CN103022508B - 涂覆型纳米钯薄膜催化电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极及其制造方法,所述催化电极为直径为6—100毫米、高度为1—10毫米的金属钴片,金属钴片的纯度在99wt.%以上,在钴片的上表面涂覆有成分为10-100at.%的钯金属,本发明催化电极采用纯钯丝或钯片为源极,利用电火花放电熔覆方法,使钯源极材料沉积到钴基底上,形成表面钯薄膜与钴基底牢固结合的催化电极。用本发明方法制备的催化电极,具有膜层与基底结合好,比表面积高,贵金属利用率高,催化活性好,抗中毒性能高,工艺简单,适于燃料电池用催化电极的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于有机小分子(甲醇、乙醇、甲酸等)的电催化氧化,催化加氢等反应的涂覆型纳米钯薄膜催化电极及其制备方法,尤其涉及一种钴基底表面涂覆低钯载量纳米钯薄膜催化电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的清洁能源,它可以将氢气、甲醇、乙醇、甲酸等燃料的化学能直接高效地转换为电能,并且具有燃料利用率高、能量密度高、清洁无污染等优点。其催化剂层是燃料电池的核心工作部件,燃料分子在催化剂表面的活性位点上发生氧化还原反应,进而产生电子在外电路输运,输出电能。众所周知,铂族金属(铂、钯、钌、铱、铑等)对燃料电池电极反应具有良好的催化活性。目前商业催化剂一般是通过化学还原或者微波辅助还原方法形成铂纳米颗粒并负载到碳粉上,均涉及到铂盐(氯铂酸钾、氯铂酸氨、氯铂酸等)的溶解、还原剂(硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等)以及多种表面活性剂的使用。铂族金属盐类具有较高的毒性,还原剂及表面活性剂等化学试剂的大量使用将产生极大的环境污染问题,对人们的健康会造成许多潜在的危害。同时铂纳米颗粒容易团聚导致工作过程中的不稳定及活性下降,并且无定形的纳米碳粉容易在电化学氧化环境下流失,进而造成催化剂及贵金属的流失。因此众多科研工作者一直致力于探索新型催化剂及相应电极的制备和处理方法,以提高燃料电池催化剂的活性,同时减少贵金属的用量以降低成本。同时,寻找合适的催化剂载体,使其对贵金属催化剂的催化活性起到进一步的促进作用,也是人们关注的热点。一般认为,某些过渡金属元素具有促进水分子的解离及易于吸附羟基的作用,往往被用来与贵金属形成相应合金,来缓解贵金属催化剂工作过程中由于吸附解离产物(如一氧化碳)发生催化剂中毒的现象,同时还可以产生两种金属之间相互的增效催化效应。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种催化活性高,抗中毒性能好,节约贵金属,工艺简单,适于大规模生产的涂覆型纳米钯薄膜催化电极及其制备方法。
本发明的涂覆型纳米钯薄膜催化电极,所述催化电极为直径为6—100毫米、高度为1—10毫米的金属钴片,所述金属钴片的纯度在99wt.%以上,在所述钴片的上表面涂覆有成分为10-100at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.01-100微米。
所述催化电极为直径为10—30毫米、高度为1—5毫米的金属钴片,所述金属钴片的纯度在99.5wt.%,在所述钴片的上表面涂覆有成分为20-99at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.1-10微米。
本发明的涂覆型纳米钯薄膜电极的制备方法,包括如下步骤:
一、将纯度在99wt.%以上的钴棒采用线切割方法切成圆片状钴片,依次用600目、2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮,分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗5—60分钟,取出晾干;
二、将经过预处理的钴片,浸入0—50℃温度下的硅油浴中,置于液面以下0.1—50毫米,从所述钴片下表面引出导线,导线的另一端连接到金属表面电火花强化设备的工件电极端作为阴极,其源极端连接纯度为99.9wt.%的钯金属作为阳极,钯金属采用直径为0.5—10毫米的钯丝或厚度为0.3—5毫米的钯片;
三、设置电火花沉积电源电压为30—60伏特,电容为400—800微法,频率为40—80赫兹,缓慢移动钯金属阳极逐渐浸入硅油液面以下接触钴片,产生电火花放电,部分钯阳极材料堆焊到钴片表面形成微焊点,重复放电过程,使钯金属阳极材料均匀涂覆于整个钴片表面,形成连续钯薄膜,涂覆时间为5—100分钟,电火花放电涂覆速率为每秒放电1-10次,然后把涂覆完毕的钯薄膜电极取出,用去离子水、丙酮及无水乙醇超声清洗5—60分钟,在5—100℃条件下晾干并保存。
上述步骤一所述钴棒直径为6—100毫米,切割后的高度为1—10毫米。
所述钴棒直径为10—30毫米,纯度在99.5wt.%以上,切割后的高度为1—5毫米。
上述步骤一所述抛光后的钴片在去离子水和无水乙醇中超声清洗时间为10—50分钟。
上述步骤二所述硅油浴温度为0—50℃,钴片浸入液面下深度为1—2毫米。
上述步骤三所述电火花沉积电源设置电压为40—50伏特,电容为600微法,频率为50赫兹。
上述步骤三所述涂覆时间为5—60分钟,电火花放电涂覆速率为每秒1—3次,涂覆终止指标为钴片基底表面被钯的微堆焊点所完全覆盖。
上述步骤三所述晾干温度为10—50℃。
电火花沉积技术是一种通过电火化放电作用,产生瞬间高温(可以达到5000—25000℃),把电极(源极)材料熔渗进金属基体的表层,与基体表层形成冶金结合,使基体表面的物理化学和力学性能得到改善的一种方法,目前主要着眼于利用该技术来制备耐磨、耐蚀、耐疲劳的表面层,来满足生产领域对材料工作表面力学性能的要求,其独特的特点是:沉积过程热输入量低,沉积层与基体间冶金结合,节约原材料、生产绿色化,使金属表面得到强化,使基体材料表面的耐磨、抗疲劳等性能得到改善或提高;使工件的表面缺陷获得修复,也有用于零件的修复和再制造,以延长零件的寿命。
与现有技术相比本发明的有益效果为:
一、避免贵金属盐类、还原剂、表面活性剂等对人体健康和自然环境产生危害的化学试剂在催化剂制备过程中的引入,生产过程绿色环保。
二、涂覆过程直接通过瞬时电火花放电,使贵金属单质金属局部产生熔融态,在电场和重力的作用下分散成微液滴,涂覆于金属基底表面,形成微米甚至纳米尺度的喷溅斑点贵金属薄层,获得大的表面积,起到节约贵金属用量和进一步提高催化活性位点数目的作用。
三、表面起催化作用的贵金属薄层与金属基底是冶金结合,结合牢固,在催化反应过程中不会脱落,贵金属不会流失,提高催化反应过程的稳定性和电极材料的使用耐久性。
四、表面微米尺度或者纳米尺度贵金属薄层的斑点间隙,存在部分暴露的钴基底元素,这部分元素能起到促进钯活性位点上吸附的一氧化碳等物种的氧化和脱附,缓解催化剂中毒,同时还具有进一步提高钯活性位点催化活性的协同作用。
五、该方法工艺简单,操作方便,重复性好,适应性强。
附图说明
图1是本发明提供的涂覆型纳米钯薄膜催化电极的电火花沉积制备示意图。
图2是实施例1中制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极实物图。
图3是实施例1中制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极表面显微照片。
图4是实施例1中制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极表面的化学成分谱图。
图5是实施例1中制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极在1.0M氢氧化钾溶液中的循环伏安图。
图6是实施例1中制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极在1.0M 乙醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极为直径为13毫米、高度为2毫米的金属钴片,所述金属钴片纯度在99.5wt.%以上,在所述钴片的上表面涂覆有成分为10at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为10微米。
具体制备方法按如下步骤完成:
(1)将直径为13毫米,纯度99.5wt.%的钴棒,线切割成高度为2毫米的圆片,然后在室温下,依次用600,2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮,分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗10分钟,取出晾干。
(2)如图1所示,将经过预处理的钴片4,浸入25℃温度下的硅油浴5中,硅油浴5置于容器7内,钴片4置于液面以下0.5毫米,钴片4放置在试样垫片6上,从其下表面引出阴级导线8,连接与金属表面电火花强化设备1的工件电极端作为阴极,其源极端连接纯度为99.9wt.%的纯钯金属3作为阳极,纯钯金属3为直径为2毫米钯丝或厚度为0.5毫米的钯片,纯钯金属3通过阳极导线2与金属表面电火花强化设备1阳极连接。
(3)设置表面电火花强化设备1的沉积电源电压为40伏特,电容为500微法,频率为50赫兹,将连接好的纯钯金属3缓慢浸入硅油浴5液面以下,与钴片4阴极的光亮表面相接触,产生火花放电,形成微焊点,使纯钯金属3熔覆到钴片4表面,移动纯钯金属3重复产生放电过程,使整个钴片4表面被源极材料钯覆盖完全,涂覆时间为10分钟,电火花放电涂覆速率为每秒3次。
(4)将沉积完毕的样品从硅油浴5中取出,依次用去离子水、丙酮及无水乙醇超声清洗10分钟,在25℃条件下晾干,即为涂覆型纳米钯薄膜催化电极。
所制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极的宏观照片如图2所示。其电火花涂覆钯表面的微观形貌如图3所示,为喷溅斑点状,斑点尺寸为10微米。表面化学成分能谱图如图4所示,钯含量约为10at.%。采用传统三电极体系,汞-氧化汞电极为参比电极,铂片电极为辅助电极,所制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极为工作电极,进行电化学测试,图5给出其在1.0M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线,扫描速率为50 mV s-1,从图中可以看出明显的钯氧化还原电流峰。图6给出其在1.0M 乙醇与1.0M氢氧化钾的混合溶液中的循环伏安曲线,从图中可以看出所制备的涂覆型纳米钯薄膜催化电极表现出明显的电催化氧化乙醇的活性。
实施例2:
一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极为直径为15毫米,高度为4毫米的金属钴片,金属钴片的纯度在99.95wt.%,在钴片的上表面涂覆有成分为80.at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为100微米。
具体制备方法按如下步骤完成:
(1)将直径为15毫米,纯度99.95wt.%的钴棒,线切割成高度为4毫米的圆片,然后在室温下,依次用600,2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮,分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗20分钟,取出晾干。
(2)将经过预处理的钴片,浸入35℃温度下的硅油浴中,置于液面以下1毫米,从其下表面引出导线,连接与金属表面电火花强化设备的工件电极端作为阴极,其源极端连接纯度为99.9wt.%的纯钯丝或者钯片作为阳极,钯丝直径为3毫米,钯片的厚度为1毫米。
(3)设置电火花沉积电源电压为50伏特,电容为600微法,频率为60赫兹,将连接好的钯阳极缓慢浸入硅油浴液面以下,与钴片阴极的光亮表面相接触,产生火花放电,形成微焊点,使钯阳极材料熔覆到钴片表面,移动钯阳极重复产生放电过程,使整个钴片表面被源极材料钯覆盖完全,涂覆时间为30分钟,电火花放电涂覆速率为每秒2次。
(4)将沉积完毕的样品从硅油浴中取出,依次用去离子水、丙酮及无水乙醇超声清洗20分钟,在40℃条件下晾干,即为涂覆型纳米钯薄膜催化电极。
实施例3:
一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极的为直径为20毫米,高度为5毫米的金属钴片,金属钴片的纯度在99.99wt.%以上,在所述钴片的上表面涂覆有成分为70.at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.1微米。
具体制备方法按如下步骤完成:
(1)将直径为20毫米,纯度99.99wt.%的钴棒,线切割成高度为5毫米的圆片,然后在室温下,依次用600,2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮,分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗30分钟,取出晾干。
(2)将经过预处理的钴片,浸入40℃温度下的硅油浴中,置于液面以下2毫米,从其下表面引出导线,连接与金属表面电火花强化设备的工件电极端作为阴极,其源极端连接纯度为99.9wt.%的纯钯丝或者钯片作为阳极,钯丝直径为3毫米,钯片的厚度为1.5毫米。
(3)设置电火花沉积电源电压为60伏特,电容为700微法,频率为70赫兹,将连接好的钯阳极缓慢浸入硅油浴液面以下,与钴片阴极的光亮表面相接触,产生火花放电,形成微焊点,使钯阳极材料熔覆到钴片表面,移动钯阳极重复产生放电过程,使整个钴片表面被源极材料钯覆盖完全,涂覆时间为60分钟,电火花放电涂覆速率为每秒3次。
(4)将沉积完毕的样品从硅油浴中取出,依次用去离子水、丙酮及无水乙醇超声清洗30分钟,在50℃条件下晾干,即为涂覆型纳米钯薄膜催化电极。
实施例4:
一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极为直径为6毫米,高度为1毫米的金属钴片,金属钴片纯度在99.wt.%,在钴片的上表面涂覆有成分为10.at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.01微米。
实施例5:
一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极的直径为100毫米,高度为10毫米,纯度在99wt.%的金属钴片,在钴片的上表面涂覆有成分为100at.%的钯金属,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为100微米。
实施例6:
一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,催化电极为直径为50毫米,高度为5毫米的金属钴片,金属钴片的纯度在99.99wt.%,在钴片的上表面涂覆有成分为50.at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为50微米。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:所述催化电极为直径为6—100毫米、高度为1—10毫米的金属钴片,所述金属钴片的纯度在99wt.%以上,在所述钴片的上表面涂覆有成分为10-100at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.01-100微米;
所述催化电极,按照以下步骤进行:一、将纯度在99wt.%以上的钴棒采用线切割方法切成圆片状钴片,依次用600目、2000目的金相砂纸研磨、抛光至光亮,分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗5—60分钟,取出晾干;
二、将经过预处理的钴片,浸入0—50℃温度下的硅油浴中,置于液面以下0.1—50毫米,从所述钴片下表面引出导线,导线的另一端连接到金属表面电火花强化设备的工件电极端作为阴极,所述钴片的上表面连接纯度为99.9wt.%的钯金属作为阳极,钯金属采用直径为0.5—10毫米的钯丝或厚度为0.3—5毫米的钯片;
三、设置电火花沉积电源电压为30—60伏特,电容为400—800微法,频率为40—80赫兹,缓慢移动钯金属阳极逐渐浸入硅油液面以下接触钴片,产生电火花放电,部分钯阳极材料堆焊到钴片表面形成微焊点,重复放电过程,使钯金属阳极材料均匀涂覆于整个钴片表面,形成连续钯薄膜,涂覆时间为5—100分钟,电火花放电涂覆速率为每秒放电1-10次,然后把涂覆完毕的钯薄膜电极取出,用去离子水、丙酮及无水乙醇超声清洗5—60分钟,在5—100℃条件下晾干并保存。
2.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:所述催化电极为直径为10—30毫米、高度为1—5毫米的金属钴片,所述金属钴片的纯度在99.5wt.%,在所述钴片的上表面涂覆有成分为20-99at.%的钯金属,两者为冶金结合,表面微观形貌为喷溅斑点状,斑点尺寸为0.1-10微米。
3.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤一所述钴棒直径为6—100毫米,切割后的高度为1—10毫米。
4.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:所述钴棒直径为10—30毫米,纯度在99.5wt.%以上,切割后的高度为1—5毫米。
5.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤一所述抛光后的钴片在去离子水和无水乙醇中超声清洗时间为10—50分钟。
6.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤二所述硅油浴温度为0—50℃,钴片浸入液面下深度为1—2毫米。
7.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤三所述电火花沉积电源设置电压为40—50伏特,电容为600微法,频率为50赫兹。
8.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤三所述涂覆时间为5—60分钟,电火花放电涂覆速率为每秒1—3次,涂覆终止指标为钴片基底表面被钯的微堆焊点所完全覆盖。
9.如权利要求1所述的一种涂覆型纳米钯薄膜催化电极,其特征在于:上述步骤三所述晾干温度为10—50℃。
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