RU2778126C1 - Способ получения биметаллического электрокатализатора на основе платиновых ядер - Google Patents
Способ получения биметаллического электрокатализатора на основе платиновых ядер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778126C1 RU2778126C1 RU2021119176A RU2021119176A RU2778126C1 RU 2778126 C1 RU2778126 C1 RU 2778126C1 RU 2021119176 A RU2021119176 A RU 2021119176A RU 2021119176 A RU2021119176 A RU 2021119176A RU 2778126 C1 RU2778126 C1 RU 2778126C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- nanoparticles
- nuclei
- metal
- bimetallic
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 222
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 title abstract description 18
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 29
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims abstract description 15
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims abstract description 15
- -1 platinum ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N Phosphorus pentoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N sodium borohydride Substances [BH4-].[Na+] YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Vitamin C Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical group [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N sodium;boron(1-) Chemical compound [B-].[Na+] ODGROJYWQXFQOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J platinum(4+);tetrachloride;dihydrochloride Chemical compound [H+].[H+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl GBFHNZZOZWQQPA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- HHUJLKPGQMFFMS-UHFFFAOYSA-N potassium;boron(1-) Chemical compound [B-].[K+] HHUJLKPGQMFFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003334 potential Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения биметаллического катализатора с неоднородным составом наночастиц, который может быть использован в низкотемпературных топливных элементах и электролизерах. На первом этапе синтеза формируют наночастицы-ядра из платины с размером от 1,1 до 2,5 нм с узким размерным распределением. Наночастицы-ядра платины являются центрами кристаллизации будущих Pt-M, где M = Ni, Co или Cu наночастиц, равномерно распределенных по поверхности носителя. Затем происходит восстановление ионов d-металла и платины на поверхности Pt-ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины, прекурсоров d-металла - солей d-металла Cu, Co, Ni, с добавлением восстановителя. Технический результат данного изобретения заключается в создании простого и быстрого способа получения биметаллических катализаторов PtCu/C, PtCo/C и PtNi/C с неоднородным составом биметаллических НЧ, сформированных на основе зародышей (ядер) платины на поверхности углеродного или иного носителя, позволяющего значительно увеличить массовую (241-750 А/г) и удельную (5,2 – 17,0 А/м2) активность катализатора в РВК, а также повысить стабильность катализатора в ходе эксплуатации (˃80%) по сравнению с Pt/C катализаторами - аналогами HiSPEC3000 – 20 мас.% Pt и HiSPEC4000 – 40 мас.%. 2 табл., 18 пр., 6 ил.
Description
Изобретение относится к области химических источников электричества, а именно к способам изготовления катализаторов для топливных элементов и электролизеров, и может быть использовано для получения биметаллических катализаторов, применяемых, в частности, в низкотемпературных топливных элементах и электролизерах.
Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов (метанольных, фосфорнокислотных, водородно-воздушных топливных элементов с протонообменной мембраной) являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц (НЧ) платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электронопроводящего носителя.
В качестве материалов-носителей наночастиц платины наиболее часто используются мелкодисперсные графитизированные углеродные материалы (сажи, нанотрубки, нановолокна, графен и др.), обладающие высокоразвитой поверхностью и высокой электронной проводимостью (Thompsett D. // Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA, 2003. Vol.3. P.6-1-6-23).
Поскольку катализ токообразующих реакций – гетерогенный, то для увеличения площади поверхности катализатора и, как следствие, его мощностных характеристик используют платину и ее сплавы в виде наночастиц.
Эффективность работы электрокатализатора определяется его активностью в токообразующих реакциях, а именно в реакциях восстановления кислорода (РВК), окисления метанола (РОМ), восстановления воды и окисления водорода, а также стабильностью катализатора в ходе эксплуатации. Все эти параметры связаны со структурно-морфологическими характеристиками электрокатализаторов.
Электрокатализаторы на основе биметаллических НЧ, как правило, характеризуются более высокой активностью в РВК и РОМ по сравнению с чистой платиной.
Известны способы получения PtM/C наночастиц со структурой сплава. Осаждение биметаллических наночастиц на поверхность носителя, как правило, происходит при одновременном восстановлении прекурсоров платины и d-металла, и может производиться как химическими методами восстановления (https://doi.org/10.1039/C4CP00585F), так и электрохимическими (патент CN 101728541).
Однако при таком подходе формируется структура частиц, при которой атомы d-металла находятся не только в объеме, но и на поверхности НЧ. Как следствие, платина используется недостаточно эффективно, а d-металл может подвергаться селективному растворению в ходе эксплуатации катализатора. Для таких способов характерно получение крупных биметаллических наночастиц (15-50 нм) с широким размерным распределением и, как следствие, низкой площадью электрохимически активной поверхности (ЭХАП – 15-30 м2/г).
Чтобы повысить эффективность использования платины применяют способы, направленные на получение «core-shell» (ядро-оболочка) структур. Способы получения таких структур широко представлены в литературе и основаны либо на предварительном формировании ядра из d-металла химическими (патенты KR101436410B1, CN109267121A), либо на термической обработке Pt-M сплава в восстановительной среде, (патент US 20130045866A1, https://doi.org/10.1016/j.energy.2017.03.162,https://doi.org/10.1149/2.0851706jes, что приводит к большим энергозатратам на достижение и поддержание высоких температур (порядка 700-1000°С). Кроме того, при высоких температурах происходит укрупнение наночастиц, следствием чего является снижение ЭХАП.
К недостаткам вышеописанных способов также можно отнести большие временные затраты на получение PtM/C электрокатализаторов (до 48 часов на один синтез).
Частицы со структурой «градиент» были получены способом, описанном в патенте RU №2677283, суть которого состоит в восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя с формированием ядер (наночастиц) d-металла и последующем восстановлении ионов d-металла и платины на поверхности ядер d-металла с постепенным увеличением концентрации платины и уменьшением концентрации d-металла в направлении от ядра наночастиц к их поверхности. Завершающей стадией такого синтеза является формирование платиновой оболочки путем восстановления прекурсора платины на биметаллических частицах, образовавшиеся в результате трех предыдущих стадий.
К недостаткам такого способа синтеза можно отнести относительно невысокую массовую (218 А/г) и удельную (2,27 А/м2) активность получаемых PtCu/C катализаторов в РВК. Также к недостаткам методов синтеза биметаллических НЧ на основе ядер из d-металла можно отнести сложность их получения. Известно, что наночастицы таких d-металлов как Cu, Co, Ni, легко подвергаются окислению уже при комнатной температуре, а также образуют НЧ большого размера (до 100 нм). Склонность к агломерации, а также оксидирование поверхности НЧ может препятствовать образованию платиновой оболочки на ядре из d-металла. Поэтому при формировании первичных ядер d-металлов образуются агрегатированные наночастицы сравнительно большого размера, что препятствует последующему равномерному распределению биметаллических наночастиц по поверхности носителя.
Известен метод формирования мультиметаллических наночастиц, в которых ядром выступают атомы драгоценного металла Pd, а
катализирующими центрами так же служат Pt-оболочки (https://doi.org/10.1021/jz101297r). Однако для успешного осаждения Pt, необходимо использование нескольких промежуточных стадий, включающих двухэтапное осаждение с недонапряжением меди, которая затем гальванически замещается на атомы золота, и далее – на атомы платины. Конечная система состоит из атомов трех драгоценных металлов – Pd, Au, Pt, что не оправдывает затрат на достижение высокой активности.
Авторы работы (https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.12.028) отмечают, что при восстановлении Pt и Сu полиольным методом, первоначально восстанавливаются атомы платины, формируя небольшие центры кристаллизации, на которые затем осаждаются атомы меди. Однако данный процесс невозможно контролировать, поскольку медь и платина уже находятся в одной реакционной смеси, а вследствие реакции гальванического замещения, эффективность восстановления меди при таком подходе уменьшается.
Электрокатализатор топливного элемента (электролизера) должен сочетать высокие активность и долговечность в ходе эксплуатации. Данные характеристики обеспечиваются как составом, так и морфологией катализатора. В связи с этим необходимо получение электрокатализаторов с равномерным распределением по поверхности носителя наночастиц малого размера с узким распределением по размерам.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание простого и быстрого способа получения биметаллических катализаторов с равномерным распределением по поверхности носителя наночастиц малого размера, сформированных на основе ядер (зародышей) платины, обладающих высокой активностью в токообразующих реакциях и стабильностью в ходе эксплуатации.
Указанный технический результат достигается предложенным способом получения биметаллических катализаторов с неоднородным составом наночастиц, сформированных на основе ядер платины, заключающийся в химическом восстановлении прекурсоров платины и d-металла в суспензиях, содержащих дисперсный носитель. При этом на первом этапе синтеза формируют ультрамалые наночастицы-ядра из платины с узким размерным распределением, являющиеся центрами кристаллизации будущих Pt-M наночастиц, равномерно распределенных по поверхности носителя с последующим восстановлением ионов d-металла и платины на поверхности Pt-ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсоров d-металла и платины и добавления восстановителя.
Отличительным признаком заявляемого способа является получение образцов на основе ядер Pt малого размера, с последующим формированием наночастиц платина - d-металл, в которых концентрация платины максимальна в ядре и на поверхности, позволяющего равномерно распределить по поверхности носителя формирующиеся биметаллические наночастицы за счет предварительно созданных платиновых зародышей - центров кристаллизации.
Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение подобного способа.
Технический результат данного изобретения заключается в создании простого и быстрого способа получения биметаллических катализаторов PtCu/C, PtCo/C и PtNi/C с неоднородным составом биметаллических НЧ, сформированных на основе зародышей (ядер) платины на поверхности углеродного или иного носителя, позволяющего значительно увеличить массовую (241-750 А/г) и удельную (5,2 – 17,0 А/м2) активность катализатора в РВК, а также повысить стабильность катализатора в ходе эксплуатации (˃80%) по сравнению с Pt/C катализаторами - аналогами HiSPEC3000 – 20 мас.% Pt и HiSPEC4000 – 40 мас.%.
На первом этапе синтеза высокодисперсный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в водном, водно-органическом или неводном растворе до получения устойчивой
суспензии с последующим нанесением ультрамалых наночастиц платины. На следующем этапе восстановлением d-металла из раствора его соли с концентрацией от 10 до 40 г/дм3 и ионов платины из раствора гексахлорплатиновой кислоты, путем одновременного добавления всего объема раствора, содержащего рассчитанные количества прекурсоров меди и платины, либо последовательного добавления порций растворов, содержащих рассчитанные количества прекурсоров меди и платины, а также восстановителя, на ядрах платины происходит формирование биметаллических наночастиц. Особенностью структуры наночастиц является наличие платинового ядра, в то время как внешний слой наночастиц может представлять собой однородный или неоднородный по составу твёрдый раствор PtM (где M = Ni, Co или Cu) вплоть до наличия платиновой оболочки (core-shell структуры) у наночастиц. Таким образом, второй этап синтеза может содержать как один шаг (совместное осаждение Pt+Cu), так и несколько шагов (с последовательным увеличением доли прекурсора платины в реакционной смеси). Синтез проводится при избытке восстановительного агента и значении рН среды 5-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры в диапазоне от 22 до 130°С с последующими фильтрованием, промывкой и высушиванием полученного катализатора.
Процесс образования биметаллических наночастиц в соответствии с предложенным способом состоит в первоначальном формировании зародышей платины размером от 1,1 до 2,5 нм, равномерно распределенных по поверхности носителя, характеризуемых узким размерным распределением. Таким образом формируется стабильный остов (ядра, центры нуклеации) будущих Pt-M наночастиц. Далее осуществляется осаждение металлов из смесей прекурсоров d-металла (Cu, Ni, Co) и платины на центры кристаллизации, состоящие из платиновых зародышей. Платиновый остов обеспечивает равномерное распределение и, как следствие, стабильность Pt-M наночастиц, а пошаговое формирование наночастиц обусловливает
неоднородное распределение компонентов их структуре наночастиц, приводящее к повышению активности PtM/C электрокатализатора.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами, таблицами и иллюстрациями.
Табл. 1. Структурные и электрохимические характеристики полученных PtM/C и коммерческих Pt/C электрокатализаторов.
Табл. 2. Электрохимические характеристики полученных PtM/C и коммерческих Pt/C катализаторов после стресс-теста.
Фиг. 1 - Принципиальная схема синтеза PtM/C электрокатализаторов на основе платиновых ядер: а) получение твердого раствора на Pt-ядре; б) получение core-shell на Pt-ядре; в) получение многослойного core-shell на Pt-ядре.
Фиг. 2 - Рентгеновские дифрактограммы PtM/C образцов: 2а) полученных в примерах 1-14; 2б) полученных в примерах 15-16, а также коммерческих Pt/C катализаторов HiSPEC3000 и HiSPEC4000.
Фиг. 3 - Фотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения для образцов, соответствующих примерам 1, 3, 4, 5, 16, 18.
Фиг. 4 - Элементное картирование Cu (а) и Pt (б), а так же сканирование в линию наночастицы образца (в), соответствующему Примеру 1.
Фиг. 5 - Изменение ЭХАП полученных PtM/C и коммерческих Pt/C катализаторов в ходе стресс-теста.
Фиг. 6 - Изменение масс-активности полученных PtM/C и коммерческих Pt/C катализаторов в ходе стресс-теста.
Ниже приведены примеры реализации способа.
Синтез катализаторов проводили химическим восстановлением прекурсоров платины и d-металлов. В приведенных примерах в качестве материала-носителя наночастиц платины или ее сплавов использовали углеродные сажи Vulcan XC−72 (Cabot Corp., S BET = 250-280 м2/г), Ketjenblack EC-600JD (S BET = 1400 м2/г), Ketjenblack EC-600JD допированный азотом (S BET = 300 м2/г). В качестве носителей могут быть использованы дисперсные материалы с удельной поверхностью выше 60 м2/г, включая сажи, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен, фуллерены, допированные и недопированные оксиды олова, титана, циркония, церия и др. металлов, нитриды и оксинитриды титана, циркония, молибдена и др. металлов, карбиды и карбонитриды вольфрама, тантала, циркония и других металлов, а также другие типы дисперсных материалов.
В качестве прекурсора платины использовали хлорплатиновую кислоту. В качестве прекурсоров d-металлов могут быть использованы различные соли. В приведенных примерах использовали: сульфат меди, нитрат никеля, нитрат кобальта.
В качестве восстановителя возможно использование муравьиной кислоты, боргидрида натрия, боргидрида калия, формальдегида, этиленгликоля, гидразина, гидроксиламина и других восстановителей.
Синтез проводили в воздушной атмосфере и в атмосфере моноксида углерода, при температуре суспензии от 22 до 130°С.
Используемые реактивы:
- углеродный носитель Vulcan ХС-72;
- углеродный носитель Ketjenblack EC 600JD;
- углеродный носитель Ketjenblack EC 600JD, допированный азотом
- этиленгликоль (ЭГ);
- гексагидрат хлорплатиновой кислоты H2PtCl6⋅6Н2О, концентрация раствора - 0,0179 г/мл;
- пентагидрат сульфата меди (II) CuSO4⋅5Н2О, концентрация раствора – 10 – 40 г/дм3;
- гексагидрат нитрата кобальта (II) Со(NO3)2⋅6H2O, концентрация раствора – 10 – 40 г/дм3;
- гексагидрат нитрата никеля (II) Ni(NO3)2⋅6H2O, концентрация раствора – 10 – 40 г/дм3;
- формальдегид CH2O (технический, концентрация формальдегида 37 мас.%);
- аскорбиновая кислота C6H8O6, концентрация раствора 0.025 М;
- гидроксид натрия NaOH, концентрация раствора 0.05М;
- боргидрид натрия, NaBH4, концентрация раствора 0.05М;
- монооксид углерода CO.
Пример 1. Расчетный состав: атомное соотношение металлов Pt:Cu - 1:1, массовая доля платины в катализаторе 20%.
На первом этапе синтеза высокодисперсный углеродный носитель (Vulcan ХС-72) в количестве 0,30 г помещают в химический стакан, к нему добавляют 70,0 мл ЭГ. Полученную смесь диспергируют ультразвуком в течение 3 минут при перемешивании. Затем полученную углеродную суспензию переносят в трехгорлую круглодонную колбу и перемешивают в течение 5 минут. Затем в смесь вносят заранее приготовленный раствор H2PtCl6⋅6Н2О в количестве 5,5 мл. Далее к смеси добавляют СН2O в количестве 1 мл и перемешивают в течение 5 минут. Полученную смесь продувают CO в течение 15 минут при перемешивании и комнатной температуре. Далее нагревают реакционную смесь до 90°С и выдерживают ее в течение 2 часов при перемешивании, постоянной температуре и барботировании СО. Затем отключают нагревание и дают системе самопроизвольно остыть до комнатной температуры (22-25°С) при барботировании СО. Далее отделяют, промывают и просушивают полученный материал в течение 12 часов в эксикаторе над окисидом фосфора (V). Таким образом получают Pt/C материал, в котором наночастицы платины являются зародышами для следующего этапа синтеза. Массовая доля платины в образце составляет 9.8%. Средний размер наночастиц платины – 1,4 нм.
Пример 2. Синтез проводится аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на втором этапе синтеза сначала восстанавливают ионы меди (II), а затем восстанавливают ионы Pt (IV), формируя платиновую оболочку и наночастицы типа core-shell. Таким образом получают PtCu/C материалы с составом металлической компоненты PtCu0,68. Массовая доля металлов в образце 28,0%, из которых 23,2% - массовая доля платины. Площадь электрохимически активной поверхности - 46 м2/г (Pt). Массовая активность катализатора в РВК – 353 А/г (Pt).
Пример 3. Синтез проводится аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на втором этапе синтеза формируется многослойная core-shell структура наночастиц, путем пошагового восстановления реагентов:
На первом шаге к навеске полученного образца Pt/C массой 0,35 г добавляют 50 мл ЭГ (общее соотношение в системе H2O:ЭГ = 1:2) и диспергируют ультразвуком в течение 2 минут при перемешивании. Затем в полученную суспензию добавляют заранее приготовленный раствор H2PtCl6⋅6Н2О в количестве 1,8 мл, что составляет 19,4% от общего объема раствора кислоты и раствор CuSO4⋅5Н2О, содержащий 40 г/дм3 соли, в количестве 4,2 мл, что соответствует 70% от общего количества соли. Перемешивают смесь в течение 5 минут и добавляют 9,0 мл раствора 0.5 М NaOH, приготовленного в смеси Н2О:ЭГ - 1:1. Затем проводят восстановление ионов Cu2+ и Pt4+ путем добавления к суспензии раствора NaBH4 в количестве 2,9 мл. Суспензию выдерживают в течение 30 минут при температуре 22-24°С на магнитной мешалке. За это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).
На втором шаге в систему вносят раствор H2PtCl6⋅6Н2О в количестве 2,8 мл, что составляет 30,6% от общего объема раствора кислоты, используемого при синтезе, и раствор CuSO4⋅5Н2О в количестве 1,8 мл, что составляет 30% от общего объема раствора соли, используемого при синтезе. Затем проводят восстановление ионов Cu2+ и Pt4+ путем добавления к суспензии раствора NaBH4 в количестве 1,7 мл. Суспензию выдерживают в течение 30 минут при температуре 22-24°С на магнитной мешалке. За это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).
На третьем шаге в систему вносят раствор H2PtCl6⋅6Н2О в количестве 4,6 мл, что составляет 50,0% от общего объема раствора кислоты, используемого при синтезе. Затем проводят восстановление ионов Pt4+ путем добавления к суспензии раствора NaBH4 в количестве 1,0 мл. Суспензию выдерживают в течение 30 минут при температуре 22-24°С на магнитной мешалке. За это время происходит полное восстановление ионов платины (IV). Далее отделяют, промывают и просушивают полученный материал в течение 12 часов в эксикаторе над окисью фосфора (V).
В ходе реализации представленного способа синтеза получают PtCu/C материалы с составом металлической компоненты PtCu0,67. Массовая доля металлов в образце 29,6%, из которых 24,3% - массовая доля платины. Площадь электрохимически активной поверхности - 50 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 552 А/г (Pt).
Пример 4. Процесс аналогичен приведенному в Примере 3, но отличается тем, что на первом этапе в суспензию добавляют раствор прекурсора платины (H2PtCl6) в количестве 4,3 мл и получают образец Pt/C c массовой долей платины – 8,0% и средним размером частиц – 1,1 нм. На первом шаге второго этапа добавляют 2,0 и 4,3 мл растворов прекурсора платины и меди, соответственно. На втором шаге – 3,1 и 1,9 мл растворов прекурсора платины и меди, соответственно. На третьем шаге – 5,2 мл прекурсора платины. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.70, с массовой долей металлов 27,0%, площадью электрохимически активной поверхности - 52 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 501 А/г (Pt).
Пример 5. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что на первом этапе в суспензию добавляют раствор прекурсора платины H2PtCl6⋅ в количестве 3,1 мл и получают образец Pt/C c массовой долей платины – 6,0% и средним размером частиц 1,1 нм. На первом шаге второго этапа добавляют 2,1 и 4,5 мл растворов прекурсоров платины и меди, соответственно. На втором шаге – 3,7 и 1,9 мл растворов прекурсоров платины и меди, соответственно. На третьем шаге – 6,0 мл раствора прекурсора платины. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.79, с массовой долей металлов 27,9%, площадью электрохимически активной поверхности - 49 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 376 А/г (Pt).
Пример 6. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что на первом этапе синтеза вместо формальдегида используется аскорбиновая кислота в количестве 5 мл раствора с концентрацией аскорбиновой кислоты 0.025 М, в результате чего формируются платиновые частицы размером 1,9 нм. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.79, с массовой долей металлов 26,4%, площадью электрохимически активной поверхности – 40 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 295 А/г (Pt).
Пример 7. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что первый и второй этап синтеза проводится в одной колбе, без извлечения Pt/C образца на первом этапе синтеза. Восстановление прекурсоров на втором этапе синтеза проводится формальдегидом и полиолом. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.79, с массовой долей металлов 25,9%, площадью электрохимически активной поверхности – 50 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 539 А/г (Pt).
Пример 8. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что общее соотношение на втором этапе синтеза H2O:ЭГ = 1:1. Таким образом получают образец PtCu0.81, с массовой долей металлов 28,6%, площадью электрохимически активной поверхности – 43 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 274 А/г (Pt).
Пример 9. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что углеродный носитель добавляют в конце синтеза после восстановления прекурсоров платины и меди. Для этого к полученной суспензии добавляют 0.3 г углеродного носителя диспергированного в 40 мл ЭГ в течение 3 минут. Полученную смесь углерода и наночастиц диспергируют при перемешивании в течение 30 минут. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.54, с массовой долей металлов 23,5%, площадью электрохимически активной поверхности – 40 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 615 А/г (Pt).
Пример 10. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что систему нагревают до 130°С. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu0.82, с массовой долей металлов 22,0%, площадью электрохимически активной поверхности – 51 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 483 А/г (Pt).
Пример 11. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что теоретическое соотношение Pt:Сu = 1:3. Таким образом получают образец с соотношением металлов PtCu2,52, с массовой долей металлов 39,3%, площадью электрохимически активной поверхности – 49 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 655 А/г (Pt).
Пример 12. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что на всех этапах синтеза количество прекурсоров платины и меди уменьшается в два раза. Получают образец с соотношением металлов PtCu0.98, с массовой долей металлов 13,7%, площадью электрохимически активной поверхности – 69 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 740 А/г (Pt).
Пример 13. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что зародыши платины на первом этапе синтеза получают путем восстановления прекурсора платины боргидридом натрия при комнатной температуре в воздушной атмосфере. Размер наночастиц платиновых ядер составляет 2,5 нм. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся площадью электрохимически активной поверхности – 40 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 240 А/г (Pt).
Пример 14. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что теоретическая массовая доля платины 40%. Получают образец с соотношением металлов PtCu0.74, с массовой долей металлов 51,0%, площадью электрохимически активной поверхности – 40 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 320 А/г (Pt).
Пример 15. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что в качестве углеродного носителя используется Ketjenblack EC-600 JD. Получают образец с соотношением металлов PtCu0.88, с массовой долей металлов 26,4%, площадью электрохимически активной поверхности – 45 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 505 А/г (Pt).
Пример 16. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что в качестве углеродного носителя используется Ketjenblack EC-600 JD допированный азотом. Получают образец с соотношением металлов PtCu0.79, с массовой долей металлов 26,0%, площадью электрохимически активной поверхности – 44 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 750 А/г (Pt).
Пример 17. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что вместо раствора CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали раствор Со(NO3)2 ⋅6H2O. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtCo/C материал с составом металлической PtCo1,08. Массовая доля металлов в образце 25,2%, из которых 19,0% - массовая доля платины. площадью электрохимически активной поверхности – 45 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 320 А/г (Pt).
Пример 18. Аналогично Примеру 3, но отличается тем, что вместо раствора CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали раствор Ni(NO3)2 ⋅6H2O. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtNi/C материалы с составом металлической компоненты PtNi0.83. Массовая доля металлов в образце 27,1%, из которых 21,7% - массовая доля платины. Площадь электрохимически активной поверхности – 48 м2/г (Pt). Массовая активность в РВК – 374 А/г (Pt).
Приведенные выше примеры реализации предложенного способа подтверждают возможность получения биметаллических катализаторов со сложной структурой на основе ядер (зародышей) платины на поверхности углеродного носителя с заявленными характеристиками, а именно PtCu/C, PtCo/C и PtNi/C материалы, которые характеризуются массовой долей платины от 10,3 до 38,5%; массовой долей металлов от 13,7 до 51,0%; составами от PtM0,54 до PtM2,5, высокими значениями электрохимически активной площади поверхности от 40 до 69 м2/г (Pt), высокой массовой активностью от 274 до 750 А/г и высокой удельной активностью от 5,2 до 17,0 А/м2 в реакции восстановления кислорода, небольшими размерами металлических наночастиц (по данным РФА от 1,5 до 4,4 нанометров). Примеры свидетельствует о высоком качестве получаемых катализаторов, которые характеризуются более высокой массовой и удельной активностью, по сравнению с аналогами, что подтверждает эффективность предлагаемого подхода. Используемая методика позволяет получать биметаллические катализаторы, легированные различными d-металлами (Cu, Ni, Со), что демонстрирует универсальность описанного подхода.
Все результаты экспериментов сведены в Табл. 1, где представлены характеристики состава и электрохимических параметров полученных и коммерческих электрокатализаторов для сравнения.
Массовую долю металлов в образцах определяли методом гравиметрии по массе остатка, несгоревшего при нагревании до 800°С, полагая, что он состоит из Pt и оксида d-металла.
Соотношение d-металла и платины в образцах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре с полным внешним отражением рентгеновского излучения РФС-001 (НИИ физики ЮФУ). Время экспозиции образцов - 300 сек. Регистрацию и обработку рентгеновских флуоресцентных спектров проводили с использованием программного обеспечения UniveRS (ЮФУ).
Рентгеновские дифрактограммы углеродных носителей и Pt/C материалов регистрировали в интервале углов два тета 15 - 55 градусов на дифрактометре ARL X’TRA (Thermo Scientific, Switzeland) с использованием отфильтрованного CuKα – излучения (λ = 0.154056 нм) при комнатной температуре. Фитование рентгенограмм в программе SciDAVis проводили функцией Лоренца, результаты аппроксимации и разделения вкладов различных отражений использовали в дальнейших расчетах.
Исходя из уравнения Вульфа-Брегга:
λ=2d⋅sinθ,
где d - межплоскостное расстояние (hk1), можно вывести формулу, в литературе известную как формулу Шеррера:
D=Kλ/(FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения, Å; FWHM - полная ширина рефлекса на половине высоты (в радианах); K=0,89 - постоянная Шеррера; D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния, Å; θ - угол падения пучка рентгеновского излучения (в радианах).
Микроструктуру образцов изучали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Фотографии ПЭМ получали с использованием микроскопа JEOL JEM F200 (JEOL, Акишима, Япония) (напряжение 200 кВ, ток 12-15 мкА, CFEG). Чтобы подготовить образец для измерений, 0,5 мг катализатора помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком в течение 10 минут. Каплю полученной суспензии наносили на стандартную медную сетку диаметром 3,05 мм, покрытую слоем аморфного углерода толщиной 5-6 нм, после чего образец сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут. Гистограммы распределения наночастиц в катализаторах по размерам были построены по результатам определения размеров не менее 400 случайно выбранных частиц на ПЭМ-изображениях в различных областях образца.
Анализ элементного состава методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проводился путем идентификации вторичного рентгеновского излучения по спектру, полученному в заданной точке (области) положений на шкале энергий характеристических линий элементов, а также их сравнения с табличными данными. Концентрирование элементов с учетом их интенсивности и сечения вторичного выхода рентгеновского излучения для заданной линии и заданного элемента проводилось с помощью eZAF (MThin) (программный алгоритм «TEAM EDAX»).
Каталитические чернила готовили путем смешения 6 мкг катализатора, 1800 мкл изопропанола, 100 мкл деионизированной H2O и 100 мкл 1% водного раствора Nafion®. Суспензию диспергировали ультразвуком в течение 30 минут.
Электрохимическое поведение катализаторов в стандартной трехэлектродной ячейке изучали методом циклической вольтамперометрии при температуре 23°С на потенциостате VersaSTAT 3. В качестве электрода сравнения использовали хлорид серебряный, в качестве вспомогательного – платиновую проволоку. Для подготовки рабочего электрода, 8 мкл каталитических чернил наносили на торец вращающегося дискового электрода. Все потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Перед проведением электрохимических измерений подвергали электрод электрохимической активации, задавая 100 вольтамперных циклов в диапазоне потенциалов 0,04 – 1,0 В со скоростью сканирования 200 мВ/с в растворе 0.1 М HClO4 в атмосфере аргона. После стадии стандартизации (активации) проводили замену электролита в ячейке. Далее регистрировали две ЦВА в диапазоне потенциалов 0,04 – 1,0 В соответственно со скоростью сканирования 20 мВ/с для дальнейшего расчета значения ЭХАП по количеству электричества, затраченному на адсорбцию/десорбцию водорода.
Каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода определяли по результатам вольтамперометрии при развертке потенциала со скоростью 20 мВ/с в диапазоне значений потенциалов от 0,04-1,1 В. Измерения проводили на вращающемся дисковом электроде при скоростях вращения 400, 900, 1600 и 2500 оборотов в минуту при комнатной температуре в 0,1 М растворе HClO4, который перед началом измерений 1 час продували кислородом.
Экспериментальные вольтамперограммы нормализовали следующим образом: потенциал электрода определяли по уравнению E=E reg – J i *R, где: E reg - измеренное значение потенциала, J i *R - омическое падение потенциала. Сопротивление электролита R составляло 26 Ом. В величину тока вводили поправку на фон, вычитая ток аналогичной вольтамперограммы, измеренной в атмосфере аргона: J = J О2 – J Ar . Каталитическую активность Pt/C катализатора в реакции электровосстановления кислорода (кинетический ток J k) определяли экстраполяцией на ось ординат прямых, полученных на основе нормализованных вольтамперограмм, в координатах уравнения Коутетского-Левича 1/J – 1/ω0.5:
J k = J d J/(J d – J),
где J- сила тока на вольтамперограмме при потенциале 0.90 В (относительно ОВЭ); J d –лимитируемый диффузией ток; J k – кинетический ток, не ограниченный замедленным массопереносом. Рассчитанные значения кинетического тока относили к массе нанесенной на электрод платины (А/г (Pt)) и к электрохимически активной площади поверхности (А/м2 (Pt)).
Для оценки стабильности электрокатализаторов использовался метод вольтамперометрического циклирования в диапазоне потенциалов 0,6 – 1,0 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с В в течение 5000 циклов. Стабильность оценивали по абсолютному и относительному изменению ЭХАП в процессе циклирования, а также сравнивая значения масс-тока в РВК до и после стресс-теста.
Как следует из сравнения рентгеновских дифрактограмм, представленных на Фиг. 1а, б средний размер кристаллитов полученных PtМ/C электрокатализаторов находится в диапазоне 1,5-4,4 нм, что сравнимо с значениями рассчитанными для платиноуглеродных аналогов HiSPEC3000 и HiSPEC4000 (Табл.1).
Результаты просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.2) подтверждают формирование равномерно распределенных платиновых ядер на поверхности наночастиц со средним размером НЧ 2,0 нм, а биметаллические наночастицы PtM/C материалов характеризуются размером от 2 до 5 нм. Элементное картирование доказывает локализацию d-металла и платины на одних и тех же участках, а сканирование в линию подтверждает наличие платиновой оболочки на поверхности наночастиц.
Массовая активность полученных электрокатализаторов в РВК превышает таковую для коммерческих Pt/C аналогов в 1,3-3,5 раза, а удельная активность PtM/С образцов выше в 1,7- 4,7 раз.
Claims (1)
- Способ получения биметаллического катализатора с неоднородным составом наночастиц, сформированных на основе платиновых ядер, заключающийся в химическом восстановлении прекурсоров платины и d-металла в суспензиях, содержащих дисперсный носитель, отличающийся тем, что на первом этапе синтеза формируют наночастицы-ядра из платины с размером от 1,1 до 2,5 нм с узким размерным распределением, являющимися центрами кристаллизации будущих Pt-M, где M = Ni, Co или Cu, наночастиц, равномерно распределенных по поверхности носителя, с последующим восстановлением ионов d-металла и платины на поверхности Pt-ядер за счёт внесения в реакционную смесь прекурсора платины, прекурсоров d-металла - солей d-металла Cu, Co, Ni с добавлением восстановителя.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778126C1 true RU2778126C1 (ru) | 2022-08-15 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486958C1 (ru) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c |
| JP5394769B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-01-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 燃料電池用合金触媒電極の製造方法 |
| CN104475126A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 北京化工大学 | 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法 |
| RU2677283C1 (ru) * | 2018-06-18 | 2019-01-16 | Анастасия Анатольевна Алексеенко | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5394769B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-01-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 燃料電池用合金触媒電極の製造方法 |
| RU2486958C1 (ru) * | 2012-04-24 | 2013-07-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c |
| CN104475126A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 北京化工大学 | 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法 |
| RU2677283C1 (ru) * | 2018-06-18 | 2019-01-16 | Анастасия Анатольевна Алексеенко | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Licheng L. et al. Fabrication of PtCu and PtNiCu multi-nanorods with enhanced catalytic oxygen reduction activities. Journal of power sources. 253 (2014) 1-8. * |
| Павлец А.С. и др. Новый подход к получению высокоактивных PtCu/C электрокатализаторов. Химия: достижения и перспективы. Сборник научных статей по материалам V Всероссийской науно-практической конференции студентов и молодых ученых/ под ред. М.О. Горбуновой и др. - Ростов-на-Дону; Таганрог: Издательство Южного федерального университета, 432 (2020). с. 266-268. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Pd–Cu/C electrocatalysts synthesized by one-pot polyol reduction toward formic acid oxidation: structural characterization and electrocatalytic performance | |
| Lu et al. | One-pot synthesis of heterostructured Pt–Ru nanocrystals for catalytic formic acid oxidation | |
| US8541146B2 (en) | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials | |
| Félix-Navarro et al. | Bimetallic Pt–Au nanoparticles supported on multi-wall carbon nanotubes as electrocatalysts for oxygen reduction | |
| Pavlets et al. | A novel strategy for the synthesis of Pt–Cu uneven nanoparticles as an efficient electrocatalyst toward oxygen reduction | |
| Crisafulli et al. | On the promotional effect of Cu on Pt for hydrazine electrooxidation in alkaline medium | |
| Peng et al. | PdAg alloy nanotubes with porous walls for enhanced electrocatalytic activity towards ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| US10186711B2 (en) | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials | |
| JP5768848B2 (ja) | コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法 | |
| Yang et al. | TePbPt alloy nanotube as electrocatalyst with enhanced performance towards methanol oxidation reaction | |
| Peng et al. | Pt-based (Zn, Cu) nanodendrites with enhanced catalytic efficiency and durability toward methanol electro-oxidation via trace Ir-doping engineering | |
| RU2367520C1 (ru) | Способ получения катализатора для топливного элемента | |
| EP3525272B1 (en) | Catalyst for solid polymer fuel cell and method for producing the same | |
| Javaheri | Investigating the influence of Pd situation (as core or shell) in synthesized catalyst for ORR in PEMFC | |
| Xu et al. | Understanding the key role of the surface structure of L11-ordered PtCu intermetallic electrocatalyst toward methanol oxidation reaction by dealloying methods | |
| Jin et al. | Effect of MoO3 on Pd nanoparticles for efficient formic acid electrooxidation | |
| Liu et al. | A facile strategy to prepare FeNx decorated PtFe intermetallic with excellent acidic oxygen reduction reaction activity and stability | |
| Beyribey et al. | Synthesis of platinum particles from H2PtCl6 with hydrazine as reducing agent | |
| US9972848B2 (en) | Method for producing fine catalyst particles and method for producing carbon-supported catalyst | |
| RU2778126C1 (ru) | Способ получения биметаллического электрокатализатора на основе платиновых ядер | |
| JP2014002981A (ja) | 電極触媒の製造方法 | |
| Belenov et al. | Synthesis of PtCu/С Electrocatalysts with Different Structures and Study of Their Functional Characteristics | |
| Menshchikov et al. | Methanol Electrooxidation on PtM/C (M= Ni, Co) and Pt/(SnO 2/C) Catalysts | |
| Sohn et al. | Chemically dealloyed Pt–Au–Cu ternary electrocatalysts with enhanced stability in electrochemical oxygen reduction | |
| Nagarajan et al. | Novel synthesis and characterization of nanocomposite Pt-WO 3-TiO 2/C electrocatalyst for PEMFC |