JP2019141809A - コアシェル構造型触媒層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係るコアシェル構造型触媒層の製造方法は、図1に示すように、予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出させる工程と、アンダーポテンシャル析出した銅を白金で置換してシェル化する工程とを有する。この製造方法は、アンダーポテンシャル析出法で金属触媒層上に析出させた銅を白金に置換させることができるので、容易且つ大量に生産可能なプロセスであり、例えば、Pd担持カーボン触媒からなる触媒層に適用すれば、例えばPdコア/白金シェル型触媒層をRoll−to−rollのような量産手段での製造が期待できる。
アンダーポテンシャル析出工程は、図1(A)に示すように、金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出(Cu−UPDと表す。)させる工程である。
シェル化工程は、図1(B)(C)に示すように、アンダーポテンシェル析出した銅を白金で置換してシェル化する工程である。銅と白金の置換については、既に説明したとおりであり、Cu+Pt2+→Cu2++Ptの反応で銅と白金が置換し、コアシェル構造型触媒層が形成される。
本発明に係る方法で製造されたコアシェル構造型触媒層は、固体高分子形燃料電池の電極触媒として好ましく用いることができる。固体高分子形燃料電池の電極触媒として用いた場合、その触媒活性のさらなる向上と、高い生産性に基づく低コスト化が実現可能であり、大いに期待できる。
(触媒層の作製)
Pd/C(30.7質量%−Pd,粒径5nm,石福金属興業株式会社)と高速液体クロマトグラフ用蒸留水、1−プロパノールを混合し、氷浴中で超音波を15分間かけて分散させた。さらに、5質量%Nafion(登録商標)溶液を加え、氷浴中で超音波を15分間かけて分散させた。次に、自転公転ミキサーを用いて2分間混練し、触媒インクとした。作製した触媒インクをマイクロポーラスレイヤー(MPL)付きカーボンペーパー上にドロップ法により塗布し、60℃で乾燥させた。
真空引きを30分間行った0.5MH2SO4電解液中に触媒層を浸け、真空引きを60分間行った。N2ガスで脱気したグローブボックス中で触媒層を0.5MH2SO4に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー(CV)により−0.15〜0.7Vvs.Ag/AgClの範囲で10回行い、電極のクリーニングを行った。次に、触媒層を50mMCuSO4+0.5MH2SO4中に移動し、電位を0.1Vvs.Ag/AgClに30分間保持し、UPDによりCuをPd上に析出させた。次に、触媒層を5mMK2PtCl4+0.5MH2SO4中に20分間浸漬し、CuとPtを置換した。触媒層を電解液から取り出し、超純水で洗浄した。Cuの析出からPtの置換までの操作を表面制御還元法(SLRR:Surface Limited Redox Replacement)と呼ぶ。
作製したPdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層と白金担持カーボンペーパーでNafion(登録商標)膜を挟み、0.7MPa、130℃、3分間の条件で熱圧着を行い、MEAを作製した。
作製したMEAの電池性能を評価するために、I−V測定を行った。セル温度は80℃とし、アノードには相対湿度100%の水素を200ccmで供給し、カソードには相対湿度100%の空気を950ccmで供給した。
Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層を90℃に加熱した王水16mL中に90分間浸け、PdとPtを溶解した。次に、ろ過を行い、25mLメスフラスコ中に超純水で希釈した。作製した分散液を用いて高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法により、PdとPtの濃度をそれぞれ測定した。
(SLRRによるPtシェル被覆量の調査)
SLRR(表面制御還元法)の回数により、Pd粒子表面をPtがどれだけ被覆されたか調べるために、作製したPdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層を溶解し、ICP測定を行った。1SLRR(1回)と2SLRR(2回)でPdとPtの担持量を求めた。2SLRRのPt担持量は1.533ppmであり、1SLRRのPt担持量(0.797ppm)の2倍となっていた。また、2SLRRのPd担持量は4.061ppmで、1SLRRのPd担持量は4.250ppmであり、2SLRRでのPdとPtの原子濃度比Pt/Pdは0.206となった。一般的に、Pd粒子を用いたコアシェル触媒では、結晶面の違いによって被覆しやすさが異なり、1回のSLRRでは完全にPd表面がPtで覆われない。粒径5nmのPdに対して、Ptが1ML被覆した時のPt/Pdは0.12と報告されており、本実験においても1回目のSLRRではPtシェルの被覆が不十分であり、2回SLRRを行ったことでPdが完全にPtで被覆されたことがわかった。
Pd粒子に対してPtシェルが被覆しているか調べるために、N2雰囲気下でCV測定を行った。図2(A)はPd粒子触媒層についての測定結果であり、図2(B)はPdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)についての測定結果である。図2(A)のPd粒子触媒層で見られた0.25Vvs.RHE付近でのピークは、Pd特有の水素吸脱着に由来するものであるが、図2(B)のPdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)ではそのピークがなくなり、0.05〜0.3Vvs.RHEの範囲における水素吸脱着のピークがPt由来の一般的な形状になったことがわかる。したがって、Pd粒子表面がPtで覆われ、コアシェル化されていると考えられる。
触媒層全体でコアシェル化ができているか調べるために、Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)についての観察結果を図3に示す。図3(A)は触媒層の断面をFE−SEMによって観察したものであり、図3(B)(C)は元素マッピングを行ったものである。また、図4(A)の矢印の範囲でライン分析を行った結果を図4(B)に示す。図4(B)より、Ptの分布が触媒層の最下部まで存在していることがわかる。したがって、触媒層の表面だけでなく全体でコアシェル化ができていると考えられる。
Pt粒子触媒層(TEC10E50E)を用いた従来のMEAと、Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)触媒層とを用いたMEAの発電性能を比較するために、I−V測定を行った。その結果を図5に示す。Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)触媒層を用いたMEAの方が最大電流密度が小さく、性能が低かった。Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)のPt担持量は、図3に示した別のPdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)触媒層のICP結果と同じ比率でPdにPtが担持されたと仮定して0.043mgと推定した。一方、Pt/Cを用いたMEAのPt担持量は0.3mg/cm2である。I−V測定の結果より読み取った端子間電圧900mVにおける電流密度とそれから求めた質量活性については、Pt粒子触媒層(TEC10E50E)では電流密度60.1mA/cm2、質量活性202A/gであり、Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)触媒層では電流密度14.5mA/cm2、質量活性337A/gであった。Pdコア粒子/Ptシェル構造型触媒層(2SLRR)の質量活性はTEC10E50Eの1.5倍となった。
Claims (4)
- 予めコアとなる金属で作製した金属触媒層に対して銅をアンダーポテンシャル析出させる工程と、アンダーポテンシャル析出した前記銅を白金で置換してシェル化する工程と、を有することを特徴とするコアシェル構造型触媒層の製造方法。
- 前記金属触媒層が、金属が担持されたシート状カーボンである、請求項1に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
- 前記金属触媒層が、パラジウム若しくはルテニウム等の白金族金属、銅、ニッケル、コバルト又はそれらの合金が担持されたシート状カーボンである、請求項1又は2に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
- 前記置換が、表面制御還元法で1回又は2回以上行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコアシェル構造型触媒層の製造方法。
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