CN103403224B - 制造置换镀前体的方法 - Google Patents

制造置换镀前体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103403224B
CN103403224B CN201280009056.2A CN201280009056A CN103403224B CN 103403224 B CN103403224 B CN 103403224B CN 201280009056 A CN201280009056 A CN 201280009056A CN 103403224 B CN103403224 B CN 103403224B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous solution
acidic aqueous
electrode
core grain
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280009056.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103403224A (zh
Inventor
村田元
长井智幸
森本友
五十井俊广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103403224A publication Critical patent/CN103403224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103403224B publication Critical patent/CN103403224B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C25D17/12—Shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/006—Nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

制造置换镀前体的方法，包括：在由Pt或Pt合金形成的芯粒的表面上沉积Cu层的沉积步骤，该沉积步骤如下进行：使含Cu离子的酸性水溶液与Cu电极的至少一部分接触，和在所述酸性水溶液内或在所述酸性水溶液外使所述Cu电极与所述芯粒接触或与其中所述芯粒负载在导电载体上的复合材料接触，并且在惰性气氛下使所述芯粒与所述酸性水溶液接触。

Description

制造置换镀前体的方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及制造置换镀前体的方法，更特别涉及制造置换镀前体的方法。这种方法能够制造芯-壳粒子，其中不使用外部电源，用Cu的单原子层涂布由Pt或Pt合金形成的芯粒的表面。
2.背景技术
一般而言，通常通过用不同类型的材料覆盖基底表面来进行表面处理，例如电镀、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等，以在使基底性质保持完好的同时仅改变基底表面的性质。另一方面，这种类型的表面处理也用于降低昂贵材料的用量或改进其利用率或防止其性质变差。例如，粒径数纳米的Pt或Pt合金负载在具有高比表面积的碳粒子上的催化剂（载Pt碳（Pt/C））通常用作燃料电池用途中的电催化剂。由于只有位于Pt粒子表面附近的原子发挥催化功能，这种Pt/C催化剂的问题是昂贵的Pt的利用率低。因此，已经提出将粒子内部换成不同材料且Pt仅限用于从粒子表面起的数个原子层的技术。常规情况下，当Pt/C用在燃料电池环境中时，Pt粒子变大且电池性能降低。因此，已经提出通过在Pt粒子表面上形成薄Au层来抑制Pt粒子增大的技术。
关于这种表面处理技术，已提出各种建议。例如，在PCT申请No.2009-510705的公开日文译本（JP-A-2009-510705）中公开了用于制造氧还原电催化剂的下述方法：（1）将大约3至10纳米Pt纳米粒子置于合适的电极上，并将这种电极在氮气氛中浸在大约50mMCuSO4/0.10MH2SO4水溶液中；（2）通过对该电极施加合适的还原电位，在Pt纳米粒子上沉积铜的单原子层；（3）用纯净水漂洗含有镀铜Pt纳米粒子的电极以除去溶液中存在的Cu离子；（4）通过将含有镀铜Pt纳米粒子的电极在大约1.0mMHAuCl4水溶液中浸渍1至2分钟，用金单原子层置换铜单原子层；和（5）再漂洗该电极。在此公开中指出，通过用Au单原子层涂布Pt纳米粒子表面，可以防止Pt氧化和溶解。
在J.Zhang等人,Science,315(2007)第220-222页公开的制造氧还原电催化剂的方法中，通过欠电位沉积（UPD）技术在Pt表面上涂布Cu单原子层，然后用Au电置换Pt上的Cu单原子层。在此公开中指出，（1）这种方法可提供Au/Pt/C催化剂，其中Au簇沉积在Pt催化剂（负载在碳上的Pt纳米粒子）上，和（2）在通过Au簇改性Pt纳米粒子时，Au改性的Pt的活性和表面积甚至在氧化环境下施加30,0000.6-至-1.1V电位循环后也几乎不变。
在M.B.Vukmirovic等人,ElectrochimicaActa,52(2007)第2257-2263页公开的制造Pt单原子层电催化剂的方法中，在Pd(111)单晶的表面上或在Pd纳米粒子的表面上使用UPD技术形成Cu单原子层并用Pt电置换Cu单原子层。在此公开中指出，PtML/Pd/C的氧还原反应活性高于Pt/C。
UPD是溶液中的金属离子在比该金属离子的热力学平衡电位高的电位（在此电位下通常不发生该金属离子的沉积）下沉积到与该金属离子不同的基底金属上的现象。UPD的特征在于用不同金属的单原子层涂布基底金属表面的能力，但支持UPD的金属组合有限，因为其在不同金属之间存在显著相互作用时进行。通常通过将与基底金属相连的工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）浸在含有该金属离子的溶液中并使用外部电源使WE保持在规定电位来通过UPD沉积单原子金属层。
例如，当使用UPD技术在Pt纳米粒子（或负载在载体如碳上的Pt纳米粒子）的表面上沉积Cu单原子层时，Pt纳米粒子必须涂布和固定在WE表面上以使用外部电源使Pt纳米粒子保持在规定电位。但是，这种涂布程序具有高工艺成本，并且该过程需要大量时间。此外，尽管适合以微克级合成，但其不是非常适合大规模生产。
此外，当使用外部电源使固定在WE上的Pt纳米粒子保持在规定电位时，在WE处发生Cu离子还原反应的同时在CE处发生氧化反应。例如，在含金属离子的溶液是硫酸水溶液时，在CE处生成氧气。当生成的氧在这种情况下与Pt纳米粒子接触时，Pt纳米粒子的电位提高且沉积的Cu单原子层的脱离成为问题。另一方面，为了防止Cu单原子层脱离，必须设计CE以防止生成的气体影响WE，同时保持离子传导至WE。但是，设计解决这些问题并同时非常适合大规模生产的反应器被认为相当困难。
发明概述
本发明提供了制造置换镀前体的方法，其可以在Pt粒子或Pt合金粒子的表面上形成Cu单原子层，并且不用外部电源就能实现这一点。本发明还提供了制造置换镀前体的方法，其非常适合大规模生产并阻断在CE处发生的氧化反应的影响。
根据本发明第一方面的制造置换镀前体的方法具有在由Pt或Pt合金形成的芯粒的表面上沉积Cu层的沉积步骤，该沉积步骤如下进行：使含Cu离子的酸性水溶液与Cu电极的至少一部分接触，和在所述酸性水溶液内或在所述酸性水溶液外使所述Cu电极与所述芯粒接触或与其中所述芯粒负载在导电载体上的复合材料接触，并且在惰性气氛下使所述芯粒与所述酸性水溶液接触。
当Cu电极的至少一部分在平衡状态下浸在含Cu离子的酸性水溶液中时，Cu电极的电位变得等于Cu的标准电极电位（大约0.35V），无论位置如何。在使这种Cu电极与芯粒或复合材料接触时，芯粒呈现与Cu电极的电位相同的电位，无论接触位置是否在酸性水溶液中。在使芯粒在这些条件下与酸性水溶液接触时，几乎即刻发生UPD，且芯粒的表面被Cu单原子层涂布。由于与酸性水溶液接触的Cu电极充当0.35V电源，本发明的方法不要求使用外部电源或RE来产生UPD。此外，本发明的方法不要求芯粒涂布·固定在WE上，因此也非常适合大规模生产。此外，Cu电极也充当CE，但仅在Cu电极表面处作为氧化反应发生Cu溶解反应（Cu→Cu2++2e-）——其没有伴随着氧生成。因此，Cu单原子层一旦沉积，几乎没有发生层离的危险。
附图简述
下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字表示类似元素，且其中：
图1是用于描述根据本发明的一个实施方案的方法的示意图；
图2是试验装置的示意性结构图；
图3是使用图2中所示的试验装置的试验程序的方框图；
图4是显示基底与Cu电极之间接触之前和之后的RE（R.P.）测量结果的图；且
图5是显示Cu的LSV（第一循环）和循环伏安法（CV：第二循环）的结果的图。
实施方案详述
下面详述描述本发明的一个实施方案。
[1.制造置换镀前体的方法]
根据本发明的该实施方案的制造置换镀前体的方法具有在由Pt或Pt合金形成的芯粒的表面上沉积Cu层的沉积步骤，其通过(a)使含Cu离子的酸性水溶液与Cu电极的至少一部分接触，(b)在上述酸性水溶液内或在上述酸性水溶液外使Cu电极与所述芯粒或与复合材料——其中所述芯粒负载在导电载体上——接触，和(c)在惰性气氛下使所述芯粒与所述酸性水溶液接触。
[1.1.酸性水溶液与Cu电极之间的接触]
[1.1.1.酸性水溶液]
“酸性水溶液”是指含有Cu离子的酸性水溶液。该酸性水溶液可以在UPD保持可行并且不毒化Pt或Pt合金的程度上含有除Cu离子、酸和水外的组分。这种其它组分以源自可溶Cu盐的阴离子和以弱还原有机溶剂（例如高级醇）为例。为了除去溶解的氧，该酸性水溶液优选在反应之前或在反应过程中用惰性气体（例如N2或Ar）充分鼓泡。
通过将可溶Cu盐溶解在酸性水溶液中，获得含Cu离子的酸性水溶液。这种可溶Cu盐以CuSO4、CuCl2、Cu2(CH3COO)4、Cu(NO3)2等为例。
该酸性水溶液中的Cu离子浓度不受特别限制，可以根据特定目的选择最佳浓度。在这种实施方案中，Cu以通过UPD沉积的量从Cu电极中洗脱。因此，即使Cu离子浓度为μM级，该反应也能前进。但是，该反应必须在工业背景中快速进行，因此Cu离子浓度优选为至少1mM。但是，在Cu离子浓度变得过大时，容易发生溶质沉淀，Cu离子因此优选小于或等于饱和浓度。Cu离子浓度更优选小于或等于饱和浓度的90％。
该水溶液中存在的酸合意地为可溶解Cu的酸。这种酸可具体以硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硼酸等为例。Cu盐和酸的组合不受特别限制，可以根据特定目的选择任何组合。
一般而言，在该酸性水溶液中的pH太高时难以使Cu电极达到规定电位。此外，随着该酸性水溶液的pH提高，反应速率降低。因此，该酸性水溶液的pH优选不大于4。另一方面，当处理靶是复合材料时，当pH太低时，载体（例如碳）的表面可能发生氧化。因此，该酸性水溶液的pH优选为至少1。
[1.1.2.Cu电极]
“Cu电极”至少在其表面由Cu或Cu合金形成并能在Cu电极-芯粒-酸性水溶液之间直接或间接离子导电。Cu电极合意地至少在其表面是Cu或Cu合金，但不需要全体是Cu或Cu合金。
该Cu电极优选是高纯Cu；但是，该Cu电极可以是含有不可避免的杂质的低纯Cu或可以是含有合金元素的Cu合金，但仅在可以使芯粒的电位达到Cu标准电极电位（大约0.35V）的程度上。例如，含有氧化还原电位低于Cu的金属（例如Zn或Sn）的Cu合金不能用于该Cu电极。这是因为比Cu贱的金属优先溶解（或因为在溶解过程中该电极呈现比Cu的标准电极电位低的电位）。另一方面，含有比Cu贵的金属（例如Pt、Ag、Au、Pd或Ir）的Cu合金可用作该Cu电极。当使用Cu合金作为Cu电极时，随着Cu含量降低，Cu溶解速率减慢。此外，随着Cu溶解进行，电极表面处的Cu比例降低且Cu与芯粒之间的接触更难。因此，当使用Cu合金作为Cu电极时，Cu电极中的较大Cu含量更合意。
具体而言，该Cu电极可以是例如(1)由固体Cu或Cu合金形成的微粒、片材或板材、棒、细线、网或团块，或(2)具有涂有Cu或Cu合金的内壁表面的容器。
[1.1.3.接触方法]
使酸性水溶液与Cu电极接触的方法合意地是可通过实现酸性水溶液与Cu电极的至少一部分之间的接触来使Cu电极的电位达到Cu的标准电极电位的方法。在这种情况下，酸性水溶液与Cu电极合意地直接接触，而Cu电极和芯粒或复合材料不需要一定互相直接接触。
可以根据Cu电极的形状和尺寸、芯粒或复合材料在酸性水溶液中的状态或状况等选择最佳的具体接触方法。例如，当Cu电极是粉末时，简单地将该粉末分散在酸性水溶液中。当Cu电极是板材或片材、棒、细线或网时，可以将板材等完全浸在酸性水溶液中或仅将其一端浸在酸性水溶液中。当Cu电极是团块时，可以将该团块的全部或一部分浸在酸性水溶液中或可以将酸性水溶液滴或喷在该团块表面上。当Cu电极是已在容器的内壁表面上形成的Cu层时，可以简单地将酸性水溶液引入该容器中。
[1.2.Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触]
[1.2.1.芯粒]
“芯粒”是指由Pt或Pt合金形成的粒子。这种“Pt合金”是指具有至少50at％的Pt含量的合金。Pt合金可以以PtCo合金、PtCu合金、PtFe合金、PtSn合金、PtRu合金、PtNi合金、PtIr合金、PtAu合金等为例。“复合材料”是指其中芯粒负载在导电载体上的复合材料。该导电载体可以是粉末或可以呈板材或片材、棒、网等形式。该导电载体可以以碳、氧化钛(Ti4O7)、氧化钼、氧化钽等为例。
芯粒的尺寸不受特别限制并可以根据特定目的自由选择。例如，当通过本发明的方法产生的置换镀前体要用作燃料电池用途中的电催化剂时，2至10纳米的芯粒直径是优选的。
[1.2.2.接触方法]
进行Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触以使芯粒达到与Cu电极相同的电位（Cu的标准电极电位）。因此，两者不需要一定在酸性水溶液中接触，可以在酸性水溶液外进行接触。此外，由于UPD几乎即刻发生，并非总是必须进行Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触，并且接触可以仅进行极短时间直至UPD完成。
可以根据Cu电极的形状和尺寸、芯粒或复合材料在酸性水溶液中的状态或状况等选择最佳的具体接触方法。例如，当该复合材料和Cu电极都是粉末时，可以将两者都分散在酸性水溶液中并可以搅拌该分散体。当该复合材料是粉末且Cu电极是棒时，可以将Cu电极浸在通过将该复合材料分散在酸性水溶液中制成的分散体中并可以搅拌该分散体。此外，当粉末形式的复合材料固定在导电基底（例玻璃碳）的表面上且Cu电极是细线时，可以将该基底连向该细线的一端。
[1.3.芯粒或复合材料与酸性水溶液之间的接触]
在酸性水溶液-Cu电极之间和Cu电极-芯粒或复合材料之间实施接触的同时使芯粒与酸性水溶液接触时，可以在芯粒表面上沉积Cu层。当在这种情况下在气氛中存在氧时，芯粒会与氧接触且芯粒的电位提高。在芯粒的电位高于Cu的标准电极电位时，沉积在芯粒表面上的Cu层发生层离。因此，芯粒与酸性水溶液之间的接触必须在惰性气氛下进行。这种惰性气体可以以N2、Ar等为例。在此，“在惰性气氛下接触”是指酸性水溶液-芯粒或复合材料之间的接触在芯粒不会接触到含氧气体的状态下进行。
[1.4.沉积步骤的具体实例]
下列方法是在惰性气氛下使芯粒或复合材料-酸性水溶液-Cu电极之间接触的方法的具体实例。
[1.4.1.具体实例1]
在第一种方法中，将充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体、芯粒或粉末形式的复合材料和酸性水溶液引入容器并搅拌该酸性水溶液。该Cu电极可以是粉末或可以是板材或片材、棒、细线、网或团块。可以使用例如搅拌器进行酸性水溶液的搅拌。当Cu电极包括例如片材、板材或棒时，可以使用该Cu电极搅拌酸性水溶液。含有酸性水溶液的容器优选位于惰性气氛（例如手套箱）中以防止氧与酸性水溶液表面处的芯粒之间的接触。在搅拌该酸性水溶液时，Cu电极在酸性水溶液中与芯粒或复合材料接触。可以通过分散粉末的量和搅拌速率调节Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触频率。
[1.4.2.具体实例2]
在第二种方法中，在容器的至少内壁表面上形成充当Cu电极的Cu层或Cu合金层；将酸性水溶液和芯粒或粉末形式的复合材料引入该容器中；并搅拌该酸性水溶液。在这种情况下，可以整个容器由Cu或Cu合金形成或仅其表面包括Cu或Cu合金。含有酸性水溶液的容器优选位于惰性气氛中以防止氧与酸性水溶液表面处的芯粒之间的接触。在搅拌该酸性水溶液时，该复合材料或芯粒与充当Cu电极的容器内壁表面接触。可以通过分散粉末的量和搅拌速率调节Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触频率。
[1.4.3.具体实例3]
在第三种方法中，将充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体装入两端都敞开的容器并使通过将芯粒或粉末形式的复合材料分散在酸性水溶液中制成的分散体流过这种容器内部。装入容器的Cu电极的形状不受特别限制，但应能允许分散体流过。该Cu电极例如可以是下列任何一种：具有course粒度的粉末、板材或片材、棒、网或团块。该分散体的流路优选在惰性气氛下。当该分散体从装有由Cu或Cu合金形成的固体的容器的一端流向另一端时，Cu电极在该流通步骤过程中与该分散体中的芯粒或复合材料接触。可以使用例如装入容器中的由Cu或Cu合金形成的固体的量、该分散体中的粉末量、该分散体的流通速度等调节Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触频率。
[1.4.4.具体实例4]
在第四种方法中，将通过将芯粒或粉末形式的复合材料分散在酸性水溶液中制成的分散体喷到充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体的表面上。Cu电极的形状不受特别限制，其可以是粉末、片材或板材、棒、细线、网或团块。优选在惰性气氛中进行喷涂。在将该分散体喷到Cu电极的表面上时，芯粒或复合材料在Cu电极/分散体界面处与Cu电极接触。可以使用例如该分散体中的粉末量、喷涂量和Cu电极的表面积调节Cu电极与芯粒或复合材料之间的接触频率。
[1.4.5.其它具体实例]
作为另一方法的实例，可以将导电基底连向具有细线形式的Cu电极的一端；可以将芯粒或复合材料固定在导电基底的表面上；将该细线弯曲成U-形；和将细线的一端和导电基底同时浸在酸性水溶液中。
[1.5.用途]
由根据此实施方案的方法提供的置换镀前体是在其表面上具有Cu单原子层的Pt或Pt合金粒子。可以使用电置换技术用另一材料（例如Au）取代表面Cu单原子层。该镀Au的Pt（或Pt合金）粒子可用作各种电化学器件，例如燃料电池中的催化剂。此外，该镀Au的Pt（或Pt合金）粒子可用于例如各种传感器（例如酒精传感器和气体传感器）。
[2.制造置换镀前体的方法的功能]
在使用外部电源的传统UPD技术中，在Pt纳米粒子表面上沉积Cu单原子层要求Pt纳米粒子固定在WE的表面上。但是，这种方法不适合大规模生产。也可以考虑将Pt纳米粒子分散在水溶液中；将具有受外部电源控制的电位的尺寸稳定电极（WE）、CE和RE浸在这种分散体中；并搅拌该分散体的方法。在搅拌该分散体时，可以使Pt纳米粒子与电位受控的尺寸稳定电极接触。但是，在这种方法中由CE生成氧气，以造成Cu单原子层容易脱离的问题。此外，该分散体的使用会造成RE的污染，或通往RE的流路容易被Pt纳米粒子堵塞。这导致极有可能损害电位控制的长期稳定性。
与此相反，在将固体Cu浸在酸性水溶液中时，Cu离子溶解。在存在Cu离子的酸性水溶液中在固体Cu表面发生Cu溶解和Cu离子的沉积。当这达到平衡时，固体Cu表面的电位此时为大约0.35V（标准氢电极(SHE)基准）。当使Pt（可能跨过插入的电子导体，如碳）与这种固体Cu接触时，这种Pt呈0.35V的电位。即使该电子导体的仅边缘或末端与固体Cu接触，整个电子导体也具有这种电位。在这种Cu平衡电位下，产生UPD现象，其也被称作ultraplating，由此在Pt或Pd上沉积由Cu单原子层形成的涂层。本发明利用这一原理。
因此，当如图1中所示将Cu电极的至少一部分在平衡下浸在含Cu离子的酸性水溶液（Cu离子溶液）中时，Cu电极的电位变得等于Cu的标准电极电位（大约0.35V），无论位置如何。在使这种Cu电极与芯粒或复合材料接触时，芯粒呈现与Cu电极的电位相同的电位，无论接触位置是否在酸性水溶液中。在使芯粒在这些条件下与酸性水溶液接触时，几乎即刻发生UPD且芯粒的表面被Cu单原子层涂布。此外，一旦芯粒表面通过UPD被Cu单原子层涂布，即使将芯粒与Cu电极分离，也不会破坏UPD状态。
由于与酸性水溶液接触的Cu电极充当0.35V电源，根据这一实施方案的方法不要求使用外部电源或RE来产生UPD。此外，芯粒不必涂布·固定在WE上，因此根据这一实施方案的方法也非常适合大规模生产。此外，由于Cu电极也充当CE，仅在Cu电极表面处作为氧化反应发生Cu溶解反应（Cu→Cu2++2e-）-这种方法因此没有伴随着氧发生。因此，Cu单原子层一旦沉积，几乎没有层离的危险。
（实施例1）
[1.样品制造]
将市售Pt/C固定在基底表面上。使用玻璃碳作为基底。通过在溶剂中分散Pt/C以制造油墨；在基底表面上涂布该油墨；和干燥该溶剂，进行Pt/C的固定。
[2.试验方法]
试验装置的示意性结构图显示在图2中。如图2中所示，试验装置10带有容器12、WE14、CE(CE)16、RE18和Cu电极20。容器12用于容纳CV清洗Pt粒子表面用的清洗液或容纳在Pt粒子表面上沉积Cu单原子层用的酸性水溶液。在这一实施例中，0.1MHClO4水溶液用作清洗液。50mMCuSO4+0.1MH2SO4水溶液用作UDP的酸性水溶液。
将带有固定Pt/C的基底22连向WE14的末端。将WE14、CE16和RE18连向外部电源（未显示）。将细线形式的Cu电极20浸在容器12中的酸性水溶液中。在此实施例中，仅在Pt粒子表面的CV清洗和电流-电压特性的测量中使用外部电源。另一方面，通过将连向WE14的基底22浸在用于UPD的酸性水溶液中并使基底22与Cu电极20接触来进行UPD。WE14和RE18此时仅用于电位的测量。在使Cu电极20与基底22接触时，在Pt粒子表面发生下列公式(1)的反应。与此同时，在Cu电极20的表面发生下列公式(2)的反应。
Pt+Cu2++2e-→Cu-Pt(1)
Cu→Cu2++2e-(2)
图3显示使用图2中所示的试验装置10的试验程序的方框图。首先通过将清洗液引入容器12并将带有固定Pt/C的基底22浸在清洗液中来进行CV清洗。CV清洗条件如下：电位区间：0.05至1.2V，扫描速率：50mV/s，循环数：50。然后将用于UPD的酸性水溶液引入容器12并将CV清洗过的基底22浸在酸性水溶液中。使浸在酸性水溶液中的Cu电极20的一端与基底22接触并测量restpotential(R.P.)。在R.P.测量后，也进行Cu上的LSV（第一循环）和CV（第二循环）。LSV条件如下：电位区间：0.35至1.2V，扫描速率：50mV/s，扫描时间：17s。CV条件如下：电位区间：0.35至1.2V，扫描速率：50mV/s，扫描时间：34s。
[3.结果]
[3.1.R.P.的测量]
图4显示基底22与Cu电极20之间接触之前和之后的R.P.测量结果。从图4中可以理解，在使基底22与Cu电极20接触时，基底22的电位几乎即刻变成大约0.35V（Cu的RE电位）。
[3.2.LSV和CV]
Cu的LSV（第一循环）和CV（第二循环）显示在图5中。由图5可以理解下列内容。(1)参照LSV，当电位从0.35V提高时，电流升高。这被认为表明下列：(a)仅通过Cu电极20与基底22之间的接触产生UPD；和(b)电位的提高使得在与Cu电极20接触过程中形成的在Pt粒子表面上的Cu单原子层脱离。(2)参照CV，当电位从1.2降至0.35V时，电流降低。这被认为表明，通过使用外部电源控制电位，用Cu单原子层涂布Pt粒子表面。(3)参照CV，当电位从0.35V再提高时，该升高过程中的CV与LSV几乎相同。这被认为表明，基底22与Cu电极20之间的接触产生与使用外部电源时的UPS几乎相同的UPD。
在上文中已详细描述了本发明的实施方案，但本发明绝不限于上文考虑的实施方案，可以在不背离本发明的基本特征的范围内作出各种修改。
本发明的制造置换镀前体的方法可用作制造具有涂有异种金属的表面的各种催化剂用的前体的制造方法。

Claims (8)

1.制造置换镀前体的方法，其特征在于包括：
在不使用外部电源的情况下在由Pt或Pt合金形成的芯粒的表面上沉积Cu层的沉积步骤，该沉积步骤如下进行：
在平衡状态下使含Cu离子的酸性水溶液与Cu电极的至少一部分接触，以使Cu电极的电位变得等于Cu的标准电极电位，和
在所述酸性水溶液内或在所述酸性水溶液外使所述Cu电极与所述芯粒接触或与复合材料接触，在所述复合材料中所述芯粒负载在导电载体上，
并且在惰性气氛下使所述芯粒与所述酸性水溶液接触。
2.根据权利要求1的制造置换镀前体的方法，其中所述芯粒具有2至10纳米的直径。
3.根据权利要求1的制造置换镀前体的方法，其中所述酸性水溶液中的Cu离子浓度为至少1mM至不大于饱和浓度。
4.根据权利要求2的制造置换镀前体的方法，其中所述酸性水溶液中的Cu离子浓度为至少1mM至不大于饱和浓度。
5.根据权利要求3的制造置换镀前体的方法，其中所述酸性水溶液中的Cu离子浓度小于或等于饱和浓度的90％。
6.根据权利要求4的制造置换镀前体的方法，其中所述酸性水溶液中的Cu离子浓度小于或等于饱和浓度的90％。
7.根据权利要求1至6任一项的制造置换镀前体的方法，其中所述酸性水溶液的pH值为至少1至不大于4。
8.根据权利要求1至6任一项的制造置换镀前体的方法，其中所述沉积步骤包括使用如下所述的任何方法在芯粒表面上沉积Cu层：(a)将所述酸性水溶液、所述芯粒或所述复合材料的粉末和充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体引入容器并搅拌所述酸性水溶液的方法；(b)在容器的至少内壁表面上形成充当Cu电极的Cu层或Cu合金层、将所述酸性水溶液和所述芯粒或所述复合材料的粉末引入该容器并搅拌所述酸性水溶液的方法；(c)将充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体装入两端都开放的容器并使通过将所述芯粒或所述复合材料的粉末分散在所述酸性水溶液中制成的分散体流过该容器内部的方法；和(d)将通过将所述芯粒或所述复合材料的粉末分散在所述酸性水溶液中制成的分散体喷到充当Cu电极并由Cu或Cu合金形成的固体的表面上的方法。
CN201280009056.2A 2011-02-17 2012-02-13 制造置换镀前体的方法 Expired - Fee Related CN103403224B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011032554A JP5425825B2 (ja) 2011-02-17 2011-02-17 置換メッキ前駆体の製造方法
JP032554/2011 2011-02-17
PCT/IB2012/000254 WO2012110875A2 (en) 2011-02-17 2012-02-13 Method of producing displacement plating precursor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103403224A CN103403224A (zh) 2013-11-20
CN103403224B true CN103403224B (zh) 2016-03-30

Family

ID=45841539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280009056.2A Expired - Fee Related CN103403224B (zh) 2011-02-17 2012-02-13 制造置换镀前体的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9601782B2 (zh)
EP (1) EP2675939B8 (zh)
JP (1) JP5425825B2 (zh)
CN (1) CN103403224B (zh)
WO (1) WO2012110875A2 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012125138A1 (en) 2011-03-11 2012-09-20 Utc Power Corporation Unitized electrode assembly with high equivalent weight ionomer
WO2012144974A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Utc Power Corporation Shape controlled core-shell catalysts
KR20140035701A (ko) * 2012-09-14 2014-03-24 삼성전기주식회사 금 박막 형성 방법 및 인쇄회로기판
CN105637690B (zh) 2012-12-21 2018-06-22 奥迪股份公司 制备电解质材料的方法
CN105579142B (zh) 2012-12-21 2018-11-09 奥迪股份公司 质子交换材料及其方法
CN105378994B (zh) 2012-12-21 2017-11-28 奥迪股份公司 电解质膜、分散体及其方法
JP6653875B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-26 学校法人同志社 白金触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
US10407790B1 (en) * 2015-03-23 2019-09-10 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Method of electrochemically-driven coated material synthesis
GB201903950D0 (en) * 2019-03-22 2019-05-08 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
CN113862701B (zh) * 2021-10-18 2023-06-13 苏州大学 一种铜单原子催化材料与电极的制备方法及其在硝酸盐还原产氨中的应用
CN114082418B (zh) * 2021-11-22 2023-10-24 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种负载型铂基单原子三元合金催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379639A (zh) * 2005-08-01 2009-03-04 布鲁克哈文科学协会 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
CN102869811A (zh) * 2010-03-12 2013-01-09 科学与工业研究委员会 用于飞灰的表面改性的方法及其工业应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5139535A (ja) * 1974-10-01 1976-04-02 Fuji Electrochemical Co Ltd Mudenkaimetsukihoho
JP2007141477A (ja) 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Ltd 触媒材料及びそれを用いた電解質膜−電極接合体と燃料電池
JP2007243036A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Seiko Epson Corp 配線基板の製造方法およびめっき方法
JP2008019461A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Fujifilm Corp 金属ナノ粒子の製造方法、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散物
DE102007017380A1 (de) * 2007-04-05 2008-10-09 Freie Universität Berlin Materialsystem und Verfahren zur dessen Herstellung
US8231773B2 (en) * 2007-12-11 2012-07-31 GM Global Technology Operations LLC Method of treating nanoparticles using an intermittently processing electrochemical cell
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
US20130022899A1 (en) * 2010-04-07 2013-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell type metal nanoparticles and method for producing the same
CN102639233B (zh) * 2010-04-20 2014-04-02 丰田自动车株式会社 催化剂的制造方法
US9017530B2 (en) * 2011-03-23 2015-04-28 Brookhaven Science Associates, Llc Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379639A (zh) * 2005-08-01 2009-03-04 布鲁克哈文科学协会 铂纳米颗粒核上具有金单层的电催化剂及其应用
CN102869811A (zh) * 2010-03-12 2013-01-09 科学与工业研究委员会 用于飞灰的表面改性的方法及其工业应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103403224A (zh) 2013-11-20
EP2675939B1 (en) 2017-08-30
US20130319871A1 (en) 2013-12-05
WO2012110875A2 (en) 2012-08-23
EP2675939B8 (en) 2017-10-25
WO2012110875A3 (en) 2013-01-17
US9601782B2 (en) 2017-03-21
EP2675939A2 (en) 2013-12-25
JP5425825B2 (ja) 2014-02-26
JP2012172162A (ja) 2012-09-10
WO2012110875A8 (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103403224B (zh) 制造置换镀前体的方法
JP5736306B2 (ja) アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長
Cui et al. Large scale restructuring of porous Pt-Ni nanoparticle tubes for methanol oxidation: A highly reactive, stable, and restorable fuel cell catalyst
Shen et al. Morphologic study of electrochemically formed lead dioxide
JP5660603B2 (ja) 白金コアシェル触媒の製造方法
CN101332425B (zh) 纳米多孔金担载超薄铂系金属薄膜催化剂及其制备方法
US20120245019A1 (en) Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles
US20140283650A1 (en) Method of manufacturing powder having high surface area
US9017530B2 (en) Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion
CN103165914B (zh) 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用
Zhang et al. Properties and electrochemical behaviors of AuPt alloys prepared by direct-current electrodeposition for lithium air batteries
CN105493325A (zh) 核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法
Vaškelis et al. Silver nanostructured catalyst for modification of dielectrics surface
CN107543849B (zh) 两种贵金属一步修饰普通金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法
Sun et al. Catalytic properties of Pd nanoparticles supported on Cu 2 O microspheres for hydrogen peroxide electroreduction
Hameed et al. Ni–P–SnO2/C composite: synthesis, characterization and electrocatalytic activity for methanol oxidation in KOH solution
Lee et al. Direct electrodeposition of thin metal films on functionalized dielectric layer and hydrogen gas sensor
Xie et al. Electrodeposition of Ni-Co alloys from neat protic ionic liquid: Application to the hydrogen evolution reaction
Liu et al. Electrodeposition of Zinc–Copper and Zinc–Tin Films and Free‐Standing Nanowire Arrays from Ionic Liquids
US9803285B1 (en) Electroless atomic layer deposition
Jin et al. High catalytic activity of Pt-modified Ag electrodes for oxidation of glycerol and allyl alcohol
Chen et al. Reactivity of gold nanobelts with unique {110} facets
JP2012240006A (ja) 触媒の製造方法
Chao et al. Activity of small silver nanocubes as activators for electroless copper deposition
JP5792514B2 (ja) 触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160330