）と、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ３）とを含むクエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ　Ｎｏ．１９３１）を用いることができる。
　例えば、Ｓ．ａｌｇａｅは、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ３）、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ３）を含むクエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ　Ｎｏ．１９３１）を用いて、嫌気性雰囲気下で回分培養して増殖させ、維持することができる。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸塩であるが、使用する培地、使用する金属イオン還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。また、Ｓ．ａｌｇａｅは、好気培養することもできる。好気培養に用いる培地としては、例えば、ＴＳＢ（トリプトソイブロス）液体培地（ｐＨ７．２）が挙げられる。
　なお、Ｓ．ａｌｇａｅは、バイオセ－フティが「レベル１」と安全であるとともに、培養するための栄養源コストが低く抑えられ、増殖が速いことから、安全かつ低コストで迅速に菌体を供給できる、工業的応用に適した微生物である。
　一方、バイオ還元工程のための培地（例えば、原料溶液と金属イオン還元細菌の懸濁液との混合液）のｐＨは、好ましくは、ｐＨ６～ｐＨ７である。
　また、前記バイオ還元工程の温度は、常温（例えば、５～３５℃）であることが好ましく、より好ましくは２０～３０℃である。金属イオン還元細菌を添加した後は、基本的には放置しておけば、貴金属イオンが還元され複合貴金属ナノ粒子が菌体中（特に細胞膜付近）に析出する。本発明では、このような低エネルギーおよび低環境負荷型の簡易な処理により、複合貴金属ナノ粒子を製造することができる。ただし、必要に応じて撹拌等の操作を行ってもよい。
　本工程で用いる金属イオン還元細菌の数は、特には制限されない。一般的に細胞数が多いほど、処理時間が短くなる。金属イオン還元細菌の懸濁液と原料溶液との混合液中の細菌数（細胞濃度）は、好ましくは１．０×１０１４ｃｅｌｌｓ／ｍ３～１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３、より好ましくは１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３～８．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３である。
　金属イオン還元細菌の懸濁液の調製においては、例えば、まず指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌する。集菌した菌液を、水（蒸留水、イオン交換水、純水などを含む）を用いて所定の濃度に調整する。
　原料溶液と金属イオン還元細菌の懸濁液との混合液中には、電子供与体が添加されていることが好ましい。電子供与体としては、例えば、有機酸塩が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、炭素数１～７のカルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩など）、芳香族カルボン酸塩（脂式カルボン酸塩（脂肪酸塩）、安息香酸塩など）、オキソカルボン酸塩（ピルビン酸塩など）、その他のカルボン酸塩（乳酸塩など）が挙げられる。また、有機酸塩以外の電子供与体としては、例えば、アルコール（エタノールなど）、不飽和芳香族（トルエンフェノールなど）、水素ガス（分子状水素）が挙げられる。なお、アルコールおよび不飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１～７である。
　好適な電子供与体は、使用する金属イオン還元細菌の種類により異なり、適宜選択すればよい。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅについては、有機酸塩を電子供与体として好適に用いることができる。電子供与体の混合液中の初期濃度は、好ましくは１０～１０００ｍＭであり、より好ましくは２０～２００ｍＭである。
　バイオ還元工程の処理時間は、特に制限はされないが、処理効率を考慮し、原料溶液中の貴金属の濃度と使用する金属イオン還元細菌の数を調整して、複合貴金属ナノ粒子の製造効率が高くなるように調整すればよい。なお、一般的な製造効率の観点から、回分操作の処理時間は３時間以下であることが好ましい。
　［分離工程］
　本発明の複合貴金属ナノ粒子の製造方法は、バイオ還元工程の後に、さらに、金属イオン還元細菌と複合貴金属ナノ粒子とを分離する、分離工程を含むことが好ましい。
　金属イオン還元細菌と複合貴金属ナノ粒子とは、例えば、菌体を遠心分離やろ過等により液中から分離した後に、種々公知の方法で分離することができる。菌体からの複合貴金属ナノ粒子の分離は、超音波破壊や、アルカリ溶液（ＮａＯＨ水溶液など）を用いた化学的破壊で菌体を破壊することにより実施することが好ましい。一方、焼成等により菌体等の有機物を除去する方法は、貴金属合金等からなる複合貴金属ナノ粒子同士が結合することで、粒子径が大きくなってしまう恐れがあるため、望ましくない。
　上記の製造方法によって製造される複合貴金属ナノ粒子の平均粒径は１～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍである。これにより、触媒として使用される際の反応表面積を大きくすることができ、高い活性を有する触媒を得ることができる。また、従来の方法では、特に１０ｎｍ以下のナノ粒子を得ることは難しかった。なお、ここでいう平均粒径とは、例えば、高分解能ＳＴＥＭ像より求められる、平均粒径である。
　＜触媒＞
　本発明の複合貴金属ナノ粒子は、製造が簡単であり、触媒活性に優れているため、自動車の排ガス除去用触媒（３元触媒など）や、工場の排気ガス処理用触媒、化学合成用の工業触媒、燃料電池用触媒等の多くの用途に利用することができる。特に、酸化還元反応の触媒として用いることができる。
　本発明の複合貴金属ナノ粒子は、種々公知の方法により触媒として用いることができ、例えば、ウォッシュコート（触媒担体保持材）の表面に担持することにより、３元触媒として使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、金属イオン還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した金属イオン還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌した。次に、集菌した菌液をイオン交換水で再懸濁し所定の濃度に調整した。
　［実施例１］
　なお、本実施例では、触媒ウォッシュコート等から回収した貴金属の浸出貴液を、複合貴金属ナノ粒子の原料溶液として用いた。このように、触媒ウォッシュコートを再利用して複合貴金属ナノ粒子を製造する場合において、さらに全体の工程が簡略化され、製造効率が高められる。
　なお、ウォッシュコートの材質としては、コンバータの触媒能（反応が起きる表面積）を大きくするために通常、多孔質の無機酸化物（アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ－アルミナなどの一般に触媒担体として用いられる無機酸化物）が用いられ、特に、活性アルミナが多く使われている。活性アルミナは、ランタンやセリウム等の希土類元素やバリウム等のアルカリ土類元素を含んでいる場合も多い。
　（原料溶液の調製）
　まず、使用済み自動車用触媒コンバータから回収した粉末状の触媒含有ウォッシュコート（Ａｌ：２９％，Ｃｅ：１４％，Ｆｅ：０．９７％，Ｌａ：５．９％，Ｐｄ：０．２４％，Ｐｔ：０．４０％，Ｒｈ：０．０８３％）を用意した。なお、触媒含有ウォッシュコート中の各金属含有率は、王水で溶解させた後、溶液中の金属濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively　Coupled　Plasma）発光分光法により測定して求めた値である。
　次に、触媒含有ウォッシュコート中の約６割を占めるＡｌを白金族金属から分離するための操作を行った。具体的には、触媒ウォッシュコートの粉末を４ｋｍｏｌ／ｍ３の水酸化ナトリウム水溶液中に、初期固液混合比率が５８．８ｋｇ／ｍ３となるように添加した。その後、オートクレーブを用い、温度１６０℃、圧力５．８ａｔｍで、３時間の回分操作を行った。そして、浸出残渣をろ過により回収した。
　次に、回収した浸出残渣に対して、王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液）による白金族金属の浸出を行った。なお、濃塩酸とは３５ｗ／ｖ％ＨＣｌ水溶液であり、濃硝酸とは６０ｗ／ｖ％ＨＮＯ３水溶液である。王水に対する浸出残渣の混合比率（初期固液混合比率）は２５ｋｇ／ｍ３とした。温度９０℃、大気圧下で、３時間の操作を行った。なお、浸出貴液中の各白金族金属濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により測定し、２時間後に白金族金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）の大部分が浸出貴液中に浸出していることを確認した。
　次に、得られた浸出貴液に、該浸出貴液中の重金属成分（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｌａ）のモル数の和の５倍以上の量のリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を添加した後、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨが６付近になるように調整した。なお、このｐＨ調整工程により、白金族金属以外の重金属成分の大部分を沈殿除去でき、この沈殿に伴う白金族金属の共沈殿はほとんど生じない。
　（バイオ還元工程）
　以上のようにして得られたｐＨ調整後の浸出貴液を原料溶液として用い、白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）のバイオ還元工程を回分操作で行った。
　すなわち、浸出貴液、電子供与体（ギ酸ナトリウム）、金属イオン還元細菌の懸濁液とを混合した。金属イオン還元細菌としては、Ｓ．　ａｌｇａｅ（ＡＴＣＣ５１１８１株）を用いた。バイオ還元工程の主な操作条件は、細胞濃度：５．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３、電子供与体（ギ酸塩）初期濃度：１００ｍｏｌ／ｍ３、溶液ｐＨ６、室温、嫌気環境下、操作時間：２ｈとした。
　図１に、実施例１におけるバイオ還元工程後の金属イオン還元細菌の透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真による撮影像を示す。楕円形の金属イオン還元細菌の細胞内の白点が、複合貴金属ナノ粒子である。また、図２に、図１の撮影像の部分拡大図を示す。高分解能ＳＴＥＭ像で認められる複合貴金属ナノ粒子の粒子径は、１．５～４ｎｍ程度であった。
　また、図３～図８に、図２と同じ範囲における複合貴金属ナノ粒子のＥＤＸ元素分析に基づく各元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ、Ｎ、Ｏ）のマッピング図を示す。図２に示される複合貴金属ナノ粒子の位置と、図３～５に示される各元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）の位置が一致している。また、ナノ粒子の中央部と端部で組成比の大きな違いは認められなかった。また、図２では、ナノ粒子の結晶格子縞が認められる。これらのことから、実施例１で得られた複合貴金属ナノ粒子は、３種の元素（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）からなる合金であると考えられる。一方、図６～８に示されるように、菌体の構成元素であるＣ、ＮおよびＯは、複合貴金属ナノ粒子の位置とは関係なく全体的に分布している。
　［実施例２］
　（原料溶液の調製）
　原料溶液として、塩化パラジウムおよび塩化金の溶液を用いることにより、等モル量（０．５ｍｏｌ／ｍ３）のＡｕイオンおよびＰｄイオンを含有する水溶液を調製した。
　（バイオ還元工程）
　原料溶液、電子供与体（ギ酸ナトリウム）、および、金属イオン還元細菌の懸濁液を混合した。金属イオン還元細菌としては、Ｓ．　ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ（ＡＴＣＣ７００５５０株）を用いた。バイオ還元工程の主な操作条件は、細胞濃度：５．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３、電子供与体（ギ酸塩）初期濃度：５０ｍｏｌ／ｍ３、溶液ｐＨ７、室温、嫌気環境下、操作時間：２ｈとした。
　＜試験例１＞
　上記実施例２のＰｄ／Ａｕ合金ナノ粒子（上述のバイオ調製により製造され、細菌細胞に担持された状態）、Ａｕナノ粒子（バイオ調製により製造され、細菌細胞に担持された状態）および市販Ｐｄナノ粒子（製品名：パラジウム担持活性炭触媒、和光純薬工業株式会社社製）について、化学反応速度を測定した。Ａｕナノ粒子は、原料溶液に含有されるＡｕイオンの組成が１ｍｏｌ／ｍ３である以外は、実施例２と同様にして製造されたナノ粒子である。
　化学反応速度の相対値は、モデル化学反応（４－ニトロフェノール還元脱色反応、室温）における触媒能（反応速度）の比較により求めた。
　図９は、試験例１における各ナノ粒子の化学反応速度（相対値）を示すグラフである。図９に示されるように、実施例２のＰｄ／Ａｕ合金ナノ粒子の化学反応速度は、Ａｕナノ粒子および市販Ｐｄナノ粒子の３倍程度であり、本発明の複合貴金属ナノ粒子が高い活性を有していることが分かる。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1. 　複数種の貴金属のイオンを含有する原料溶液中に、金属イオン還元細菌および電子供与体を添加し、
    　前記貴金属のイオンを金属イオン還元細菌によって還元することで、
    　１つの粒子中に複数種の前記貴金属を含有する複合貴金属ナノ粒子を析出させるバイオ還元工程を含む、複合貴金属ナノ粒子の製造方法。
  2. 　前記複合貴金属ナノ粒子は、複数種の前記貴金属からなる合金である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記貴金属は、白金族金属および金から選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムから選択される、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記バイオ還元工程の温度は常温である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記バイオ還元工程の後に、
    　超音波破壊または化学的破壊で菌体を破壊することにより、前記金属イオン還元細菌と前記複合貴金属ナノ粒子とを分離する、分離工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される、複合貴金属ナノ粒子。
  8. 　平均粒径が１～１００ｎｍである、請求項７に記載の複合貴金属ナノ粒子。
  9. 　請求項７または８に記載の複合貴金属ナノ粒子を含む、触媒。
PCT/JP2014/073741 2013-10-02 2014-09-09 複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒 WO2015049959A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015540437A JP6404823B2 (ja) 2013-10-02 2014-09-09 合金ナノ粒子の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-207465 2013-10-02
JP2013207465 2013-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015049959A1 true WO2015049959A1 (ja) 2015-04-09

Family

ID=52778555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073741 WO2015049959A1 (ja) 2013-10-02 2014-09-09 複合貴金属ナノ粒子の製造方法、それを用いて製造された複合貴金属ナノ粒子、および、それを含む触媒

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6404823B2 (ja)
WO (1) WO2015049959A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227474A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 公立大学法人大阪府立大学 白金族金属の分離回収方法
JP2017020100A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 公立大学法人大阪府立大学 金属回収用バッグ、金属回収用包装体並びに金属の回収方法
JP2017088990A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 公立大学法人大阪府立大学 放射性の白金族金属の回収方法
JP2019104989A (ja) * 2019-01-15 2019-06-27 株式会社新光化学工業所 コアシェル型金属ナノ粒子及びコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法
WO2020031090A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-13 King Abdullah University Of Science And Technology Single metal atom or bimetallic alloy heterogeneous catalysts on a carbonaceous support produced by metal precursor deposition on exoelectrogen bacteria and pyrolyzing
JP2020122220A (ja) * 2020-04-27 2020-08-13 公立大学法人大阪 放射性の白金族金属の回収方法
CN113186228A (zh) * 2021-05-12 2021-07-30 天津城建大学 一种微生物负载型钯金双金属纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113842955A (zh) * 2021-11-03 2021-12-28 西安石油大学 一种贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109439691B (zh) * 2018-10-31 2021-11-23 华南理工大学 一种生物法制备的金纳米粒子及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007113116A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Osaka Prefecture Univ 金属回収方法
JP2010162442A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Japan Atomic Energy Agency 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
JP2012107294A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Osaka Prefecture Univ 白金族金属の回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007113116A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Osaka Prefecture Univ 金属回収方法
JP2010162442A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Japan Atomic Energy Agency 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
JP2012107294A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Osaka Prefecture Univ 白金族金属の回収方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAHARAK HOSSEINKHANI ET AL.: "Microbially Supported Synthesis of Catalytically Active Bimetallic Pd-Au Nanoparticles", BIOTECHNOLOGY AND BIOENGINEERING, vol. 109, no. 1, January 2012 (2012-01-01), pages 45 - 52 *
YASUHIRO KONISHI: "Application of Microbial Biomineralization by Means of Metal-reducing Microorganisms to Fabrication of Noble Metal Nanoparticle Catalysts", CATALYST, vol. 55, no. 4, 10 August 2013 (2013-08-10), pages 232 - 238 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227474A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 公立大学法人大阪府立大学 白金族金属の分離回収方法
JP2017020100A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 公立大学法人大阪府立大学 金属回収用バッグ、金属回収用包装体並びに金属の回収方法
JP2017088990A (ja) * 2015-11-17 2017-05-25 公立大学法人大阪府立大学 放射性の白金族金属の回収方法
WO2020031090A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-13 King Abdullah University Of Science And Technology Single metal atom or bimetallic alloy heterogeneous catalysts on a carbonaceous support produced by metal precursor deposition on exoelectrogen bacteria and pyrolyzing
US11701639B2 (en) 2018-08-06 2023-07-18 King Abdullah University Of Science And Technology Single metal atom or bimetallic alloy heterogeneous catalysts on a carbonaceous support produced by metal precursor deposition on exoelectrogen bacteria and pyrolyzing
JP2019104989A (ja) * 2019-01-15 2019-06-27 株式会社新光化学工業所 コアシェル型金属ナノ粒子及びコアシェル型金属ナノ粒子の製造方法
JP2020122220A (ja) * 2020-04-27 2020-08-13 公立大学法人大阪 放射性の白金族金属の回収方法
JP7029190B2 (ja) 2020-04-27 2022-03-03 公立大学法人大阪 放射性の白金族金属の回収方法
CN113186228A (zh) * 2021-05-12 2021-07-30 天津城建大学 一种微生物负载型钯金双金属纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113186228B (zh) * 2021-05-12 2023-01-17 天津城建大学 一种微生物负载型钯金双金属纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113842955A (zh) * 2021-11-03 2021-12-28 西安石油大学 一种贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015049959A1 (ja) 2017-03-09
JP6404823B2 (ja) 2018-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6404823B2 (ja) 合金ナノ粒子の製造方法
JP6051112B2 (ja) 白金族金属の回収方法
Lengke et al. Synthesis of palladium nanoparticles by reaction of filamentous cyanobacterial biomass with a palladium (II) chloride complex
JP5090697B2 (ja) 金属回収方法
Chaturvedi et al. Applications of nano-catalyst in new era
Zhang et al. Unsupported nanoporous gold for heterogeneous catalysis
Capeness et al. Nickel and platinum group metal nanoparticle production by Desulfovibrio alaskensis G20
Li et al. Ultrafast hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane catalyzed by highly efficient bimetallic RuNi nanoparticles stabilized on Ti3C2X2 (X= OH and/or F)
JP6278475B2 (ja) 希土類元素を溶出させる能力を有する微生物、希土類元素の溶出方法、希土類元素を固化する能力を有する微生物及び希土類元素の固化方法
Xiao et al. Self-assembly of complex hollow CuS nano/micro shell by an electrochemically active bacterium Shewanella oneidensis MR-1
CN107456985B (zh) 一种选择性氧化co的催化剂、其制备方法及应用
Tan et al. Biochemical synthesis of palladium nanoparticles: The influence of chemical fixatives used in electron microscopy on nanoparticle formation and catalytic performance
Yang et al. Interface engineering cerium-doped copper nanocrystal for efficient electrochemical nitrate-to-ammonia production
Da Costa et al. Green synthesis of covellite nanocrystals using biologically generated sulfide: potential for bioremediation systems
CN102041553A (zh) 一种晶态的β-MnOOH纳米线的制备方法及用途
GB2464998A (en) Bacterial process for the preparation metal-doped magnetite nanoparticles
Wang et al. Preparation of Cu-loaded biomass-derived activated carbon catalysts for catalytic wet air oxidation of phenol
JP5629193B2 (ja) 白金族金属の回収方法
Yin et al. Polyethylenimine modified ultrafine palladium nanocrystals on reduced graphene oxide for hexavalent chromium reduction
Qin et al. Selective synthesis and characterization of metallic cobalt, cobalt/platinum, and platinum microspheres
Jimenez-Sandoval et al. Facile biological-based synthesis of size-controlled palladium nanoclusters anchored on the surface of geobacter sulfurreducens and their application in electrocatalysis
JP5235140B2 (ja) 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
Wang et al. Preparation of shell–core Cu2O–Cu nanocomposite particles and Cu nanoparticles in a new microemulsion system
US10814313B2 (en) Method for the preparation of metal oxide hollow nanoparticles
Deplanche et al. Biorecovery of gold from jewellery wastes by Escherichia coli and biomanufacture of active Au-nanomaterial

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14850869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015540437

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14850869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1