TW201412395A - 擔持金之碳觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明欲解決之課題，係提供一種金觸媒，其係作為在碳擔體上擔持金粒子並在金粒子上積層鉑粒子而成之二層構造的觸媒之前驅材料係為有用者，並能夠發揮充分的觸媒能力、耐久性。本發明之解決手段係一種擔持金之碳觸媒，其係在作為擔體之碳上擔持金粒子而成之觸媒，其中，金粒子係平均粒徑為2.0nm至6.0nm且粒徑的標準偏差為30%以內。該金觸媒係藉由包含以下步驟之方法製造：準備含有金鹽與抗凝聚劑之A液、及含有還原劑與抗凝聚劑之B液之步驟；使所調製的A液及B液在靜力混合器中反應而使金還原之步驟；以及在金還原後使作為擔體之碳接觸A液與B液的混合液而使其擔持金之步驟。

Description

擔持金之碳觸媒及其製造方法
本發明係有關於一種擔持金之碳觸媒及其製造方法。特別是提供一種適合於固體高分子型的燃料電池用途且有助於減低鉑使用量之擔持金之碳觸媒。
燃料電池係高度期待作為下世代的發電系統，特別是一種將固體高分子使用作為電解質之固體高分子型的燃料電池，因為相較於磷酸型燃料電池等之動作溫度較低且小型化，而被期望利用作為電動汽車用的電源。
為了促進電化學反應，該等固體高分子型燃料電池係使用觸媒與固體高分子的混合體作為電極。而且，通常已知之作為電極所使用的觸媒，係使碳粉末等的導電性物質擔持鉑而成者作為觸媒成分。因為使用鉑之觸媒係觸媒能力高且在寬闊的電位範圍中穩定地起作用。
但是，因為貴金屬之中鉑係特別昂貴，而成為燃料電池成本高的主要原因，而被要求開發經減低鉑的使用量之觸媒。專利文獻1係記載藉由使用價廉的金屬氧化物等而使鉑的使用量減低之觸媒，專利文獻2係記載 藉由使鉑粒子的平均粒徑為比碳粉末的微細孔徑更大而防止鉑粒子進入微細結構內，來提升鉑的利用效率之技術。
(先前技術文獻)
專利文獻
[專利文獻1] 日本特開2010-92725號公報
[專利文獻2] 日本特開2007-250274號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻3] I.Park,K.Lee,D.Jung,H.Park,Y.Sung,Electrochem.Acta,50(2007),5599
依照上述先前技術記載的觸媒雖然能夠減低鉑的使用量，但是相較於只有使用鉑之觸媒，實際上使用作為燃料電池的電極時有觸媒能力低且耐久性差之情形。因此，本發明的目的係提供一種觸媒，其係適合於固體高分子型燃料電池之觸媒，能夠減低鉑的使用量，同時能夠實現與只使用鉑時相同的觸媒能力和耐久性。
作為解決上述課題之觸媒，本發明者等係著眼於使碳擔體擔持金粒子而成之擔持金之碳觸媒作為鉑觸媒的前驅材料，並藉由在該金粒子上積層鉑粒子而成之二層構造，而能夠減低鉑的使用量。而且，為了實現與只 擔持鉑粒子之觸媒相同的觸媒能力，針對此種擔持金之觸媒的物性進行專心研討，發現最適合的金粒子之形態並從而想出本發明。
亦即，本發明係有關於一種擔持金之碳觸 媒，其係在作為擔體之碳上擔持金粒子而成之觸媒，其中，金粒子係平均粒徑2.0nm至6.0nm且粒徑的標準偏差為30%以內。使用擔持有如此微細且粒徑分布集中且偏差少的金粒子之觸媒時，與只有擔持鉑粒子之觸媒相同的觸媒能力之同時，能夠減低鉑的使用量。
本發明的觸媒，較佳是被擔體擔持的金粒 子之平均粒徑為2.0nm至6.0nm的範圍內，且作為核殼觸媒的核材之平均粒徑為3.0nm至5.0nm。小於2.0nm時，在金粒子上積層鉑時，鉑在酸性環境下有溶出的可能性。超過6.0nm時，無法得到作為反應場(reaction field)之表面積，致使觸媒能力容易降低。又，金粒子粒徑之標準偏差為30%以內。標準偏差超過30%時，因為粒徑係成為偏頗的狀態，之後使鉑粒子在金粒子上析出時有無法得到穩定性能之可能性。又，作為平均粒徑的算出方法，藉由X射線繞射係簡便的。又，作為粒徑標準偏差之算出方法，可從使用透射型電子顯微鏡(TEM)之照片(較佳是使用複數張之3至5張)選出任意個數(較佳為200至300個)的粒子並測定粒徑而求取。
本發明之擔持金之觸媒係鉑粒子在金粒子 上析出之觸媒，藉此亦能夠利用作為固體高分子型的燃料 電池用核殼觸媒。該擔持金之觸媒之金的擔持率較佳係10至70%，更佳是20至60%。金的擔持率為10%以下時鉑析出之反應場會消失，而70%以上時金粒子彼此凝聚故使作為核材的功能消失。若在上述範圍內，則可為在減低鉑使用量下觸媒能力及耐久性為與只擔持鉑時相同程度之觸媒。又，本發明之擔體上的金粒子，係使平均粒徑、粒徑分布適當化且設為上述的擔持率，藉此使其本身亦具有觸媒活性。
其次針對本發明之擔持金之碳觸媒的製造 方法進行說明。本發明之擔持金之觸媒較佳為將金鹽的水溶液還原處理而析出金粒子並使擔體接觸該反應液而擔持金粒子之方法。本發明之擔持金之觸媒，係在碳擔體表面均勻地分散擔持微細的金粒子者，且較佳為擔持至擔體的細孔內部。就此點而言，作為金粒子的擔持形態，雖然亦可考慮在擔體吸附擔持另外製造之粒子狀態的金之方法，但是此種另外製造的金粒子係需要用以確保金粒子的安定性之保護劑，含有此種保護劑的金粒子係難以侵入擔體的細孔。在本發明中，係將使金鹽溶液與還原劑混合而還原金之反應液緊接著與擔體接觸，藉此使只由金所構成的微細粒子侵入至細孔，而能夠製成均勻地擔持金粒子之擔持金之碳觸媒。
而且，使用還原析出法來製造本發明之擔 持金之觸媒時，使金的還原以均勻且適當的反應速度進行係重要的。係因為了製成如本發明之平均粒徑為2.0nm至 6.0nm之微細的金粒子，在其製造步驟中必須設為金粒子特別容易進行凝聚和沈澱之條件，特別是在還原步驟中必須設為容易形成微粒且偏差少的金粒子之條件。作為此種還原步驟可考慮例如邊以高速攪拌反應溶液邊使其反應之方法等，但是此種實驗室的方法可以說不適合於工業規模生產。
本發明者等針對能夠確實且有效率地製造 微細且粒徑趨於一致的金粒子之方法而進行專心研討。結果想到包含以下步驟之製造方法：調製含有金鹽與抗凝聚劑之A液及含有還原劑與抗凝聚劑之B液之步驟；使所調製的A液及B液在靜力混合器中進行反應而使金還原之步驟；以及使金還原後使作為擔體之碳接觸A液與B液的混合液，而使其擔持金之步驟。以下，針對上述製造方法而詳細地說明。
首先，針對A液進行說明。作為金鹽的種 類，係能夠應用氯化金、氯金酸、亞硫酸金鈉等。該等金鹽的含量，係在A液中以設為0.10至0.80mM的範圍內為佳。因在該範圍內時容易形成平均粒徑2.0至6.0nm且均勻的金粒子。小於0.10mM時，不容易形成均勻的金粒子，超過0.80mM時，有難以製成平均粒徑6nm以下的金粒子之傾向。又，A液係能夠使用酸性溶液、鹼性溶液、或純水作為溶劑。
為了防止金的凝聚而使其形成微細的金粒 子，A液係含有抗凝聚劑。作為抗凝聚劑，係能夠應用檸 檬酸、檸檬酸三鈉等的檸檬酸鹽、以及抗壞血酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、四甲銨。較佳是檸檬酸、檸檬酸鹽。抗凝聚劑濃度係相對於金鹽濃度，能夠以莫耳比計為2至15倍為止對應，較佳是6至12倍。小於2倍時，金粒子係難以吸附在碳上，超過15倍時，金粒子有粗大化之傾向。
其次，針對B液進行說明。作為在B液所 含的還原劑，係能夠應用氫化硼鈉(SBH)、肼、甲酸鈉、醇等，但以SBH為佳。上述還原劑的含量係在B液中設為0.1至5.0mM。小於0.1mM時，不容易形成均勻的金粒子，超過5.0mM時，金粒子之間容易產生凝聚。較佳條件為0.3至3.0mM的範圍內。又，B液係能夠使用鹼溶液或純水作為溶劑。
在本發明之擔持金之觸媒的製造方法，不 僅是上述的A液，在B液亦必須含有抗凝聚劑。藉由使B液亦含有抗凝聚劑，金的還原係均勻且以適當的反應速度進行。作為抗凝聚劑，係與A液相同地，除了能夠使用檸檬酸、檸檬酸三鈉等的檸檬酸鹽以外，可使用抗壞血酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、四甲銨等。 較佳為檸檬酸、檸檬酸鹽。抗凝聚劑的莫耳濃度係相對於還原劑的莫耳濃度，以莫耳比計在0.2至1.5倍的範圍內為佳。小於0.2倍時金不會還原且從擔體脫落掉，超過1.5倍時粒子產生粗大化。
其次，針對將以上說明的A液及B液混合 而使金還原之步驟進行說明。金的還原步驟中，混合A液與B液使用靜力混合器。根據靜力混合器而可以短時間穩定且高均勻度地將A液與B液混合，故可每次少量迅速地使金的還原反應均勻地進行。作為靜力混合器，在內部所導入的靜力混合器係以使用6葉片(element)以上且30葉片以下者為佳。小於上述葉片數時，有A液與B液的混合不充分且粒徑的偏差變大之傾向。又，超過上述葉片數時，有裝置大型化之可能性。更佳為10葉片以上且25葉片以下。
在以上之金的還原步驟，以使A液與B液 (A液：B液)以1：1至1：5的流量比例混合為佳。該範圍內時，能夠以適當的反應速度使金進行還原。A液的送液量太多時，有難以製成平均粒徑6.0nm以下的金粒子之傾向，B液的送液量太多時，有難以使還原反應均勻地進行之傾向。更佳為1：2至1：3。
在本發明的製造方法中，在將A液與B液 混合而使金進行還原之溶液，隨後使擔體之碳接觸該溶液而使其擔持金。如此，藉由先還原金後使擔體擔持金，而能夠將粒徑均勻的金粒子固定在擔體上。又，混合液與碳的接觸，較佳是將碳分散液投入至混合液而使混合液含浸碳。
依照本發明，藉由擔持微細且偏差少的金粒子而成之擔持金之碳觸媒，能夠提供一種在減低鉑的使 用量之同時，能夠實現與只使用鉑時相同的觸媒能力和耐久性之燃料電池用觸媒。
擔持有本發明之金粒子之觸媒，係能夠藉由擔持鉑而作為燃料電池用觸媒。此時，藉由在氯鉑酸等的鉑鹽溶液浸漬本發明之觸媒，而使鉑粒子在金粒子上析出，能夠利用作為固體高分子型的燃料電池用觸媒。
第1圖係實施例1所合成的金奈米粒子之電子顯微鏡影像。
第2圖係實施例1所合成的金奈米粒子之粒徑分布的測定結果。
第3圖係實施例1、比較例1之擔持金之觸媒所製成的電極之氫氧化活性的測定結果。
以下說明本發明之最佳實施形態。
[第一實施形態]：在此，變更有無使用靜力混合器、作為擔體之碳的添加順序，而製造擔持金之觸媒，且測定所得到的觸媒之金粒子粒徑等。
實施例1
(各混合液的調製)
一邊使用化學混合機攪拌5L純水一邊添加0.61g之金含量48%的氯金酸、2.5g之純度99%的二水合檸檬酸三鈉，調製含有0.29mM的氯化金鹽、1.70mM(0.05wt%)的檸檬酸 三鈉之A液。同樣地，一邊攪拌15L純水一邊添加0.51g之純度92%的氫化硼鈉(SBH)、2.5g之純度99%的二水合檸檬酸三鈉，調製含有0.83mM的SBH、0.57mM(0.02wt%)的檸檬酸三鈉之B液。
(金粒子液的合成及在碳之擔持)
將所調製的A液及B液，以A液500mL/min、B液1000mL/min的流量之方式(A液：B液=1：2)，使用長度13.5cm(葉片數：20個)的靜力混合器進行混合而使金還原。混合液係使用20L的琺瑯製槽收容，且槽內的溶液係使用攪拌機(攪拌速度200rpm)進行攪拌。又，反應溫度係設為25℃。在混合後的溶液，添加0.43g碳擔體(科琴碳黑(KETJEN BLACK)EC比表面積800m2/g)而使其反應約3小時，使碳擔體上擔持金粒子。隨後，進行抽吸過濾且使用純水容器(vessel)進行洗淨3次之後，在60℃的大氣壓乾燥機使其乾燥一個白天而得到擔持金之碳觸媒。
比較例1
除了將A液與B液不使用利用靜力混合器之反應系統，而使用化學混合機(攪拌速度800rpm)進行混合以外，使用與實施例1相同的製造方法製造觸媒。
比較例2
除了將A液與B液，不使用利用靜力混合器之反應系統，而使用化學混合機(攪拌速度300rpm)進行混合以外，使用與實施例1相同的製造方法製造觸媒。
比較例3
在金還原前添加碳粉末。除了預先在收容A液與B液的混合液之容器部分中，添加使用膠體研磨機(colloid mill)而為高分散之碳液，之後再於靜力混合器混合A液及B液以外，使用與實施例1相同的製造方法製造觸媒。
針對在以上的實施例及比較例所得的觸媒，進行粉末X射線繞射測定，且從波峰的繞射角及其半值寬度藉由雪萊公式(Scherrer’s formula)算出平均粒徑。又，進行TEM觀察(加速電壓200KeV、倍率20萬倍)，且從所拍攝的5張照片選出300個粒子而算出粒徑的標準偏差。將該等結果顯示在以下的表。
從表1來看，相較於實施例1，不使用靜力 混合器之比較例1及比較例2係平均粒徑大1至2nm左右。認為這是因為在實施例1，使反應系統在靜力混合器的反應管內之狹窄反應場內，而限制金還原步驟，而且使靜力混合器的葉片數適當化而使金粒子生成時的攪拌效率提升，藉此能夠謀求金粒子的小粒徑化。
又，相較於實施例1，在比較例3係平均粒 徑為較粗大化之10nm左右。認為這是因為在金粒子未熟成完全的時候(被還原的金粒子係不穩定的時候)即擔持在碳上，金粒子在碳表面上凝聚且粗大化之緣故。因而，認為投入碳之時機較佳為在將A液與B液完全地混合結束後再添加。
第1圖係實施例1所合成的金奈米粒子之 顯電子顯微鏡影像。金粒子係多半以2.5至5.0nm左右的狀態存在。又，對實施例1，藉由TEM觀察來測定粒徑分布時，係如第2圖所表示。從該結果來看，使用該製法所合成的金粒子係多半以2.5至5.0nm的狀態存在，作為核殼觸媒的核材，可說是在適當粒徑的範圍內。
[第二實施形態]
在此，改變金鹽濃度、還原劑濃度、抗凝聚劑濃度而製造觸媒，且將所得到的觸媒的平均粒徑及標準偏差進行比較。
實施例2至5、比較例4
調整氯金酸的添加量，調製含有濃度0.18至0.88mM的金鹽之A液。除了A液中的金濃度以外，B液的組成之條件係與實施例1相同。將結果顯示在以下的表。
從表2的結果來看，金濃度越高則金的平 均粒徑係變為越大。在比較例4，粒徑係成為6.1nm，而少許超過作為金核粒子之希望的平均粒徑範圍。因此，為了製造平均粒徑為3.0至5.0nm之作為核材之較佳金粒徑，係以實施例1至5的金濃度範圍為適合。
實施例6至9
將在B液之氫化硼鈉(SBH)的添加量設為0.10至1.53g，調製含有濃度0.18至2.70mM的還原劑之B液。除了氫化硼鈉以外之條件，係與實施例1相同。將結果顯示在以下的表。
從表3的結果來看，可知如實施例6，相對 於金濃度之SBH量變少時粒徑有變大之傾向。認為這是因為金粒子係以一部未還原的狀態存在，未還原粒子之間產生凝聚而粗大化。實際上，金的還原率係在實施例7至9為金投入量的98%以上，相對於此在實施例6為少許變低之95%。因此還原劑的投入量係以0.3mM以上為佳。
實施例10至13
調整抗凝聚劑之檸檬酸三鈉的添加量，調製相對於金鹽莫耳濃度為含有2至12倍的抗凝聚劑之A液。此外的條係與實施例1相同。又，在此，亦測定使碳擔體上擔持金粒子後進行抽吸過濾時，在濾液之金溶出量。該將結果顯示在下表。
從表4的結果來看，能夠觀察到相對於金之檸檬酸鹽的投入量越多時，平均粒徑亦有變大之傾向。又，檸檬酸鹽的投入量變少時，在剛擔持後進行過濾時可觀察到金溶出至濾液。因此，為了製造3nm左右的粒子，實施例11的形態係可以說是最佳。
[第三實施形態]
針對實施例1之擔持金之觸媒，實際上製成電極且測定氫氧化活性。測定用電極的製造及測定係依照以下的程序進行。又，作為比較對象，係製造比較例1之平均金粒徑為4.5nm的金/碳，相同地製造電極且進行評價。
(電極製造)
在將離子交換樹脂(商品名：NAFION(註冊商標)、Dupont公司製)的5%溶液藉由噴霧乾燥所製成之1.2g樹脂粉末，以碳粉末基準稱量1g觸媒而混合，且將該等添加至25mL之1-丙醇與水的混合溶液，使用球磨機將其混合50分鐘而成為觸媒糊。然後，將在表層塗布有碳及離子交換樹脂之含浸PTFE而成之碳紙作為氣體擴散層，在此將前述觸媒糊以金量為0.56mg/cm2的方式塗布印刷。而且，使其於60℃乾燥之後，於130℃、20kg/cm2進行熱壓1分鐘而製成電極。
(性能測定)
係如以下方式測定上述所製成的電極之特性。使用所製成的電極而製造半電池(half cell)。在此，使用硫酸作為電解液且使用鉑網狀物作為相對極，而且使用標準氫電極 作為參考極，且將所製成的電極作為作用極而於其供給燃料而使電流流動，測定在電流密度500mA/cm2之分極值(氫的氧化活性過電壓)。試驗條件係如以下。
電極面積：7cm2
溫度：60℃
燃料：100%氫
第3圖係氫氧化活性的測定結果。從該結果來看，相較於比較例1，實施例1係能夠達成高電流密度、低電壓。亦得知再相同的金擔持率時，因為金粒子越小則金屬表面積=氫氧化的反應場越寬闊，所以氫氧化活性高。如此能夠確認金粒子粒徑、粒徑分布之適當化對於活性改善係有效的，認為藉由在此種擔持金之觸媒擔持鉑，能夠得到有效的觸媒活性。
(產業上之可利用性)
根據本發明之擔持金之觸媒，能夠提供一種在減低鉑使用量之同時，能夠維持與只使用鉑之觸媒相同的觸媒性能之固體高分子型燃料電池用觸媒。
本案代表圖無元件符號及其所代表之意義。

Claims (10)

  1. 一種擔持金之碳觸媒，其係為在作為擔體之碳上擔持金粒子而成之觸媒，其中，前述金粒子係平均粒徑為2.0nm至6.0nm且粒徑的標準偏差為30%以內。
  2. 一種擔持金之碳觸媒之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項所述之擔持金之碳觸媒者，該製造方法包含：準備含有金鹽與抗凝聚劑之A液、及含有還原劑與抗凝聚劑之B液之步驟；使所調製的A液及B液在靜力混合器中反應而使金還原之步驟；以及使金還原之後，使作為擔體之碳接觸A液與B液的混合液而使其擔持金之步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，A液的金鹽濃度為0.10至0.80mM，B液的還原劑濃度為0.1至5.0mM。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，抗凝聚劑係檸檬酸、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、四甲銨的任一種。
  5. 如申請專利範圍第2或3項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，A液中的抗凝聚劑濃度係相對於金鹽濃度，以莫耳比計為2至15倍；B液中的抗凝聚劑濃 度係相對於還原劑濃度，以莫耳比計為0.2至1.5倍。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，A液中的抗凝聚劑濃度係相對於金鹽濃度，以莫耳比為2至15倍；B液中的抗凝聚劑濃度係相對於還原劑濃度，以莫耳比為0.2至1.5倍。
  7. 如申請專利範圍第2或3項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，在使金還原之步驟中，係使A液與B液以1：1至1：5的流量比例混合。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，在使金還原之步驟中，係使A液與B液以1：1至1：5的流量比例混合。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，在使金還原之步驟中，係使A液與B液以1：1至1：5的流量比例混合。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之擔持金之碳觸媒之製造方法，其中，在使金還原之步驟中，係使A液與B液以1：1至1：5的流量比例混合。
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