JP2015047536A - コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とするコアシェル触媒、及びその製造方法。
【選択図】図4
【解決手段】パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とするコアシェル触媒、及びその製造方法。
【選択図】図4
Description
本発明は、コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法に関する。
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された2つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体(MEA)を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
従来、燃料電池に用いられる電極触媒としては、触媒活性の高い白金触媒及び白金合金触媒が採用されてきた。しかし、白金は価格が高く、資源量も少ないという問題があり、白金量の低減が求められている。
一方、白金を用いた触媒は非常に高価であるにもかかわらず、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金を用いた触媒における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
一方、白金を用いた触媒は非常に高価であるにもかかわらず、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金を用いた触媒における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
上記課題の解決を目的とした技術として、異種金属粒子(コア金属)上に白金層(シェル)を被覆してなる白金コアシェル触媒や、白金粒子の微細化等が注目されている(例えば、特許文献1〜4等)。コアシェル粒子においては、コア金属材料に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
例えば、特許文献1には、パラジウムを含む粒子をコアとし、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒が開示されている。
例えば、特許文献1には、パラジウムを含む粒子をコアとし、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒が開示されている。
特許文献1には、コアシェル触媒の粒径、シェルの層数について記載されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、実際に燃料電池の単セルを構成した際に、高い電池性能を発現するためのコアシェル触媒は、特許文献1に記載された上記指標だけでは充分に特定されないことが見出された。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法を提供することである。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法を提供することである。
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
本発明のコアシェル触媒は、前記頻度が71%以上であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記平均粒径が4.40nm以下であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記標準偏差が1.60nm以下であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記平均粒径が4.40nm以下であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記標準偏差が1.60nm以下であることが好ましい。
本発明によれば、前記シェルの平均厚さが、0.20〜0.35nmである、コアシェル触媒を提供することも可能である。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が65%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが0.20〜0.35nmであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が65%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが0.20〜0.35nmであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
本発明のコアシェル触媒によれば、燃料電池セルの高性能化が可能である。
以下、本発明のコアシェル触媒及びその製造方法について詳しく説明する。
尚、本発明において、パラジウムを含むコア(以下、Pd含有コアということがある)とは、パラジウムからなるコア及びパラジウム合金からなるコアの総称である。同様に、パラジウム含有粒子(以下、Pd含有粒子ということがある)とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、及び、金からなる群から選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を100質量%としたときのパラジウムの含有割合が、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。パラジウムの含有割合が50質量%以上であることにより、均一なPt含有シェルを形成することができるからである。
尚、本発明において、パラジウムを含むコア(以下、Pd含有コアということがある)とは、パラジウムからなるコア及びパラジウム合金からなるコアの総称である。同様に、パラジウム含有粒子(以下、Pd含有粒子ということがある)とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、及び、金からなる群から選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を100質量%としたときのパラジウムの含有割合が、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。パラジウムの含有割合が50質量%以上であることにより、均一なPt含有シェルを形成することができるからである。
また、本発明において、白金を含むシェル(以下、Pt含有シェルということがある)とは、白金からなるシェル及び白金合金からなるシェルの総称である。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、及び、金からなる群から選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を100質量%としたときの白金の含有割合が、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。白金の含有割合が50質量%未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、及び、金からなる群から選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を100質量%としたときの白金の含有割合が、50質量%以上100質量%未満であることが好ましい。白金の含有割合が50質量%未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
また、本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。
1.コアシェル触媒
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とする。
本発明者は、Pd含有コアがPt含有シェルで被覆されたコアシェル触媒(以下、Pt/Pdコアシェル触媒ということがある)であって、燃料電池の単セルを構成した際に、高い電池性能を発現するコアシェル触媒を得るべく、検討したところ、次のような知見を得た。
すなわち、従来のPt/Pdコアシェル触媒では、その製造過程で、5.00nm以上のような大粒径を有するPd含有粒子の表面が、Pt含有シェルで被覆されにくいという問題があった。Pd含有コアが露出したPt/Pdコアシェル触媒を用いた単セルでは、発電時にPd含有コアからのパラジウム溶出が生じ、溶出したパラジウムがPt含有シェル上で再析出する。その結果、Pt/Pdコアシェル触媒の触媒活性が低下し、低電流密度域でも所望の出力が得られなかった。また、Pd含有コアがPt含有コアシェルで被覆されにくいことから、白金表面積が不足し、高電流密度域において所望の出力が得られなかった。
すなわち、従来のPt/Pdコアシェル触媒では、その製造過程で、5.00nm以上のような大粒径を有するPd含有粒子の表面が、Pt含有シェルで被覆されにくいという問題があった。Pd含有コアが露出したPt/Pdコアシェル触媒を用いた単セルでは、発電時にPd含有コアからのパラジウム溶出が生じ、溶出したパラジウムがPt含有シェル上で再析出する。その結果、Pt/Pdコアシェル触媒の触媒活性が低下し、低電流密度域でも所望の出力が得られなかった。また、Pd含有コアがPt含有コアシェルで被覆されにくいことから、白金表面積が不足し、高電流密度域において所望の出力が得られなかった。
そこで、本発明者は、従来のPt/Pdコアシェル触媒について、TEM−EDS(透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分析)を用いて、Pt/Pdコアシェル触媒の粒径と、Pt/Pdコアシェル触媒における白金及びパラジウムの原子比との関係について測定した(図1の点部)。さらに、Pt/Pdコアシェル触媒粒子の表面に存在する原子が全て白金、内部に存在する原子が全てパラジウムの時、すなわち、白金含有シェルがPtモノレイヤー(白金単原子層)である時の、Pt/Pdコアシェル触媒の粒径と、白金及びパラジウムの原子比をシミュレーションにより算出した(図1中の1MLライン)。
図1に示すように、5nmを超えるような粒径の大きなPt/Pdコアシェル触媒では、Ptの割合が小さく、1MLラインを下回り、Pdコアが露出しやすい傾向があることが見出された。一方、5nm以下のような粒径の微小なPt/Pdコアシェル触媒では、Ptの割合が大きく、1MLラインを上回る傾向があることが見出された。これは、Pt/Pdコアシェル触媒の原料であるPd含有粒子が大粒径である場合、Pt含有シェルが形成されにくく、微小なPd含有粒子が優先的にPt含有シェルで被覆されるためと考えられる。
図1に示すように、5nmを超えるような粒径の大きなPt/Pdコアシェル触媒では、Ptの割合が小さく、1MLラインを下回り、Pdコアが露出しやすい傾向があることが見出された。一方、5nm以下のような粒径の微小なPt/Pdコアシェル触媒では、Ptの割合が大きく、1MLラインを上回る傾向があることが見出された。これは、Pt/Pdコアシェル触媒の原料であるPd含有粒子が大粒径である場合、Pt含有シェルが形成されにくく、微小なPd含有粒子が優先的にPt含有シェルで被覆されるためと考えられる。
上記のように、大粒径のPd含有粒子はPt含有シェルが形成されにくく、小粒径のPd含有粒子におけるPt含有シェルの形成が優先的に進行するメカニズムについては、次のように推測される。尚、図2は、Pd粒子の表面にPtシェルを形成し、Pt/Pdコアシェルを形成する際の、反応座標と自由エネルギー(ギブスエネルギー)とを示すものであり、TS1〜TS3は各反応時の自由エネルギーを示す。
すなわち、図2に示すように、まず、小粒径のPd含有粒子は、大粒径のPd含有粒子よりも、高い自由エネルギー(ギブスエネルギー)を有しており、熱的に不安定であると考えられる。また、小粒径のPd含有粒子は、大粒径のPd含有粒子よりも、モノレイヤーのPt層が形成されるまでの活性化エネルギーが小さく(E1<E3)、速度論的にも有利であると考えられる。さらに、小粒径のPd含有粒子は、モノレイヤーのPt層が形成された後(約0.5nm粒径増加)もなお、大粒径のPd含有粒子よりも粒径が小さいため、Pt上に2層目のPtが析出(Pt−Pt結合が形成)し、熱量を下げると考えられる。このとき、Pt−Pt結合の形成の生成熱ΔEは大きいと推定される。従って、大粒径のPd含有粒子へのモノレイヤーのPt層の形成と、小粒径のPd含有粒子へのPt層の多層化と、が競合して進行すると考えられるが、結果的に、小粒径のPd含有粒子の多層化の方が、系全体の安定化効果が大きく、優先的に進行すると考えられる。
すなわち、図2に示すように、まず、小粒径のPd含有粒子は、大粒径のPd含有粒子よりも、高い自由エネルギー(ギブスエネルギー)を有しており、熱的に不安定であると考えられる。また、小粒径のPd含有粒子は、大粒径のPd含有粒子よりも、モノレイヤーのPt層が形成されるまでの活性化エネルギーが小さく(E1<E3)、速度論的にも有利であると考えられる。さらに、小粒径のPd含有粒子は、モノレイヤーのPt層が形成された後(約0.5nm粒径増加)もなお、大粒径のPd含有粒子よりも粒径が小さいため、Pt上に2層目のPtが析出(Pt−Pt結合が形成)し、熱量を下げると考えられる。このとき、Pt−Pt結合の形成の生成熱ΔEは大きいと推定される。従って、大粒径のPd含有粒子へのモノレイヤーのPt層の形成と、小粒径のPd含有粒子へのPt層の多層化と、が競合して進行すると考えられるが、結果的に、小粒径のPd含有粒子の多層化の方が、系全体の安定化効果が大きく、優先的に進行すると考えられる。
本発明者は、上記知見に基づき、さらに検討を進めた結果、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度(以下、単に、頻度ということがある)が55%以上であるPt/Pdコアシェル触媒が、優れた発電性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、平均粒径、標準偏差及び上記頻度が、いずれも上記範囲内であるコアシェル触媒を用いた単セルは、高電流密度域(高負荷条件下)において、高電圧が得られることが本発明者によって見出された。すなわち、本発明によれば、燃料電池の高出力化が可能である。
本発明のコアシェル触媒を用いることによって、高電流密度域において高電圧が得られる理由は次のように考えられる。つまり、本発明のコアシェル触媒は、まず、Pt含有シェルによるPd含有コアの被覆率が高いため露出したPdが少なく、さらには、Pt含有シェルがPd含有コアの表面に均一に形成されていると推測される。そのため、従来と比較してPtの比表面積が大きいと考えられる。単セルにおいて、高電流密度域のような高負荷条件下では、触媒活性よりもガス拡散が支配的であるが、Ptの比表面積の増加により、Ptと反応ガスとの接触面積が増加し、高電圧が得られると考えられる。
本発明のコアシェル触媒を用いることによって、高電流密度域において高電圧が得られる理由は次のように考えられる。つまり、本発明のコアシェル触媒は、まず、Pt含有シェルによるPd含有コアの被覆率が高いため露出したPdが少なく、さらには、Pt含有シェルがPd含有コアの表面に均一に形成されていると推測される。そのため、従来と比較してPtの比表面積が大きいと考えられる。単セルにおいて、高電流密度域のような高負荷条件下では、触媒活性よりもガス拡散が支配的であるが、Ptの比表面積の増加により、Ptと反応ガスとの接触面積が増加し、高電圧が得られると考えられる。
本発明において、コアシェル触媒の平均粒径、標準偏差、及び、頻度は、個数基準の粒径頻度分布における値であり、また、一次粒子の値である。
また、本発明において、上記平均粒径、標準偏差及び頻度は、TEM(透過型電子顕微鏡)の画像解析によって、600個以上のコアシェル触媒の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム(図3参照)を作成し、求めることができる。尚、コアシェル触媒の粒径は、TEMの画像解析における各粒子の投影面積を円換算して算出した直径の値であり、各粒子の投影面積を真円と同等とみなして算出した。TEMの画像解析においては、正確な粒径分布を得るため、一次粒子の状態で(単独で)存在するコアシェル粒子を抽出して測定することが好ましい。また、粒径が5.00nm以下の頻度とは、コアシェル触媒を構成する全粒子を100%とした時に、粒径が5.00nm以下の粒子が占める割合を意味する。
また、本発明において、上記平均粒径、標準偏差及び頻度は、TEM(透過型電子顕微鏡)の画像解析によって、600個以上のコアシェル触媒の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム(図3参照)を作成し、求めることができる。尚、コアシェル触媒の粒径は、TEMの画像解析における各粒子の投影面積を円換算して算出した直径の値であり、各粒子の投影面積を真円と同等とみなして算出した。TEMの画像解析においては、正確な粒径分布を得るため、一次粒子の状態で(単独で)存在するコアシェル粒子を抽出して測定することが好ましい。また、粒径が5.00nm以下の頻度とは、コアシェル触媒を構成する全粒子を100%とした時に、粒径が5.00nm以下の粒子が占める割合を意味する。
本発明のコアシェル触媒の上記頻度は、55%以上であればよいが、高電流密度域における電圧増加効果が特に高いという観点からは、71%以上、特に73%以上、さらには75%以上、中でも84%以上であることが好ましい。また、低電流密度域(低負荷条件下)においても、電圧増加効果が得られるという観点からは、58%以上、特に60%以上、さらには70%以上、中でも84%以上が好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒の平均粒径は、4.70nm以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いことから、上記頻度が71%以上である場合、4.40nm以下、特に4.10nm以下、さらに3.90nm以下であることが好ましい。一方、コアシェル触媒の質量活性の観点から、コアシェル触媒の平均粒径は、通常、2.50nm以上であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒の標準偏差は、2.00nm以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いことから、上記頻度が71%以上である場合、1.60nm以下、特に1.10nm以下、さらに0.80nm以下であることが好ましい。
Pt含有シェルとしては、白金からなるシェル及び白金合金からなるシェルのいずれであってもよいが、通常、白金からなるシェルであることが好ましい。
本発明によれば、平均厚さが、0.50nm以下、さらに0.40nm以下、さらには0.35nm以下のPt含有シェルを有するPt/Pdコアシェル触媒を提供することが可能である。また、Ptモノレイヤーの厚さは、0.20nmであることから、Pt含有シェルの平均厚さは、0.20nm以上であることが好ましい。尚、後述の実施例では、Pt含有シェルの平均厚さが0.21〜0.33nmであることが確認されている。
本発明によれば、平均厚さが、0.50nm以下、さらに0.40nm以下、さらには0.35nm以下のPt含有シェルを有するPt/Pdコアシェル触媒を提供することが可能である。また、Ptモノレイヤーの厚さは、0.20nmであることから、Pt含有シェルの平均厚さは、0.20nm以上であることが好ましい。尚、後述の実施例では、Pt含有シェルの平均厚さが0.21〜0.33nmであることが確認されている。
ここで、Pt含有シェルの平均厚さtは、例えば、以下のようして算出することができる。すなわち、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径Dave1と、Pd含有コアの平均粒径Dave2との差分は、Pt含有シェルの平均厚さtの2倍と考えられることから、下記式により算出することができる。
t=(Dave1−Dave2)/2
t=(Dave1−Dave2)/2
Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径Dave1は、上記にて説明した方法と同様にして算出することができる。
また、Pd含有コアの平均粒径Dave2は、例えば、Pt含有シェルで被覆する前のPd含有粒子(原料粒子)の平均粒径を測定、算出した値を、Pd含有コアの平均粒径とみなすことができる。尚、Pd含有粒子の平均粒径は、Pt含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。従って、Pd含有粒子の平均粒径は、前処理を行った後の、Pt/Pdコアシェル触媒におけるPd含有コアと同等の平均粒径を保持しうる状態となってから、測定、算出することが好ましい。後述の実施例では、前処理後に測定、算出したPd粒子の平均粒径をPdコアの平均粒径とみなし、該Pd粒子の平均粒径とPt/Pdコアシェル触媒の平均粒径との差分から、Pt含有シェルの平均厚さを算出している。また、実施例では、後述するアンダーポテンシャル法(UPD法)によりPd粒子表面にCu層を形成した後、該Cu層をPtに置換することで、PdコアがPtシェルで被覆されたPt/Pdコアシェル触媒を製造しているが、このようなCu−UPD法及びPt置換によるPt含有シェルの形成工程では、上記前処理を行ったPd含有粒子の溶出等は生じず、Pt含有シェルの形成前後でPd含有粒子の平均粒径が変化しないと考えられる。
また、Pd含有コアの平均粒径Dave2は、例えば、Pt含有シェルで被覆する前のPd含有粒子(原料粒子)の平均粒径を測定、算出した値を、Pd含有コアの平均粒径とみなすことができる。尚、Pd含有粒子の平均粒径は、Pt含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。従って、Pd含有粒子の平均粒径は、前処理を行った後の、Pt/Pdコアシェル触媒におけるPd含有コアと同等の平均粒径を保持しうる状態となってから、測定、算出することが好ましい。後述の実施例では、前処理後に測定、算出したPd粒子の平均粒径をPdコアの平均粒径とみなし、該Pd粒子の平均粒径とPt/Pdコアシェル触媒の平均粒径との差分から、Pt含有シェルの平均厚さを算出している。また、実施例では、後述するアンダーポテンシャル法(UPD法)によりPd粒子表面にCu層を形成した後、該Cu層をPtに置換することで、PdコアがPtシェルで被覆されたPt/Pdコアシェル触媒を製造しているが、このようなCu−UPD法及びPt置換によるPt含有シェルの形成工程では、上記前処理を行ったPd含有粒子の溶出等は生じず、Pt含有シェルの形成前後でPd含有粒子の平均粒径が変化しないと考えられる。
本発明のコアシェル触媒において、Pd含有コアとしては、パラジウムからなるコア及びパラジウム合金からなるコアが挙げられるが、通常、パラジウムからなるPdコアが好ましい。
Pd含有コアの平均粒径は、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径未満であれば、特に限定されない。例えば、個数基準の粒径頻度分布において、4.40nm以下であることが好ましく、白金の有効利用の観点からは、2.00nm以上であることが好ましい。
Pd含有コアの平均粒径は、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径未満であれば、特に限定されない。例えば、個数基準の粒径頻度分布において、4.40nm以下であることが好ましく、白金の有効利用の観点からは、2.00nm以上であることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒は、導電性担体に担持されていてもよい。導電性担体としては、例えば、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、並びに、OSAB(商品名:電気化学工業社製及びChevron社製のアセチレンブラック等の炭素粒子、炭素繊維等の導電性炭素材料;金属粒子、金属繊維等の金属材料;が挙げられる。
導電性担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは0.01〜数百μm、より好ましくは0.01〜1μmである。導電性担体の平均粒径が上記範囲未満であると、導電性担体が腐食劣化する場合があり、当該導電性担体に担持されるPt/Pdコアシェル触媒が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、導電性担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、Pt/Pdコアシェル触媒の分散性が低下するおそれがある。
導電性担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは50〜2000m2/g、より好ましくは100〜1600m2/gである。導電性担体の比表面積が上記範囲未満であると、導電性担体へのPt/Pdコアシェル触媒の分散性が低下するおそれがある。また、導電性担体の比表面積が上記範囲を超える場合、Pt/Pdコアシェル触媒の有効利用率が低下してしまうおそれがある。
導電性担体によるPt/Pdコアシェル触媒担持率[{(Pt/Pdコアシェル触媒質量)/(Pt/Pdコアシェル触媒質量+導電性担体質量)}×100%]は特に限定されず、一般的には、20〜60%の範囲であることが好ましい。
導電性担体によるPt/Pdコアシェル触媒担持率[{(Pt/Pdコアシェル触媒質量)/(Pt/Pdコアシェル触媒質量+導電性担体質量)}×100%]は特に限定されず、一般的には、20〜60%の範囲であることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する本発明のコアシェル触媒の製造方法にて製造することができる。
2.コアシェル触媒の製造方法
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が65%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とするものである。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が65%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とするものである。
本発明において、Pd含有粒子(原料粒子)の平均粒径、標準偏差、及び、頻度は、コアシェル触媒同様、個数基準の粒径頻度分布における値であり、また、一次粒子の値である。また、Pd含有粒子の平均粒径、標準偏差及び頻度は、コアシェル触媒同様、TEM(透過型電子顕微鏡)の画像解析によって、600個以上のPd含有粒子の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム(図3参照)を作成し、求めることができる。また、Pd含有粒子の粒径は、コアシェル触媒同様、TEMの画像解析における各粒子の投影面積を円換算して算出した直径の値であり、各粒子の投影面積を真円と同等とみなして算出することができる。
また、Pd含有粒子の平均粒径、標準偏差及び頻度は、Pt含有シェルを析出させる(Pt含有シェルによる被覆処理)直前の値とすることが好ましい。上記したように、Pd含有粒子の平均粒径は、Pt含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。同様に、標準偏差及び頻度も変化する場合がある。ゆえに、Pd含有粒子の平均粒径、標準偏差、及び頻度が変化しない乃至は変化しにくい状態となった前処理後に、これらの値を測定、算出することが好ましい。
また、Pd含有粒子の平均粒径、標準偏差及び頻度は、Pt含有シェルを析出させる(Pt含有シェルによる被覆処理)直前の値とすることが好ましい。上記したように、Pd含有粒子の平均粒径は、Pt含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。同様に、標準偏差及び頻度も変化する場合がある。ゆえに、Pd含有粒子の平均粒径、標準偏差、及び頻度が変化しない乃至は変化しにくい状態となった前処理後に、これらの値を測定、算出することが好ましい。
Pd含有粒子の具体的な前処理としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、純水中又は酸性溶液中での水素バブリング処理や、電位サイクル等が挙げられる。水素バブリング処理と電位サイクルを組み合わせることもできる。これら水素バブリング処理及び電位サイクルの具体的な方法、条件等については、適宜設定することができる。
例えば、酸性溶液としては硫酸等の酸を含む溶液が挙げられ、酸性溶液の具体的なpH、処理時間等は適宜設定することができる。また、電位サイクルの電位走査範囲としては、例えば、0.1〜1V(vs.RHE)が挙げられ、サイクル数、走査速度等は適宜設定すればよい。電位サイクルは、例えば、酸性溶液中で行うことができる。
例えば、酸性溶液としては硫酸等の酸を含む溶液が挙げられ、酸性溶液の具体的なpH、処理時間等は適宜設定することができる。また、電位サイクルの電位走査範囲としては、例えば、0.1〜1V(vs.RHE)が挙げられ、サイクル数、走査速度等は適宜設定すればよい。電位サイクルは、例えば、酸性溶液中で行うことができる。
Pd含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子が挙げられるが、通常、パラジウム粒子が好ましい。
Pd含有粒子の上記頻度は、65%以上であればよいが、高電流密度域における電圧増加効果が特に高いコアシェル触媒が得られやすいことからは、82%より大きいことが好ましく、特に83%以上、さらには84%以上、中でも89%以上であることが好ましい。また、低電流密度域(低負荷条件下)においても、高電圧を示すコアシェル触媒が得られやすいことから、71%以上、特に72%以上、さらには82%以上、中でも89%以上が好ましい。
Pd含有粒子の上記頻度は、65%以上であればよいが、高電流密度域における電圧増加効果が特に高いコアシェル触媒が得られやすいことからは、82%より大きいことが好ましく、特に83%以上、さらには84%以上、中でも89%以上であることが好ましい。また、低電流密度域(低負荷条件下)においても、高電圧を示すコアシェル触媒が得られやすいことから、71%以上、特に72%以上、さらには82%以上、中でも89%以上が好ましい。
また、Pd含有粒子の平均粒径は、4.40nm以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いコアシェル触媒が得られやすいことから、上記頻度が82%より大きい場合、3.80nm以下、特に3.60nm以下、さらに3.40nm以下であることが好ましい。一方、コアシェル触媒の質量活性の観点から、Pd含有粒子の平均粒径は、通常、2.00nm以上であることが好ましい。
また、Pd含有粒子の標準偏差は、2.00nm以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いコアシェル触媒が得られやすいことから、上記頻度が82%より大きい場合、1.40nm以下、特に1.30nm以下、さらに1.20nm以下であることが好ましい。
Pd含有粒子は導電性担体に担持されていてもよい。導電性担体としては、上記コアシェル触媒の項目で説明したため、ここでの説明は省略する。
導電性担体に担持されたPd粒子担持体は、市販品を用いることもできるし、合成することもできる。Pd含有粒子を導電性担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、導電性担体を分散させた導電性担体分散液に、Pd含有粒子を混合し、濾過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。尚、Pd合金粒子を使用する場合には、Pd合金粒子の合成とPd合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
導電性担体に担持されたPd粒子担持体は、市販品を用いることもできるし、合成することもできる。Pd含有粒子を導電性担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、導電性担体を分散させた導電性担体分散液に、Pd含有粒子を混合し、濾過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。尚、Pd合金粒子を使用する場合には、Pd合金粒子の合成とPd合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
Pd含有粒子の表面にPt含有シェルを析出させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、電解めっきや無電解メッキ等の1段階の反応により、Pd含有粒子の表面にPt含有シェルを析出させてもよい。また、Pd含有粒子の表面に、まず、UPD(アンダーポテンシャルデポジション)によりPt含有シェル以外の金属層(例えば、銅層)を析出させた後、該金属層をPtで置換することによってPt含有シェルを析出させてもよい。
以下、Cu−UPDを利用した方法を例に、Pd含有粒子の表面にPt含有シェルを析出させる方法を説明する。
以下、Cu−UPDを利用した方法を例に、Pd含有粒子の表面にPt含有シェルを析出させる方法を説明する。
コアシェル触媒の製造方法として、Cu−UPDを応用した置換メッキを用いる方法が従来から知られている。Cu−UPDは、Cuと結合力の強い異種金属表面に、Cuの酸化還元電位よりも貴な電位で、金属状態のCuの単原子層が形成される現象である。表面にCu−UPDによりCu原子層が形成されたPd含有粒子を、Ptイオンを含有する溶液に浸漬し、イオン化傾向の違いを利用してCuをPtで置換することによって、Pd含有コアをPt含有シェルで被覆したコアシェル触媒を製造することができる。
Cuは、Pd表面上ではエネルギー的に安定なため、Cuの還元電位より貴な電位を印加することで、Pd含有粒子の表面にCu原子層を析出させることができる。また、CuはPtよりもイオン化傾向が大きいため、Pd含有粒子表面のCuをPtで置換することができ、Pd含有粒子の表面がPtで被覆されたコアシェル触媒を製造することができる。
以下、Pd含有粒子表面にCu原子層を形成する工程、Pd含有粒子上のCuをPtで置換する工程について、順に説明する。
Cuは、Pd表面上ではエネルギー的に安定なため、Cuの還元電位より貴な電位を印加することで、Pd含有粒子の表面にCu原子層を析出させることができる。また、CuはPtよりもイオン化傾向が大きいため、Pd含有粒子表面のCuをPtで置換することができ、Pd含有粒子の表面がPtで被覆されたコアシェル触媒を製造することができる。
以下、Pd含有粒子表面にCu原子層を形成する工程、Pd含有粒子上のCuをPtで置換する工程について、順に説明する。
(1)Pd含有粒子表面にCu原子層を形成する工程(Cu−UPD工程)
Cuイオンを含有する電解液と接触(例えば該電解液に浸漬)した状態のPd含有粒子に、Cuの酸化還元電位(平衡電位)よりも貴な電位を印加することによって、Pd含有粒子の表面にCu−UPDによる銅原子層の析出を生じさせることができる。
Cuイオンを含有する電解液と接触(例えば該電解液に浸漬)した状態のPd含有粒子に、Cuの酸化還元電位(平衡電位)よりも貴な電位を印加することによって、Pd含有粒子の表面にCu−UPDによる銅原子層の析出を生じさせることができる。
Cuイオンを含有する電解液(以下、Cuイオン含有電解液ということがある)としては、Pd含有粒子の表面にCu−UPDによって銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。Cuイオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、Cuイオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
Cuイオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、Pd含有粒子の表面へのCuの析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
Cuイオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、Cuイオン濃度は、特に限定されないが、10〜1000mMであることが好ましい。
Cuイオン含有電解液は、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。Cuイオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。尚、Cuイオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。Pd含有粒子の酸化を抑制し、Pt含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
Cuイオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、Pd含有粒子の表面へのCuの析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
Cuイオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、Cuイオン濃度は、特に限定されないが、10〜1000mMであることが好ましい。
Cuイオン含有電解液は、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。Cuイオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。尚、Cuイオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。Pd含有粒子の酸化を抑制し、Pt含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
Pd含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてPd含有粒子分散液を調製し、該Pd含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。Pd含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述のCuイオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、Pd含有粒子分散液は、Cuイオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にPd含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のPd含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。Pd含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂(例えばナフィオン(商品名)等)と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、Pd含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
また、導電性基材上や作用極上にPd含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のPd含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。Pd含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂(例えばナフィオン(商品名)等)と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、Pd含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
Pd含有粒子にCuの酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、Cuイオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極にCuの酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板等の金属材料、及び、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。尚、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、RuO2をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極(reversible hydrogen electrode;RHE)、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板等の金属材料、及び、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。尚、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、RuO2をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極(reversible hydrogen electrode;RHE)、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
印加する電位は、Pd含有粒子の表面にCuを析出させることができる電位、すなわち、Cuの酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、0.35〜0.4V(vs.RHE)の範囲内であることが好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、60分以上確保することが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、0.3〜0.8V(vs.RHE)であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、1〜20サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、0.01〜100mV/秒である。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、60分以上確保することが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、0.3〜0.8V(vs.RHE)であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、1〜20サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、0.01〜100mV/秒である。
Cu−UPDは、Pd含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、Cuイオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にPd含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各Pd含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム粒子担持体のPd含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Cu原子層の析出中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
また、Cuイオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にPd含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各Pd含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム粒子担持体のPd含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Cu原子層の析出中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
(2)Pd含有粒子上のCuをPtで置換する工程(Pt置換工程)
Cu−UPD工程でPd含有粒子表面に析出したCu(Cu原子層)をPtに置換する方法は特に限定されない。通常、Ptイオンを含有する溶液(以下、Ptイオン含有溶液ということがある。)に、表面にCuを析出させたPd含有粒子を接触させることによって、イオン化傾向の違いにより、CuとPtとを置換することができる。
Cu−UPD工程でPd含有粒子表面に析出したCu(Cu原子層)をPtに置換する方法は特に限定されない。通常、Ptイオンを含有する溶液(以下、Ptイオン含有溶液ということがある。)に、表面にCuを析出させたPd含有粒子を接触させることによって、イオン化傾向の違いにより、CuとPtとを置換することができる。
Ptイオン含有溶液に用いられる白金塩としては、例えば、K2PtCl4、K2PtCl6等を挙げることができ、また、([PtCl4][Pt(NH3)4])等のアンモニア錯体を用いることもできる。
Ptイオン含有溶液中においてPtイオン濃度は特に限定されないが、0.01〜100mMであることが好ましい。
Ptイオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述したCuイオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。また、Ptイオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。
Ptイオン含有溶液は、事前に十分に攪拌し、Pd含有粒子の表面の酸化防止や、Cuの酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間(Ptイオン含有溶液とPd含有粒子との接触時間)は、特に限定されないが、10分以上確保することが好ましく、Ptイオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
尚、Cu−UPD工程とPt置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、Cu−UPD工程に使用した電解液に、Ptイオン含有溶液を加えてもよい。例えば、Cu−UPD工程後、電位制御を停止し、Cu−UPD工程において使用したCuイオン含有電解液に、Ptイオン含有溶液を添加することで、Cuが析出したPd含有粒子をPtイオン含有溶液に接触させてもよい。
Ptイオン含有溶液中においてPtイオン濃度は特に限定されないが、0.01〜100mMであることが好ましい。
Ptイオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述したCuイオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。また、Ptイオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。
Ptイオン含有溶液は、事前に十分に攪拌し、Pd含有粒子の表面の酸化防止や、Cuの酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間(Ptイオン含有溶液とPd含有粒子との接触時間)は、特に限定されないが、10分以上確保することが好ましく、Ptイオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
尚、Cu−UPD工程とPt置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、Cu−UPD工程に使用した電解液に、Ptイオン含有溶液を加えてもよい。例えば、Cu−UPD工程後、電位制御を停止し、Cu−UPD工程において使用したCuイオン含有電解液に、Ptイオン含有溶液を添加することで、Cuが析出したPd含有粒子をPtイオン含有溶液に接触させてもよい。
(3)その他の工程
Pt置換工程の後にPt/Pdコアシェル触媒の濾過、洗浄、乾燥及び粉砕等が行われてもよい。
コアシェル触媒の洗浄は、製造されたコアシェル触媒のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引濾過をする方法が挙げられる。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、50〜100℃の温度を6〜12時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
Pt置換工程の後にPt/Pdコアシェル触媒の濾過、洗浄、乾燥及び粉砕等が行われてもよい。
コアシェル触媒の洗浄は、製造されたコアシェル触媒のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引濾過をする方法が挙げられる。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、50〜100℃の温度を6〜12時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、平均厚さが、0.50nm以下、さらに0.40nm以下、さらには0.35nm以下のPt含有シェルを有するPt/Pdコアシェル触媒を製造することが可能である。また、Ptモノレイヤーの厚さは、0.20nmであることから、Pt含有シェルの平均厚さは、0.20nm以上であることが好ましい。尚、後述の実施例では、Pt含有シェルの平均厚さが0.21〜0.33nmであることが確認されている。
[Pt/Pdコアシェル触媒の製造]
(実施例1)
まず、Pd粒子を、次のようにして前処理した。すなわち、Pd粒子を担持した炭素粒子(以下、Pd/Cということがある)1gを、酸性溶液と共に、炭素材料製の反応容器に投入し、水素電極を参照極、反応容器を作用極、白金メッシュを対極として、作用極に対して0.1V〜1V(vs.RHE)の電位範囲で電位走査した。
(実施例1)
まず、Pd粒子を、次のようにして前処理した。すなわち、Pd粒子を担持した炭素粒子(以下、Pd/Cということがある)1gを、酸性溶液と共に、炭素材料製の反応容器に投入し、水素電極を参照極、反応容器を作用極、白金メッシュを対極として、作用極に対して0.1V〜1V(vs.RHE)の電位範囲で電位走査した。
尚、上記同様の方法で前処理したPd粒子について、TEMの画像解析によって、600個以上のPd粒子の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム(図3参照)を作成し、平均粒径、標準偏差及び粒径5.00nm以下の頻度を算出した。TEMの画像解析においては、正確な粒径分布を得るため、一次粒子の状態で(単独で)存在するPd粒子を抽出して測定した。図3に示すように、前処理後のPd粒子は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.34nm、標準偏差が1.26nm、粒径5.00nm以下の頻度が89%だった。
次に、前処理後のPd粒子の表面に以下のようにして、Pt含有シェルを形成した。すなわち、前処理後の上記反応容器に、50mMのCuイオン含有電解液(硫酸銅水溶液)を添加した後、作用極に対して0.37Vを3時間印加した。その後、上記反応容器内に、K2PtCl4を、Pd粒子の表面に形成されるPtシェルが1MLとなる量滴下した。
続いて、反応容器内の溶液を濾過し、粉末(Pt/Pdコアシェル触媒)を回収した。回収したPt/Pdコアシェル触媒は、複数回、温水(純水)で洗浄した後、乾燥した。
続いて、反応容器内の溶液を濾過し、粉末(Pt/Pdコアシェル触媒)を回収した。回収したPt/Pdコアシェル触媒は、複数回、温水(純水)で洗浄した後、乾燥した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒について、Pd粒子と同様にして、個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差及び頻度を算出したところ、図3に示すように、平均粒径が3.90nm、標準偏差が1.02nm、粒径5.00nm以下の頻度が84%だった。
また、上記前処理後のPd粒子は、Pt含有シェルの形成過程において、その個数基準の粒径頻度分布に変化がないと考えられることから、前処理後のPd粒子と、得られたPt/Pdコアシェル触媒におけるPdコアは、同じ粒径頻度分布を有していると考えられる。従って、上記前処理後のPd粒子の平均粒径と、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径との差分が、Pt含有シェルの平均厚さの2倍に相当すると考えられる。ゆえに、Pt含有シェルの平均厚さを、平均厚さ=[(Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径)−(Pd粒子の平均粒径)]/2に基づき算出したところ、0.28nmだった。結果を表1に示す。
また、上記前処理後のPd粒子は、Pt含有シェルの形成過程において、その個数基準の粒径頻度分布に変化がないと考えられることから、前処理後のPd粒子と、得られたPt/Pdコアシェル触媒におけるPdコアは、同じ粒径頻度分布を有していると考えられる。従って、上記前処理後のPd粒子の平均粒径と、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径との差分が、Pt含有シェルの平均厚さの2倍に相当すると考えられる。ゆえに、Pt含有シェルの平均厚さを、平均厚さ=[(Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径)−(Pd粒子の平均粒径)]/2に基づき算出したところ、0.28nmだった。結果を表1に示す。
(実施例2)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.80nm、標準偏差が1.12nm、粒径5.00nm以下の頻度が84%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm、標準偏差が0.75nm、粒径5.00nm以下の頻度が75%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.30nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.80nm、標準偏差が1.12nm、粒径5.00nm以下の頻度が84%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm、標準偏差が0.75nm、粒径5.00nm以下の頻度が75%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.30nmだった。
(実施例3)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.60nm、標準偏差が1.38nm、粒径5.00nm以下の頻度が83%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.04nm、標準偏差が1.60nm、粒径5.00nm以下の頻度が73%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.22nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.60nm、標準偏差が1.38nm、粒径5.00nm以下の頻度が83%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.04nm、標準偏差が1.60nm、粒径5.00nm以下の頻度が73%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.22nmだった。
(実施例4)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.25nm、粒径5.00nm以下の頻度が82%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.43nm、標準偏差が1.02nm、粒径5.00nm以下の頻度が70%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.33nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.25nm、粒径5.00nm以下の頻度が82%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.43nm、標準偏差が1.02nm、粒径5.00nm以下の頻度が70%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.33nmだった。
(実施例5)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.33nm、粒径5.00nm以下の頻度が80%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.34nm、標準偏差が1.57nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.29nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.33nm、粒径5.00nm以下の頻度が80%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.34nm、標準偏差が1.57nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.29nmだった。
(実施例6)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.10nm、標準偏差が1.55nm、粒径5.00nm以下の頻度が72%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が1.65nm、粒径5.00nm以下の頻度が60%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.25nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.10nm、標準偏差が1.55nm、粒径5.00nm以下の頻度が72%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が1.65nm、粒径5.00nm以下の頻度が60%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.25nmだった。
(実施例7)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.05nm、標準偏差が1.56nm、粒径5.00nm以下の頻度が71%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.46nm、標準偏差が1.91nm、粒径5.00nm以下の頻度が58%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.21nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.05nm、標準偏差が1.56nm、粒径5.00nm以下の頻度が71%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.46nm、標準偏差が1.91nm、粒径5.00nm以下の頻度が58%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.21nmだった。
(比較例1)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.50nm、標準偏差が1.19nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.80nm、標準偏差が1.12nm、粒径5.00nm以下の頻度が54%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.15nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.50nm、標準偏差が1.19nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.80nm、標準偏差が1.12nm、粒径5.00nm以下の頻度が54%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.15nmだった。
(比較例2)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径5.00nm以下の頻度が異なるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が5.00nm、標準偏差が2.19nm、粒径5.00nm以下の頻度が48%であった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径5.00nm以下の頻度が異なるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が5.00nm、標準偏差が2.19nm、粒径5.00nm以下の頻度が48%であった。
(比較例3)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径5.00nm以下の頻度が異なるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が2.52nm、粒径5.00nm以下の頻度が53%であった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径5.00nm以下の頻度が異なるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が2.52nm、粒径5.00nm以下の頻度が53%であった。
[MEAの発電性能評価]
(MEAの作製)
実施例1〜7、比較例1〜3のPt/Pdコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてMEAを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液(20質量%ナフィオン(登録商標)溶液)、及び溶媒(水、1−プロパノール、及びエタノール)と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層(20cm2)を形成した。
また、Pt粒子を担持した炭素粒子(田中貴金属製)を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層(20cm2)を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ICP(誘導結合プラズマ)分析により、触媒インク中のPt量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が0.1mg/cm2となるようにした。また、作製したMEAの各触媒層をICP分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のPt目付け量が、0.1mg/cm2であることを確認した。
(MEAの作製)
実施例1〜7、比較例1〜3のPt/Pdコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてMEAを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液(20質量%ナフィオン(登録商標)溶液)、及び溶媒(水、1−プロパノール、及びエタノール)と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層(20cm2)を形成した。
また、Pt粒子を担持した炭素粒子(田中貴金属製)を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層(20cm2)を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ICP(誘導結合プラズマ)分析により、触媒インク中のPt量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が0.1mg/cm2となるようにした。また、作製したMEAの各触媒層をICP分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のPt目付け量が、0.1mg/cm2であることを確認した。
(発電性能評価方法)
上記にて作製した、実施例1〜7、比較例1〜3のMEAを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図4に示す。
・背圧 : アノード、カソード共に140kPa[abs]
・ガス流量 : 電流密度のストイキ比1.2/1.5(アノード流量/カソード流量)相当流量(ガスの加湿なし)
・セル温度(冷却水温度):70℃
上記にて作製した、実施例1〜7、比較例1〜3のMEAを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図4に示す。
・背圧 : アノード、カソード共に140kPa[abs]
・ガス流量 : 電流密度のストイキ比1.2/1.5(アノード流量/カソード流量)相当流量(ガスの加湿なし)
・セル温度(冷却水温度):70℃
図4に示す電流密度−電圧曲線における、電流密度0.2A/cm2、及び2.6A/cm2の時の電圧を表1に示す。また、Pt/Pdコアシェル触媒の粒径5.00nm以下の頻度と、電流密度2.6A/cm2の時のセル電圧との関係を図5、Pt/Pdコアシェル触媒の粒径5.00nm以下の頻度と、電流密度0.2A/cm2の時のセル電圧との関係を図6に示す。また、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径と電流密度2.6A/cm2の時のセル電圧との関係を図7、Pt/Pdコアシェル触媒の標準偏差と電流密度2.6A/cm2の時のセル電圧との関係を図8に示す
図4に示すように、比較例1〜3と比べて、実施例1〜7は、優れた発電性能を示した。表1、図5及び図6からわかるように、実施例1〜7は、特に、高電流密度域(2.6A/cm2)において、高い発電性能を示した。
また、表1、図5に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上、特に73%以上、さらに75%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図6に示すように、低電流密度域(0.2A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が58%以上、特に60%以上、さらに70%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図5、図7、図8に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径が4.40nm以下、特に4.10nm以下、さらに3.90nm以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の標準偏差が1.60nm以下、特に1.10nm以下、さらに0.80nm以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、0.21〜0.33nmの平均厚さを有するPt含有シェルを形成できることが確認された。
また、表1、図5に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上、特に73%以上、さらに75%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図6に示すように、低電流密度域(0.2A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が58%以上、特に60%以上、さらに70%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図5、図7、図8に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径が4.40nm以下、特に4.10nm以下、さらに3.90nm以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の標準偏差が1.60nm以下、特に1.10nm以下、さらに0.80nm以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、0.21〜0.33nmの平均厚さを有するPt含有シェルを形成できることが確認された。
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が71%以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が71%以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
本発明のコアシェル触媒は、前記標準偏差が1.60nm以下であることが好ましい。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.80nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が83%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが0.20〜0.35nmであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.80nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が83%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが0.20〜0.35nmであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
(参考例4)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.25nm、粒径5.00nm以下の頻度が82%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.43nm、標準偏差が1.02nm、粒径5.00nm以下の頻度が70%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.33nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.25nm、粒径5.00nm以下の頻度が82%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.43nm、標準偏差が1.02nm、粒径5.00nm以下の頻度が70%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.33nmだった。
(参考例5)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.33nm、粒径5.00nm以下の頻度が80%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.34nm、標準偏差が1.57nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.29nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が3.77nm、標準偏差が1.33nm、粒径5.00nm以下の頻度が80%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.34nm、標準偏差が1.57nm、粒径5.00nm以下の頻度が64%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.29nmだった。
(参考例6)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.10nm、標準偏差が1.55nm、粒径5.00nm以下の頻度が72%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が1.65nm、粒径5.00nm以下の頻度が60%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.25nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.10nm、標準偏差が1.55nm、粒径5.00nm以下の頻度が72%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.60nm、標準偏差が1.65nm、粒径5.00nm以下の頻度が60%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.25nmだった。
(参考例7)
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.05nm、標準偏差が1.56nm、粒径5.00nm以下の頻度が71%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.46nm、標準偏差が1.91nm、粒径5.00nm以下の頻度が58%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.21nmだった。
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.05nm、標準偏差が1.56nm、粒径5.00nm以下の頻度が71%であるPd粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、Pt/Pdコアシェル触媒を製造した。
得られたPt/Pdコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.46nm、標準偏差が1.91nm、粒径5.00nm以下の頻度が58%だった。また、Pt含有シェルの平均厚さは、0.21nmだった。
[MEAの発電性能評価]
(MEAの作製)
実施例1〜3、参考例4〜7、比較例1〜3のPt/Pdコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてMEAを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液(20質量%ナフィオン(登録商標)溶液)、及び溶媒(水、1−プロパノール、及びエタノール)と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層(20cm2)を形成した。
また、Pt粒子を担持した炭素粒子(田中貴金属製)を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層(20cm2)を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ICP(誘導結合プラズマ)分析により、触媒インク中のPt量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が0.1mg/cm2となるようにした。また、作製したMEAの各触媒層をICP分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のPt目付け量が、0.1mg/cm2であることを確認した。
(MEAの作製)
実施例1〜3、参考例4〜7、比較例1〜3のPt/Pdコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてMEAを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液(20質量%ナフィオン(登録商標)溶液)、及び溶媒(水、1−プロパノール、及びエタノール)と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層(20cm2)を形成した。
また、Pt粒子を担持した炭素粒子(田中貴金属製)を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層(20cm2)を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ICP(誘導結合プラズマ)分析により、触媒インク中のPt量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が0.1mg/cm2となるようにした。また、作製したMEAの各触媒層をICP分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のPt目付け量が、0.1mg/cm2であることを確認した。
(発電性能評価方法)
上記にて作製した、実施例1〜3、参考例4〜7、比較例1〜3のMEAを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図4に示す。
・背圧 : アノード、カソード共に140kPa[abs]
・ガス流量 : 電流密度のストイキ比1.2/1.5(アノード流量/カソード流量)相当流量(ガスの加湿なし)
・セル温度(冷却水温度):70℃
上記にて作製した、実施例1〜3、参考例4〜7、比較例1〜3のMEAを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図4に示す。
・背圧 : アノード、カソード共に140kPa[abs]
・ガス流量 : 電流密度のストイキ比1.2/1.5(アノード流量/カソード流量)相当流量(ガスの加湿なし)
・セル温度(冷却水温度):70℃
図4に示すように、比較例1〜3と比べて、実施例1〜3、参考例4〜7は、優れた発電性能を示した。表1、図5及び図6からわかるように、実施例1〜3、参考例4〜7は、特に、高電流密度域(2.6A/cm2)において、高い発電性能を示した。
また、表1、図5に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上、特に73%以上、さらに75%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図6に示すように、低電流密度域(0.2A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が58%以上、特に60%以上、さらに70%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図5、図7、図8に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径が4.40nm以下、特に4.10nm以下、さらに3.90nm以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の標準偏差が1.60nm以下、特に1.10nm以下、さらに0.80nm以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、0.21〜0.33nmの平均厚さを有するPt含有シェルを形成できることが確認された。
また、表1、図5に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上、特に73%以上、さらに75%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図6に示すように、低電流密度域(0.2A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が58%以上、特に60%以上、さらに70%以上、中でも84%以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表1、図5、図7、図8に示すように、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の平均粒径が4.40nm以下、特に4.10nm以下、さらに3.90nm以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域(2.6A/cm2)においては、Pt/Pdコアシェル触媒の上記頻度が71%以上である場合、Pt/Pdコアシェル触媒の標準偏差が1.60nm以下、特に1.10nm以下、さらに0.80nm以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、0.21〜0.33nmの平均厚さを有するPt含有シェルを形成できることが確認された。
Claims (7)
- パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.70nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が55%以上であることを特徴とするコアシェル触媒。 - 前記頻度が71%以上である、請求項1に記載のコアシェル触媒。
- 前記平均粒径が4.40nm以下である、請求項2に記載のコアシェル触媒。
- 前記標準偏差が1.60nm以下である、請求項2または3に記載のコアシェル触媒。
- 前記シェルの平均厚さが、0.20〜0.35nmである、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のコアシェル触媒。
- 請求項1に記載のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が4.40nm以下であり、且つ、標準偏差が2.00nm以下であり、且つ、粒径が5.00nm以下の頻度が65%以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。 - 前記白金含有シェルの平均厚さが0.20〜0.35nmである、請求項6に記載のコアシェル触媒の製造方法。
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