JP5569396B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5569396B2
JP5569396B2 JP2010542466A JP2010542466A JP5569396B2 JP 5569396 B2 JP5569396 B2 JP 5569396B2 JP 2010542466 A JP2010542466 A JP 2010542466A JP 2010542466 A JP2010542466 A JP 2010542466A JP 5569396 B2 JP5569396 B2 JP 5569396B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reducing agent
gold
catalyst
platinum
changed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010542466A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011132258A1 (ja
Inventor
宣明 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of JPWO2011132258A1 publication Critical patent/JPWO2011132258A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5569396B2 publication Critical patent/JP5569396B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、触媒として有用な、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子の製造方法を提供する。
白金又は白金合金からなる微粒子が担持された導電性担体粒子は、燃料電池の水素極での水素の酸化反応及び酸素極での酸素の還元反応を触媒する電極触媒として有用であり、応用に向けた研究が盛んに行われている。
しかしながら白金微粒子を電極触媒として用いる場合には幾つかの技術的課題がある。例えば、白金微粒子は電位サイクル変化により溶解するという問題と、表面への一酸化炭素の吸着による活性低下という問題があり、白金微粒子を用いる電極触媒の耐久性は必ずしも高くない。
そこで従来から白金微粒子の表面を金により修飾して触媒としての耐久性を高める技術の開発が行われている。
特許文献1および2には白金担持カーボン触媒の発電効率を高めるために、白金担持カーボン触媒を金の析出により修飾する技術が開示されている。具体的には、特許文献1および2では、白金担持カーボン触媒と金塩との混合溶液に還元剤 (NaBH4) を滴下することにより金を還元析出させて白金を金により被覆する方法が開示されている。
特許文献3では、排気ガス浄化用触媒の製造方法として、白金粒子が担持された金属酸化物と、金塩との混合溶液に、溶液温度60℃にて還元剤（Na2S2O3）を滴下し、白金粒子表面を金により被覆させる方法が開示されている。
特許文献4では、導電性担体粒子上に担持された白金微粒子表面を、金の薄膜により少なくとも部分的に被覆し保護する技術が開示されている。特許文献4に開示されている金薄膜の形成方法は以下の通りである。まず、白金微粒子が担持された導電性担体粒子を、電極上に置き、〜50mM CuSO4/0.10M H2SO4 水性溶液に浸漬し、該電極に適当な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を該白金微粒子表面上に形成する。この段階は、アンダーポテンシャル析出 (UPD) と呼ばれる。UPDでは、銅の還元電位（pH 2以下の条件では0.337V (vs 標準水素電極)）よりも僅かに正の側の電位を印加し、白金微粒子表面上に銅の単原子層を析出させる。次に、前記電極を金塩が溶解した溶液に浸漬し、自然レドックス置換法により、金よりも低い還元電位を有する銅の単原子層を金の単原子層に置換する。こうして、白金微粒子表面の少なくとも一部分が金の単原子層により被覆される。
特開2008-270180号公報 特開2008-270182号公報 特開平11-156193号公報 特表2009-510705号公報
白金微粒子触媒の耐久性を高めるためには、白金微粒子の表面が金により十分に被覆されることが望ましい。本発明者らは、金前駆体から還元剤の作用により金を析出させ、白金担持触媒を修飾する場合に、還元剤の添加速度、温度等の条件によっては、白金微粒子表面が金により十分に被覆されず、担体表面の白金微粒子が存在しない部分または溶液中において金が析出してしまうことを見出した。
特許文献1〜3では白金微粒子表面の金による被覆率を高めるために必要な還元剤の添加速度、温度等の条件について一切開示されていない。
また、特許文献4に記載の方法では、銅のアンダーポテンシャル析出を電気的に行うために精密な電位制御が必要である。この方法を大スケールで実施する場合、コストが高いうえに、均一な電位制御は困難であり、最終的な金の修飾量にムラが生じやすいという問題があった。大スケールでの実施のためには、還元剤を用いた化学的な金の析出法が適している。
そこで本発明は、金前駆体から還元剤の作用により金を析出させることにより、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒の製造において、白金又は白金合金の表面の金による被覆率を高めるための有効な手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程において、前記還元剤を、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加した場合に、白金又は白金合金の表面の金による被覆率が顕著に向上することを見出した。本発明は以下の発明を包含する。
(1) 金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒の製造方法であって、
白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程を含み、
金還元工程において、前記還元剤が、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加される、
前記方法。
(2) 前記金還元工程が、
白金又は白金合金を担持する前記担体粒子と前記金前駆体とを前記液体媒体中に添加し混合する第一工程と、
第一工程により得られた混合物に前記還元剤を添加し混合する第二工程と、
を含む、(1) の方法。
(3) 前記還元剤が分岐アルコールである、(1)又は(2)の方法。
(4) 前記分岐アルコールがイソプロピルアルコールである、(3)の方法。
(5) 前記還元剤がエタノールであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのエタノールの添加速度が6〜60 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が60〜90 ℃である、(1)又は(2)の方法。
(6) 前記還元剤がヒドラジンであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのヒドラジンの添加速度が0.1〜1 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が2〜5 ℃である、(1)又は(2)の方法。
(7) 前記触媒が燃料電池用電極触媒である、(1)〜(6)のいずれかの方法。
本発明の方法により、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒において、白金又は白金合金の表面の金による被覆率を高めることができる。
ORP値とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。 ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。 ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。 ヒドラジンを還元剤として用いた場合の、還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を示す。 エタノールを還元剤として用いた場合の、還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。 エタノールを還元剤として用いた場合の、還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を示す。 エタノールを還元剤として用いた場合の、還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を示す。
本発明では出発原料として白金又は白金合金を担持する担体粒子を用いる。
白金合金としては、燃料電池用電極触媒として用いることができるものであれば特に限定されず、例えばルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の少なくとも1種の金属と白金との合金が挙げられる。
担体粒子としては、白金又は白金合金の微粒子を担持することができるものであれば特に限定されない。担体粒子としては燃料電池用触媒の担体材料として用いることができる導電性担体粒子が好ましく、特に導電性炭素材料の粒子が好ましい。導電性炭素材料の粒子としては、カーボンブラック、活性炭等の多孔質炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。担体粒子としてはカーボンブラックが特に好ましく、具体的にはKetjen EC（登録商標: Ketjen Black International 社）、Ketjen 600JD (登録商標: Ketjen Black International 社）、Black Pearls (登録商標: Cabot社)、Vulcan 10H (Cabot社)、Vulcan 9 (Cabot社)、Vulcan 7H (Cabot社)、Vulcan 6 (Cabot社)、Vulcan 6LM (Cabot社)、デンカブラック (電気化学工業)等の市販のカーボンブラックを使用することができる。
白金又は白金合金が担持された担体粒子は、どのような方法により製造されたものであってもよい。担体粒子上の白金又は白金合金の粒子径は、典型的には1〜10nmの範囲(測定法：TEM写真(100点平均))である。
本発明の方法において「金還元工程」とは、白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合することにより、白金又は白金合金の微粒子表面上に金を還元析出させる工程を指す。本発明者らは、驚くべきことに、当該金還元工程において、前記還元剤を、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加した場合に、白金又は白金合金の微粒子の表面の金による被覆率が高まることを見出した。ORP値をこの範囲に調整することにより、金前駆体からの金の還元析出が、白金又は白金合金の微粒子の表面上で選択的に生じ、白金又は白金合金の微粒子の表面が金により被覆されると考えられる。一方、ORP値が-630mVよりも負の値である場合には、金の還元が急速に進行するため、白金又は白金合金の微粒子表面以外の部分で非選択的に金の析出が生じ、白金又は白金合金の微粒子表面の金による被覆率は低下すると考えられる。ORP値が+230mVよりも正の値である場合には、金の還元速度が低下し、金粒子が粗大化するため、白金又は白金合金の微粒子表面の金による被覆率が低下すると考えられる。
本発明において「ORP値」とは銀−塩化銀電極を基準とする液体媒体の酸化還元電位を指す。基準となる銀−塩化銀電極は、ORP値計測時に、測定される液体媒体中に浸漬され、測定される液体媒体と同一の環境に保持される。ORP値は、ORPメーター HM30G (TOA DDK製) を用いて液体媒体中に電極部(白金電極と対照電極を備える複合電極)を浸し測定することができる。
ORP値の上記値は、液体媒体への還元剤の添加が完了した時点での値である。還元剤添加完了時の液体媒体のORP値はより好ましくは-600〜+200mV、特に好ましくは-500〜+100mVである。
液体媒体は特に限定されないが、好適には水である。
還元剤としては、添加完了時の液体媒体のORP値が上記範囲となる還元剤であれば特に限定されない。還元剤の好ましい実施形態としては分岐アルコール、クエン酸三ナトリウム、エタノール、ヒドラジン、プロパノール、エチレングリコールが例示できる。分岐アルコールとしてはイソプロピルアルコール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールが例示できる。
還元剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはAuに対してmol等量で1〜10倍量である。最適値は還元剤種の還元力に応じて適宜決定することができる。
還元剤としてイソプロピルアルコール等の分岐アルコールを用いる場合、還元剤の添加速度や液体媒体の温度（還元温度）は特に限定されない。分岐アルコールの添加速度は典型的には1 mol/Au mol/min以上であり、上限は特に限定されないが通常は100 mol/Au mol/min以下、好ましくは60 mol/Au mol/min以下である。このとき液体媒体の温度は40〜90℃とすることができる。
還元剤としてクエン酸三ナトリウムを用いる場合、還元剤の添加速度や液体媒体の温度（還元温度）は特に限定されない。クエン酸三ナトリウムの添加速度は典型的には1 mol/Au mol/min以上であり、上限は特に限定されないが通常は100 mol/Au mol/min以下、好ましくは60 mol/Au mol/min以下である。このとき液体媒体の温度は40〜90℃とすることができる。
還元剤としてエタノールを用いる場合、液体媒体への添加速度は6〜100 mol/Au mol/minであることが好ましく、6〜60 mol/Au mol/minであることがより好ましく、液体媒体の温度は60〜90 ℃であることが好ましい。更に、添加速度をy（mol/Au mol/min）、液体媒体の温度をx（℃）としたとき以下の関係を満たすことが好ましい。
6 ≦ y ≦ 60
60 ≦ x ≦ 90
y ≧ -3x + 210 (但し xが60以上65以下の場合)
y ≧ -(9/5)x + 132 (但し xが65以上70以下の場合)
y ≧ (9/10)x -57 (但し xが70以上80以下の場合)
y ≧ (1/2)x -25 (但し xが80以上90以下の場合)
エタノールの添加速度(y)はより好ましくは30〜60 mol/Au mol/minである。
還元剤としてヒドラジンを用いる場合、液体媒体への添加速度は0.1〜1 mol/Au mol/minであることが好ましく、液体媒体の温度は2〜5 ℃であることが好ましい。更に、添加速度をy（mol/Au mol/min）、液体媒体の温度をx（℃）としたとき以下の関係を満たすことが好ましい。
0.1 ≦ y ≦ 1
2 ≦ x ≦ 5
y ≦ -(1/6)x + 4/3 (但し yが0.5以上1以下の場合)
y ≧ (1/20)x (但し yが0.1以上0.25以下の場合)
ヒドラジンの添加速度(y)はより好ましくは0.25〜0.5 mol/Au mol/minである
本発明において用いる金前駆体としては、還元剤により金を析出することができるものであれば特に限定されないが、好適には塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、ジシアノ金酸アンモニウム、テトラクロロ金酸ナトリウム、テトラクロロ金酸カリウム、ジスルフィト金酸ナトリウム、クロロトリエチルホスフィン金が挙げられる。
金前駆体の添加量は特に限定されないが、好適には、白金の原子数を100とした場合の金の原子数が10〜250となる量の金前駆体が液体媒体中に添加されることが好ましい。
金還元工程は一定の温度条件で実施されることが好ましい。このため、液体媒体は、少なくとも、白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤の添加時から金還元工程終了時までの間、還元剤に関して上述した範囲の温度にて一定に保持されることが好ましい。
金還元工程の時間は、金の還元析出が完結することができる時間であれば特に限定されない。通常は、白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤を液体媒体へ添加してから0.5〜5時間、適宜撹拌しながら処理することにより金の還元析出を完結させることができる。
金還元工程において白金又は白金合金を担持する担体粒子、金前駆体、および還元剤の液体媒体への添加順序は特に限定されない。好ましい実施形態では、白金又は白金合金を担持する担体粒子と金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する第一工程と、第一工程により得られた混合物に還元剤を添加し混合する第二工程とを含む。
金還元工程後、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を、適宜ろ過、遠心分離等の通常の固液分離手段により回収し、洗浄、乾燥工程を経て最終的な製品を得ることができる。
本発明の方法で得られた、金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む触媒は、燃料電池の水素極での水素の酸化反応及び酸素極での酸素の還元反応を触媒する電極触媒（すなわち、燃料電池用電極触媒）として有用である。
実験1
実施例101
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を内温が50℃の状態で10分間攪拌した。この分散液にイソプロピルアルコール（以下「IPA」）0.08ml(2.3mmol)をマイクロチューブポンプを用いて3秒間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(IPA)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒を灰化、金属分を王水で溶解処理したもののICP分析結果から、Ptは43%、Auは13% (ともに原子数基準)であった。
実施例102
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を60℃に変更した。
実施例103
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。
実施例104
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃に変更した。
実施例105
実施例101の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃に変更した。
実施例106
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤をクエン酸3Na 630mg (2.3mol) に変更した。
実施例107
実施例106の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を60℃に変更した。
実施例108
実施例106の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。
実施例109
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤をエタノール 0.08ml (2.3mol)、温度を60℃に変更した。
実施例110
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。
実施例111
実施例101の要領で触媒を調製する際、還元剤を0.1mol/L ヒドラジン水溶液15ml (1.5mmol)、温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が2分間となる速度に変更した。
実施例112
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。
実施例113
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
実施例114
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が20分間となる速度に変更した。
比較例101
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を20℃に変更した。
比較例102
実施例109の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を50℃に変更した。
比較例103
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が0.8分間となる速度に変更した。
比較例104
実施例111の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が40分間となる速度に変更した。
比較例105
実施例111の要領で触媒を調製する際、温度を7℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
比較例106
実施例111の要領で触媒を調製する際、温度を10℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
試験方法
平均粒径測定はリガク製X回折装置を用いピークの半値半幅からAu及びPtの平均粒径を求めた。ピークがAuに対応するかPtに対応するかはピークの位置から判断した。測定は10回行い、平均値を用いた。5nm以下はX線回折装置の測定限界以下の粒子であることを示す。
AuのPt被覆率はCO吸着量から求めた。CO吸着量は、CO吸着パルス装置 (日本ベル製BEL-METAL-3SP) を用いてPt表面に吸着するCO吸着量を求めた。AuがPt表面に存在すると、AuにはCOは吸着しないため、CO吸着量が低下する。従ってAuのPt被覆率は次の計算式で求められる。
AuのPt被覆率 = {(実施例101のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例101のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
Figure 0005569396
ORP値とAuによるPt表面被覆率との関係を図1に示す。
ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。
実験2
実施例201
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を冷却液の入った浴槽中で冷却し、内温が2℃の状態で10分間攪拌した。この分散液に0.1mol/Lヒドラジン水溶液15ml (1.5mmol) をマイクロチューブポンプを用いて2分間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(ヒドラジン)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒のICP分析結果から、Ptは43%、Auは13%（ともに原子数基準）であった。
実施例202
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。
実施例203
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
実施例204
実施例201の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が20分間となる速度に変更した。
実施例205
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が4分間となる速度に変更した。
実施例206
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
比較例201
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が0.8分間となる速度に変更した。
比較例202
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を2℃、還元剤投入速度を投入時間が40分間となる速度に変更した。
比較例203
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を5℃、還元剤投入速度を投入時間が2分間となる速度に変更した。
比較例204
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を7℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
比較例205
実施例201の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を10℃、還元剤投入速度を投入時間が8分間となる速度に変更した。
試験方法
平均粒径およびCO吸着量は実験1と同様に測定した。AuのPt被覆率は次の計算式で求めた。
AuのPt被覆率 = {(実施例201のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例201のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
Figure 0005569396
実験1と同様に、ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。
還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を図2に示す。
還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を図3に示す。
還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を図4に示す。
還元剤としてヒドラジンを用いる場合には、還元温度を2〜5℃、還元剤投入速度を0.1〜1 mol/Au塩mol/minの範囲に制御することによりAuによるPt表面被覆率を高めることができる。
実験3
実施例301
市販品高比表面積カーボンであるKetjen EC (ケッチェンブラックインターナショナル製) 5.0gを純水1.2Lに加え分散させた。この分散液に、白金5.0gを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液を滴下し十分にカーボンと攪拌した。これに0.1Nアンモニア約100mLを添加してpHを約10とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させ、さらにエタノールを添加し、90℃で還元した。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒粉末の白金担持密度は廃液分析から求め、Pt50wt%であることが確認された。XRD測定からPtの結晶子径を求めると約2nmであった。この粉末1.0gを純水1.2Lに加え、再度分散させ、塩化金酸0.25g (0.76mmol)を含む塩化金酸水溶液を滴下し十分に攪拌した。これに0.1N塩酸を添加してpHを約3とした。この分散液を60℃に昇温後、10分間攪拌した。この分散液にエタノール(還元剤)を0.08ml (2.3mmol) を含む水溶液10gをマイクロチューブポンプを用いて3秒間で滴下し、Auを還元させた。還元剤(エタノール)を投入後、分散液の電位(ORP値)を測定した。1時間攪拌後、分散液をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。得られた触媒のICP分析結果から、Ptは43%、Auは13%（ともに原子数基準）であった。
実施例302
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃に変更した。
実施例303
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃に変更した。
実施例304
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃に変更した。
実施例305
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃に変更した。
実施例306
実施例301の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が6秒間となる速度に変更した。
実施例307
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃、還元剤投入速度を投入時間が12秒間となる速度に変更した。
実施例308
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が6秒間となる速度に変更した。
実施例309
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が18秒間となる速度に変更した。
実施例310
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が30秒間となる速度に変更した。
実施例311
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃、還元剤投入速度を投入時間が12秒間となる速度に変更した。
実施例312
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃、還元剤投入速度を投入時間が9秒間となる速度に変更した。
比較例301
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を50℃に変更した。
比較例302
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を95℃に変更した。
比較例303
実施例301の要領で触媒を調製する際、還元剤投入速度を投入時間が9秒間となる速度に変更した。
比較例304
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を65℃、還元剤投入速度を投入時間が36秒間となる速度に変更した。
比較例305
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を70℃、還元剤投入速度を投入時間が60秒間となる速度に変更した。
比較例306
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を80℃、還元剤投入速度を投入時間が36秒間となる速度に変更した。
比較例307
実施例301の要領で触媒を調製する際、Auの還元温度を90℃、還元剤投入速度を投入時間が18秒間となる速度に変更した。
試験方法
平均粒径およびCO吸着量は実験1と同様に測定した。AuのPt被覆率は次の計算式で求めた。
AuのPt被覆率 = {(実施例301のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量) − (各実施例又は比較例のAu被覆Ptカーボン触媒のCO吸着量)} / {(実施例301のAu添加前Ptカーボン触媒のCO吸着量)} x 100
結果
結果を下記の表に示す。
表中ORP(分散液電位)値は還元剤を投入完結時点に測定された値である。
Figure 0005569396
実験1と同様に、ORP値が-630mV〜+230mV（対Ag-AgCl電極）の場合にAuによるPt表面被覆率が高いことが確認された。
還元温度とAuによるPt表面被覆率との関係を図5に示す。
還元剤投入速度とAuによるPt表面被覆率との関係を図6に示す。
還元温度と、還元剤投入速度と、AuによるPt表面被覆率との関係を図7に示す。
還元剤としてエタノールを用いる場合には、還元温度を60〜90℃、還元剤投入速度を6〜60 mol/Au塩mol/minの範囲に制御することによりAuによるPt表面被覆率を高めることができる。

Claims (6)

  1. 金により修飾された白金又は白金合金を担持する担体粒子を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
    白金又は白金合金を担持する担体粒子と、還元剤と、金前駆体とを液体媒体中に添加し混合する、金還元工程を含み、
    金還元工程において、前記還元剤が、添加完了時に前記液体媒体のORP値（銀−塩化銀電極を基準とする酸化還元電位）が-630〜+230mVとなるように添加される、
    前記方法。
  2. 前記金還元工程が、
    白金又は白金合金を担持する前記担体粒子と前記金前駆体とを前記液体媒体中に添加し混合する第一工程と、
    第一工程により得られた混合物に前記還元剤を添加し混合する第二工程と、
    を含む、請求項1の方法。
  3. 前記還元剤が分岐アルコールである、請求項1又は2の方法。
  4. 前記分岐アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項3の方法。
  5. 前記還元剤がエタノールであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのエタノールの添加速度が6〜60 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が60〜90 ℃である、請求項1又は2の方法。
  6. 前記還元剤がヒドラジンであり、前記金還元工程における前記液体媒体へのヒドラジンの添加速度が0.1〜1 mol/Au mol/minであり、前記液体媒体の温度が2〜5 ℃である、請求項1又は2の方法。
JP2010542466A 2010-04-20 2010-04-20 触媒の製造方法 Active JP5569396B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/056975 WO2011132258A1 (ja) 2010-04-20 2010-04-20 触媒の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011132258A1 JPWO2011132258A1 (ja) 2013-07-18
JP5569396B2 true JP5569396B2 (ja) 2014-08-13

Family

ID=44833818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010542466A Active JP5569396B2 (ja) 2010-04-20 2010-04-20 触媒の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9023751B2 (ja)
EP (1) EP2561927B1 (ja)
JP (1) JP5569396B2 (ja)
CN (1) CN102639233B (ja)
WO (1) WO2011132258A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
JP5425825B2 (ja) * 2011-02-17 2014-02-26 株式会社豊田中央研究所 置換メッキ前駆体の製造方法
KR101926866B1 (ko) * 2012-07-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 연료전지용 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 제조방법
EP3402787A4 (en) 2016-01-13 2019-11-27 Stora Enso Oyj PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID AND INTERMEDIATES AND DERIVATIVES THEREOF
AU2018301662B2 (en) 2017-07-12 2022-06-30 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
JP7152995B2 (ja) * 2019-08-08 2022-10-13 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用触媒及びその製造方法
CN110931805B (zh) * 2019-11-19 2021-05-25 一汽解放汽车有限公司 一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146223A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 燃料電池用負極触媒
JP2008270180A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極触媒組成物、電極および燃料電池
JP2009510705A (ja) * 2005-08-01 2009-03-12 ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ プラチナナノ粒子コア上に金の単原子層を含む電極触媒及びその使用
JP2009070733A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Toyota Motor Corp 単室型燃料電池及び修飾酸化マンガンの製造方法
JP2009263719A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Toyota Motor Corp 合金微粒子の製造方法、合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01156193A (ja) 1987-12-11 1989-06-19 Sanetaka Ata 傾斜面における車輪の重心位置の移動調整装置
JP3469730B2 (ja) 1996-11-29 2003-11-25 三洋電機株式会社 半導体素子
JP3903598B2 (ja) 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN100364158C (zh) * 2004-07-16 2008-01-23 深圳市奥特迅传感技术有限公司 电催化剂、多孔气体扩散电极及其制备方法
CN101271869B (zh) 2007-03-22 2015-11-25 株式会社半导体能源研究所 发光器件的制造方法
JP2008270181A (ja) 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極、電極触媒組成物および燃料電池
JP5181526B2 (ja) * 2007-05-08 2013-04-10 ソニー株式会社 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器
KR101144109B1 (ko) * 2009-11-30 2012-05-24 서울대학교산학협력단 탄소에 담지된 코어-쉘 나노입자 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146223A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 燃料電池用負極触媒
JP2009510705A (ja) * 2005-08-01 2009-03-12 ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ プラチナナノ粒子コア上に金の単原子層を含む電極触媒及びその使用
JP2008270180A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Univ Nagoya 電極触媒組成物、電極および燃料電池
JP2009070733A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Toyota Motor Corp 単室型燃料電池及び修飾酸化マンガンの製造方法
JP2009263719A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Toyota Motor Corp 合金微粒子の製造方法、合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液

Also Published As

Publication number Publication date
EP2561927A4 (en) 2014-11-05
CN102639233B (zh) 2014-04-02
JPWO2011132258A1 (ja) 2013-07-18
CN102639233A (zh) 2012-08-15
WO2011132258A1 (ja) 2011-10-27
US9023751B2 (en) 2015-05-05
EP2561927A8 (en) 2013-08-07
EP2561927A1 (en) 2013-02-27
EP2561927B1 (en) 2015-07-08
US20130035226A1 (en) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5569396B2 (ja) 触媒の製造方法
KR101770010B1 (ko) 금속 미립자 담지 촉매체 및 그 이용
Gümeci et al. Synthesis of PtCu 3 bimetallic nanoparticles as oxygen reduction catalysts via a sonochemical method
Li et al. Promotional effects of trace Bi on its highly catalytic activity for methanol oxidation of hollow Pt/graphene catalyst
JP4934799B2 (ja) スポンジ状白金ナノシートをカーボンに担持せしめてなる白金−カーボン複合体とその製造方法
EP3027308A1 (en) Method for forming noble metal nanoparticles on a support
JPH01210037A (ja) 担体上における金属の合金化方法
JP5204714B2 (ja) 合金微粒子およびその製造と利用
Wei et al. Highly efficient Pt-Co alloy hollow spheres with ultra-thin shells synthesized via Co-BO complex as intermediates for hydrogen evolution reaction
US8178462B2 (en) Method for production of electrode catalyst for fuel cell
Yan et al. Methanol electrooxidation on carbon supported Aucore–Ptshell nanoparticles synthesized by an epitaxial growth method
Wang et al. Palygorskite promoted PtSn/carbon catalysts and their intrinsic catalytic activity for ethanol oxidation
CN113707897A (zh) 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法
Chen et al. TCNQ-induced in-situ electrochemical deposition for the synthesis of silver nanodendrites as efficient bifunctional electrocatalysts
Gong et al. Platinum–copper alloy nanocrystals supported on reduced graphene oxide: One-pot synthesis and electrocatalytic applications
CN109499602B (zh) 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法
JP2020145154A (ja) 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池
Huang et al. Facile synthesis of carbon supported Pt–Cu nanomaterials with surface enriched Pt as highly active anode catalyst for methanol oxidation
TW201412395A (zh) 擔持金之碳觸媒及其製造方法
JPH04135642A (ja) 白金合金触媒とその製造方法
Yan et al. Preparation of Au nanoparticles modified TiO2/C core/shell nanowire array and its catalytic performance for NaBH4 oxidation
RU2324538C1 (ru) Катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления
Singh et al. Porous Core‐Shell Platinum‐Silver Nanocatalyst for the Electrooxidation of Methanol
JP2014002981A (ja) 電極触媒の製造方法
Chen et al. Reactivity of gold nanobelts with unique {110} facets

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140304

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140422

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140527

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140609

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5569396

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151