CN104638272B - 硼氢化钠燃料电池用正极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼氢化钠燃料电池用正极极片，包括：泡沫镍基体；以及形成在所述泡沫镍基体上的储氢材料层，储氢材料层包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种。由此该氢化钠燃料电池用正极极片具有良好的抑制析氢的能力。

Description

硼氢化钠燃料电池用正极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，本发明涉及硼氢化钠燃料电池用正极极片及其制备方法。
背景技术
压缩氢气被认为燃料电池应用在交通车辆领域切实可行的方法，但是由于低体积能量密度，压缩氢气的方法不能应用于便携装置。此外，氢气的易爆炸性也把氢气燃料的安全性蒙上了阴影。寻求安全的替代燃料便成为了燃料电池迫切需要解决的问题。替代燃料应该能安全地运输储存；方便使用，易于获得；具有较大的比能量和比容量；在较负电位下能够快速氧化等。使用液体燃料被认为是提高体积能量密度最有效的途径。
燃料电池是通过电化学反应的方式将氧化剂和燃料的化学能直接转化为电能的一种装置。燃料电池与普通电池的相同之处在于都有正极、负极、隔膜、电解质，放出的都是直流电能。而不同之处在于普通电池的化学能储存在极板活性物质之中，放电过程中，极板是发生变化的；燃料电池的活性物质（还原剂和氧化剂）贮存在电池外的贮罐中，而燃料电池的电极本身不发生变化。在燃料电池放电时，燃料分子失去电子，转化成正粒子；氧化剂分子得到电子，还原为负粒子。在电池内正粒子和负粒子则结合形成了放电产物分子。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)和碱性燃料电池(AFC)都需要H2气作为燃料，同氢气的实际应用技术相比，储氢技术的发展相对较慢。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有良好储氢性能的硼氢化钠燃料电池用正极极片及其制备方法。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种硼氢化钠燃料电池用正极极片，包括：泡沫镍基体；以及形成在所述泡沫镍基体上的储氢材料层，所述储氢材料层包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种。由此该硼氢化钠燃料电池用正极极片具有良好的抑制析氢的能力。
根据本发明的实施例，所述储氢材料层包含53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的铜或锆。
根据本发明的实施例，上述硼氢化钠燃料电池用正极极片还可以包括：贵金属层，所述贵金属层形成在所述储氢材料层的表面，所述贵金属层包含Pd、Ag和Au的至少一种。
根据本发明的另方面，本发明提出了一种硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法，包括以下步骤：
1)提供储氢材料粉末，所述储氢材料粉末包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种；
2)将所述储氢材料粉末溶解在有机溶剂中，以得到储金合金糊剂；
3)将所述储氢合金糊剂涂覆在所述的泡沫镍基体表面以在所述泡沫镍基体表面形成储氢材料层。
4）将形成有所述储氢材料层的泡沫镍基体进行干燥处理和压片处理，以便得到所述硼氢化钠燃料电池用正极极片。
由此利用上述方法制备得到的硼氢化钠燃料电池用正极极片具有良好的抑制析氢的能力。
根据本发明的实施例，上述硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法还可以包括以下步骤：
根据本发明的实施例，5）将所述硼氢化钠燃料电池用正极极片浸渍在含有贵金属离子的化学镀液中以对其表面进行化学镀处理，以便在所述硼氢化钠燃料电池用正极极片表面沉积贵金属层，所述化学镀液中包含Pd、Ag和Au的至少一种。
根据本发明的实施例，所述化学镀液为PdCl2溶液、AgCl溶液或者氯金酸溶液，所述化学镀液的浓度为3wt%～5wt%。
根据本发明的实施例，上述方法采用的所述储氢材料粉末包含53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的铜或锆。
根据本发明的实施例，在所述步骤2）中，将所述储氢材料粉末与聚四氟乙烯以及羧甲基纤维素钠胶体进行混合，以得到所述储金合金糊剂，其中，以重量比计算，所述储氢合金粉末、聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠胶体配比为（6.5～9）：1：1。
根据本发明的实施例，在所述步骤4）中，形成有所述储氢材料层的泡沫镍基体在真空下在55～70摄氏度下干燥2～3小时。
根据本发明的再一方面，本发明提出了一种硼氢化钠燃料电池，包括：正极、负极、以及存在于所述正极和负极之间的硼氢化钠电解液；其中，所述正极由前面所述的硼氢化钠燃料电池用正极极片形成。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法流程图。
图3-1是根据本发明一个实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片在-0.5V电位下的计时电流曲线图。
图3-2是根据本发明一个实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片在-0.5V电位下的计时电流曲线图。
图4是根据本发明一个实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片的扫描电镜的能谱分析（EDS）面扫描的扫描图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面详细描述本发明实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片。
在一些实施例中，硼氢化钠燃料电池用正极极片包括：泡沫镍基体；以及形成在泡沫镍基体上的储氢材料层，储氢材料层包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种。由此可以进一步提高硼氢化钠燃料电池用正极极片的储氢能力。
根据本发明的具体实施例，储氢材料层的组成成分并不受特别限制，根据本发明的具体示例，储氢材料层可以包含53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的铜或锆。优选储氢材料层包含56～58wt%的镍、6.5～7.0wt%的钴。由此可以使该硼氢化钠燃料电池选用的正极极片具有更好的电化学能力，以便进一步提高该正极极片的性能。
Co元素在合金中起着杂化的作用，可以减小氢气在合金中的移动阻力，但是由于Co的价格比较高，在应用中还需要考虑性价比，因而根据本发明上述实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片中的储氢材料层中含有5～10wt%Co。由此可以进一步提高储氢性能。
Mn元素会降低储氢合金的平衡氢压，使合金的晶胞体积增大，并可以提高容量。因此将Mn与Co、Al的同时加入，会同时降低合金的粉化。由此可以进一步提高硼氢化钠燃料电池用正极极片的抑制析氢能力。
Al元素会在合金的表面形成致密的Al2O3薄膜，可提高电极的循环寿命及稳定性，并阻止合金内部被进一步的氧化。但同时Al的含量也不宜过多，过多的铝会导致合金的储氢容量有所降低，使得合金表面的氧化膜更加致密，进而阻碍合金中氢的扩散，电极电阻增加，导致电极放电电压下降、过电位增大、快速放电的能力显著下降。因此，当铝含量在1.4～3.0范围内可以更好地防止电极氧化和提高快速放电能力，进而显著提高硼氢化钠燃料电池用正极极片的抑制析氢能力。
根据本发明的实施例，上述硼氢化钠燃料电池用正极极片还可以包括：贵金属层，该贵金属层形成在储氢材料层的表面，贵金属层包含Pd、Ag或者Au的至少一种。表面电化学镀及电镀贵金属处理的目的在于增加合金的抗氧化、导电性、抗粉化能力。由此在储氢材料层的表面增加了贵金属层可以进一步提高硼氢化钠燃料电池用正极极片的储氢能力。
根据本发明的另方面，本发明还提出了一种硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法，下面参考图1-2详细描述本发明实施例的硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法。
根据本发明的具体实施例，如图1所示，硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法包括以下步骤：
S100：提供储氢材料粉末
在一些实施例中，储氢材料粉末可以包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种。由此利用该储氢材料粉末制备硼氢化钠燃料电池用正极极片可以提高制备得到的电极的抑制析氢能力。根据本发明的具体实施例，上述方法采用的储氢材料粉末包含53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的铜或锆。由此上述储氢材料粉末活化容易，可以进一步提高采用该组分和含量配比的储氢材料粉末制备硼氢化钠燃料电池用正极极片高倍率放电性能、电催化活性等。根据本发明的具体实施例，发明人意外地发现向储氢材料粉末中加入铜和锆后，制备的硼氢化钠燃料电池用正极极片的抑制析氢能力得到了显著提高。并且加入锆后产生的抑制析氢效果优于加入铜后产生的抑制析氢效果。根据本发明的具体实施例，储氢材料粉末包含56wt%的镍、6.5wt%的钴、4.0wt%的锰、1.4wt%铝、32.5wt%的稀土金属和2.8wt%的锆。由此可以进一步提高硼氢化钠燃料电池用正极极片高倍率放电性能、电催化活性，以便进一步提高正极极片的抑制析氢能力。
S200：制备储金合金糊剂
在一些实施例中，将步骤S100中提供的储氢材料粉末分散在有机溶剂中，以得到储金合金糊剂。根据本发明的具体实施例，储金合金糊剂的制备方法并不受特别限制，例如可以采用聚四氟乙烯作为溶解有机溶剂，同时还可以加入羧甲基纤维素钠胶体，由此可以进一步提高储金合金糊剂制备效率和合格率。
由此，根据本发明的具体实施例，上述制备储氢合金糊剂的方法还可以具体为：将储氢材料粉末与聚四氟乙烯以及羧甲基纤维素钠胶体进行混合，以得到所述储金合金糊剂，其中，以重量比计算，储氢合金粉末、聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠胶体配比为（6.5～9）：1：1。由此可以制备得到浓度适中的储金合金糊剂，以便进一步提高利用该储金合金糊剂制备得到的硼氢化钠燃料电池用正极极片的抑制析氢能力。根据本发明的具体示例，上述制备储金合金糊剂的处方中，若聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠胶体添加量过多，则调制的储氢合金糊剂过稀，导致涂布在泡沫镍表面过薄，达不到抑制析氢的效果。若聚四氟乙烯和羧甲基纤维素钠胶体添加量过少，则制备的储氢合金糊剂成团状，容易导致涂布不均匀，进而抑制析氢效果不佳。
S300：涂覆处理
在一些实施例中，将储氢合金糊剂均匀涂覆在泡沫镍基体表面以在泡沫镍基体表面形成储氢材料层。由此可以进一步提高制备得到的硼氢化钠燃料电池用正极极片的抑制析氢能力。
S400：干燥处理和压片处理
在一些实施例中，将形成有储氢材料层的泡沫镍基体进行干燥处理和压片处理，以便得到硼氢化钠燃料电池用正极极片。
根据本发明的具体实施例，在步骤S400中，干燥处理和压片处理的具体条件并不受特别限制。例如可以将形成有储氢材料层的泡沫镍基体在真空下在55～70摄氏度下干燥2～3小时。由此在真空条件下进行干燥可以进一步防止储氢材料层吸水。并且通过控制干燥时间可以有效避免储氢材料层表面出现龟裂现象，影响极片产品的正常使用，严重则导致极片产品质量不合格。
根据本发明的具体实施例，干燥时间过长或者温度过高会均导致表面龟裂影响正常使用；干燥时间过短或者温度过低则会导致电极表面潮湿未干燥透彻。另外，本发明的陈工还意外地发现，将干燥完毕的正极极片待真空干燥箱温度降至室温后可取出可以有效避免电极表面变性。由此可以进一步提高制备得到的硼氢化钠燃料电池用正极极片的产品质量。
根据本发明的具体实施例，如图2所示，上述硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法还可以包括以下步骤：
S500：化学镀处理
在一些实施例中，将硼氢化钠燃料电池用正极极片浸渍在含有贵金属离子的化学镀液中以对其表面进行化学镀处理，以便在硼氢化钠燃料电池用正极极片表面沉积贵金属层，化学镀液中包含Pd、Ag或者Au的至少一种。通过上述方法可以在正极极片的表面形成贵金属层，由此可以显著提高正极极片的抑制析氢能力。根据本发明的具体实施例，上述化学镀处理采用的化学镀液可以为PdCl2溶液、AgCl溶液或者氯金酸溶液。
根据本发明的具体实施例，采用的化学镀液的浓度并不受特别限制，例如可以为3wt%～5wt%，由此可以在正极极片的表面有效形成贵金属层，以便进一步提高正极极片的抑制析氢能力。根据本发明的具体示例，化学镀处理具体可以将正极极片浸渍在化学镀液中静置5～10分钟完成。根据本发明的具体实施例，贵金属层的厚度同样影响抑制析氢的效果，因此，控制化学镀液的浓度为3wt%～5wt%，可以在正极极片的表面形成厚度适中的贵金属层，由此可以在节约成本的同时更好地发挥其抑制析氢能力。
根据本发明的再一方面，本发明还提出了一种硼氢化钠燃料电池，包括：正极、负极、以及存在于所述正极和负极之间的硼氢化钠电解液；其中，所述正极由前面所述的硼氢化钠燃料电池用正极极片形成。由于上述的硼氢化钠燃料电池用正极极片具有良好的抑制析氢的能力，因此，采用该正极极片作为硼氢化钠燃料电池的正极可以有效提高硼氢化钠燃料电池储氢能力。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Zr）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
电极的制备：取0.120g聚四氟乙烯溶液、0.120g羧甲基纤维素钠胶体、1.1g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，65℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型，以便得到正极极片产品待用。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
实施例2
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Cu）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
电极的制备：取0.100g聚四氟乙烯溶液、0.100g羧甲基纤维素钠胶体、0.9g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，60℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
实施例3
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
电极的制备：取0.125g聚四氟乙烯溶液、0.125g羧甲基纤维素钠胶体、1.105g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，60℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
实施例4
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
电极的制备：取0.123g聚四氟乙烯溶液、0.122g羧甲基纤维素钠胶体、1g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，66℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
实施例5
将实施例1制备得到的储氢合金电极的外表面进行镀钯处理。
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Zr）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠，3wt%的PdCl2电镀液。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
3.1电极的制备：取0.120g聚四氟乙烯溶液、0.120g羧甲基纤维素钠胶体、0.9g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，55℃下干燥3h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
3.2储氢合金表面沉积贵金属：配置3wt%的PdCl2溶液后，将清洗后的电极放入烧杯中，加入30ml的化学镀液，静置5min。进行化学镀。将化学沉积后的储氢合金电极经去离子水清洗几遍，以便得到正极极片产品待用。
实施例6
将实施例1制备得到的储氢合金电极的外表面进行镀银处理。
1、实验试剂：储氢合金粉末（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Zr）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、3wt%的硝酸银电镀液。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
3.1电极的制备：取0.120g聚四氟乙烯溶液、0.120g羧甲基纤维素钠胶体、1.0g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，60℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
3.2储氢合金表面沉积贵金属：配置3wt%的硝酸银电镀液后，将清洗后的电极放入烧杯中，加入30ml的化学镀液，静置6min。进行化学镀。将化学沉积后的储氢合金电极经去离子水清洗几遍，以便得到正极极片产品待用。
实施例7
将实施例1制备得到的储氢合金电极的外表面进行镀金处理。
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Zr）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、3.5wt%的氯金酸电镀液。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
3.1电极的制备：取0.125g聚四氟乙烯溶液、0.125g羧甲基纤维素钠胶体、1.1g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，60℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
3.2储氢合金表面沉积贵金属：配置3.5wt%的氯金酸电镀液后，将清洗后的电极放入烧杯中，加入30ml的化学镀液，静置5min。进行化学镀。将化学沉积后的储氢合金电极经去离子水清洗几遍，以便得到正极极片产品待用。
对比例1
1、实验试剂：储氢合金（53～58wt%的镍、6.5～8.5wt%的钴、3.9～5.5wt%的锰、1.4～3wt%铝、31～33wt%的稀土金属和1～3wt%的Zr）、硼氢化钠、氢氧化钠、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、1.5wt%的氯金酸电镀液。
2、实验设备：电子扫描显微镜（SEM）、电化学工作站、电子磁力搅拌器、真空干燥箱、粉末压片机、电子天平、参比电极等。
3、制备正极极片：
3.1电极的制备：取0.125g聚四氟乙烯溶液、0.125g羧甲基纤维素钠胶体、1.1g储氢合金粉末，均匀混合后进行搅拌。将上述调配好的储氢合金涂布在预先处理的泡沫镍上。将涂布好的泡沫镍放置到真空干燥箱内，60℃下干燥2.5h，关闭电源等温度降至室温取出电极。用粉末压片机将干燥好的电极压制成型。称重，并计算每平方厘米上的储氢合金的重量。
3.2储氢合金表面沉积贵金属：配置1.5wt%的氯金酸电镀液后，将清洗后的电极放入烧杯中，加入30ml的化学镀液，静置5min。进行化学镀。将化学沉积后的储氢合金电极经去离子水清洗几遍，以便得到正极极片产品待用。
电化学测试
采用传统的三电极体系对实施例1-7和对比例1制备的正极极片产品进行电化学性能的测试。
在三电极体系中，四口烧瓶作电解池、处理过的储氢合金电极为工作电极、Ag/AgCl.KClsat’d电极为参比电极、碳棒为辅助电极。电解液是一定浓度的NaOH和NaBH4的混合溶液。用AUTOLAB电化学工作站对三电极体系做线性电位扫描。
应用循环伏安法来测试电极的性能，测量时将研究的电极电势控制在一定范围内进行线性扫描，扫描速度设定为5mV·s-1。比较原始储氢合金电极、经Pd处理之后储氢合金电极之间的循环伏安图。比较起始氧化电流时的极化率、电势等，分析硼氢化钠在电极表面发生直接电氧化的活性。
采用计时电流法（即恒电势法）测试电极恒压放电的稳定性。测试时，将工作电极的电势控制在某一定值E vs.Ag/AgCl.KClsat’d，测试120min，记录电流与时间关系的数据，
并利用排水法收集测试过程中产成的氢气。结果见表1和图3。
表1计时电流曲线分段收集的气体体积
表1中列举了对比例1-4中制备得到的不同储氢合金电极的计时电流曲线收集到的气体体积。从表中可以明显看到，对比例1制备的储氢合金电极的抑制析氢的性能比较好，0～500s时间段收集到的气体体积都是最少的，因为相应的计时电流曲线所测试的时间也很短。说明Zr元素对析出氢气有明显的抑制作用，由此可以显著提高储氢合金电极的抑制析出氢气的能力。进而对比例1中制备的储氢合金电极表现为在四种电位下，不同的时间段都比其他三种储氢合金电极（对比例2-4）收集到的气体体积少，因此选取其作为镀贵金属的电极材料。
表1还列举了在实施例1制备得到的一种性能较好的储氢合金电极表面分别镀钯、镀银和镀金后得到的正极极片（实施例1-3）的在-0.5V下测试的计时电流曲线所收集到的气体体积。由表1可以看到，实施例5-7中制备的镀贵金属储氢合金电极析出氢气体积显著低于实施例1-4中制备的储氢合金电极的析出氢气体积，由此可知在储氢合金电极的表层镀贵金属Pd、Ag或者Au可以显著提高其抑制析氢能力。实施例5-7的相同储氢合金电极镀上不同贵金属后，其抑制析氢的能力相对于实施例1中镀贵金属之前的储氢合金电极显著提高。并且从表1中还可以得知抑制析氢的能力为镀钯电极＞镀银电极＞镀金电极。
对比例1为1.5wt%的氯金酸电镀液处理的储氢合金电极，对比实施例7可以看出，氯金酸的电镀液浓度降低后，析出的氢气增多，说明控制储氢合金表面的贵金属层的量对于产生氢气的量是非常重要的。
图3-1为实施例1-4中的四种不同储氢合金在相同电位下测试的计时电流曲线。从曲线中可以明显看出，在相同时间点，电流密度大小依次为第一种储氢合金电极＞第二种储氢合金电极＞第三种储氢合金电极＞第四种储氢合金电极。图3-2为实施例5-7相同储氢合金电极镀不同贵金属的计时电流曲线。通过曲线，可以看出，在相同时间点，电流密度大小依次为镀钯储氢合金电极＞镀银储氢合金电极＞镀金储氢合金电极。另外，图3-2中还可以得知对比例1中采用1.5wt%的氯金酸电镀液处理的储氢合金电极的电流密度明显低于实施例5-7中制备的镀贵金属储氢合金电极。
电镜能谱分析
为了更加了解储氢合金的表面各种成分含量，对实施例5中制备得到的正极极片的表面贵金属层的元素分布进行分析，结果见图4。如图4所示，Pd元素的分布情况与其他元素的分布较为相近。其中，元素镍的含量是最多的，说明了在储氢合金的表面形成富镍层。La含量其次，之后是Pd的含量，Mn、Co、Al的含量比较接近。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种硼氢化钠燃料电池用正极极片，其特征在于，包括：
泡沫镍基体；以及形成在所述泡沫镍基体上的储氢材料层，所述储氢材料层包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种，
所述储氢材料层包含53～56wt％的镍、6.5～8.5wt％的钴、3.9～5.5wt％的锰、1.4～3wt％铝、31～33wt％的稀土金属和1～3wt％的锆，
所述储氢材料层还包括：
贵金属层，所述贵金属层形成在所述储氢材料层的表面，所述贵金属层包含Pd、Ag和Au的至少一种。
2.一种硼氢化钠燃料电池用正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提供储氢材料粉末，所述储氢材料粉末包含镍、钴、锰、铝、铜、锆以及稀土金属的至少一种；
2)将所述储氢材料粉末分散在有机溶剂中，以得到储金合金糊剂；
3)将所述储氢合金糊剂涂覆在所述泡沫镍基体表面以在所述泡沫镍基体表面形成储氢材料层；
4)将形成有所述储氢材料层的泡沫镍基体进行干燥处理和压片处理，以便得到所述硼氢化钠燃料电池用正极极片，
所述储氢材料粉末包含53～56wt％的镍、6.5～8.5wt％的钴、3.9～5.5wt％的锰、1.4～3wt％铝、31～33wt％的稀土金属和1～3wt％的锆。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
5)将所述硼氢化钠燃料电池用正极极片浸渍在含有贵金属离子的化学镀液中以对其表面进行化学镀处理，以便在所述硼氢化钠燃料电池用正极极片表面沉积贵金属层，所述化学镀液中包含Pd、Ag和Au的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀液为PdCl2溶液、AgCl溶液或者氯金酸溶液，所述化学镀液的浓度为3wt％～5wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，将所述储氢材料粉末与聚四氟乙烯以及羧甲基纤维素钠胶体进行混合，以得到所述储金合金糊剂，其中，以重量比计算，所述储氢合金粉末、聚四氟乙烯溶液和羧甲基纤维素钠胶体配比为(6.5～9)：1：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，形成有所述储氢材料层的泡沫镍基体在真空下在55～70摄氏度下干燥2～3小时。
7.一种硼氢化钠燃料电池，其特征在于，包括：正极、负极、以及存在于所述正极和负极之间的硼氢化钠电解液；
其中，所述正极由权利要求1所述的硼氢化钠燃料电池用正极极片形成。
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