JPH01210037A - 担体上における金属の合金化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、担体上に複数の金属が合金化状態で担持され
た触媒を製造するに当たり、既に担持された第１の金属
へ合金化すべき第２の金属を添加し比較的低温で２種類
以上の触媒金属を担持するための方法に関する。

（従来技術とその問題点） 従来から各種化学反応用触媒・や燃料電池の電極触媒と
して、カーボン担体上あるいはシリカ等の無機酸化物担
体に白金を主とする各種触媒金属を担持させた触媒が使
用されている。そして触媒性能を向上させるために白金
に他の金属例えばニッケルやクロムを添加した触媒も多
数知られている。

これらの触媒の触媒性能は、これらの金属の分散度に依
存し、触媒担持量が同一であればその表面積の増加に従
ってその触媒性能も向上する。複数の触媒金属を単一の
担体上に担持させて成る触媒では、各金属を合金化する
ことが好ましいが、高温で合金化すると各金属が凝集し
て高分散化することができない。−度凝集してしまうと
最早再度分散化させることができず、活性を戻すことが
できない。

本出願人は、同日付は特許願（１）において、カーボン
担体上に高分散させた複数の金属をカーバイド化して担
体であるカーボンとの親和力を向上させ、高温における
触媒反応において使用しても凝集することのない触媒と
その製造方法を提案した。

しかしながら該出願の発明においても、カーバイド化前
の合金化された複数の触媒金属が高分散状態になければ
、カーバイド化して所定個所から移動しないようにして
も、移動前の状態が活性の高い状態でないため効果が生
じない。

つまり従来から担体上に複数の触媒金属を担持させる際
に、凝集度の低い状態即ち分散度の高い状態で担持でき
る方法の開発が望まれていたのである。

（発明の目的） 本発明は、上記した欠点を解消し、高分散状態で担体上
に複数の触媒金属を担持するための方法を提供すること
を目的とする。

（発明の構成） 本発明は、無機質担体上に担持された第１の金属に第２
の金属を添加して合金化する方法において、前記第１の
金属を担持させた前記無機質担体に、前記第２の金属の
有機酸アミン塩の溶液を加え該塩を対応する金属に還元
した後、加熱して合金化することを特徴とする方法であ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、第１の金属が既に担持されている無機質担体
上に第２の金属を担持させるに当たり、該第２の金属の
有機酸アミン塩を添加し還元した後、これを比較的低温
で加熱することにより、前記第１の金属と前記第２の金
属を前記担体上で殆ど凝集することなく合金化するよう
にしたことを最大の特徴とする。

本発明の触媒担体は特に限定されないが、カーボンブラ
ック、グラファイト、活性炭等炭素を主成分とする単体
で任意の形態を有する物質であるカーボン担体、又はシ
リカやアルミナ等の耐熱性の無機酸化物担体等を使用す
ることが好ましい。

これらの担体は当然に大きな表面積を有していることが
好ましく、例えば３０〜２００Ｏｎｆ／ｇ程度の表面積
を有し、粒径が１００〜５０００人程度であるこ程度望
ましい。

本発明方法では、既に前記担体上に第１の金属が担持さ
れたものを使用し、該担体へ第２の金属を担持させる。

これらの金属としては、白金、金、パラジウム等の貴金
属及びニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガン等を
使用することができ、第１の金属及び第２の金属とも１
種のみでも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

具体的な組み合わせとしては、白金−ニッケル、白金−
コバルト、白金−クロム、白金−鉄、白金−ニッケルー
コバルト、白金−クロム−コバルト、白金−クロム−ニ
ッケル、白金−鉄−コバルト、白金−鉄一ニッケル、白
金−鉄−クロム、白金−鉄一マンガン、白金−ニッケル
ーマンガン等力アリ、いずれの金属を第１又は第２の金
属としてもよい。

以下白金を第１の金属とし、ニッケルとコバルトを第２
の金属とする例につき説明する。

前述の通り、本発明方法では、既に前記担体上に第１の
金属が担持された担体を使用し、該担体への第１の金属
の担持方法については何等限定されるものではないが、
担持された前記第１の金属の担持状態が悪いと、つまり
凝集度が高く表面積が小さい状態であると、本発明方法
により第２の金属を担持し合金化しても得られる触媒の
分散度を高くすることができない。従って第１の金属の
担持は、担持される触媒金属が比較的良好な担持状態で
担持゛される方法を採用することが好ましく、例えば次
のような比較的弱い還元剤を使用して例えば白金である
第１の金属の対応する金属塩を還元し析出させて担持さ
せることが好ましい。

つまり白金含有イオンの溶液例えば塩化白金酸水溶液を
前記担体に含浸させ前記白金含有イオンをチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸アンモニウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム又はメタ
重亜硫酸アンモニウム等の比較的還元力の弱い還元剤を
使用して還元し前記担体上に白金金属を析出させる。な
お前記担体への含浸に先立って前記塩化白金酸を還元し
還元された白金を前記カーボン担体上へ析出させるよう
にしてもよい。

この該チオ硫酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモ
ニウム塩あるいはメタ重亜硫酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩又はアンモニウム塩は、水溶液中の前記白金含有イ
オンである塩化白金イオンと反応して微細に分割された
高表面積の金属ゾルを生成する。

このチオ硫酸ナトリウム等を使用する反応では酸性溶液
中で起こることが知られている硫黄化合物の分解により
生ずる非常に微細に分割された硫黄ゾルが次の式に従っ
て生成するものと思われる。

Ｓ！−＋　２１１＋　→　Ｈ，Ｓ、Ｏ，→　Ｓ　＋　Ｈ
，ＳＯ。

このように生成した硫黄粒子は非常に微細に分割された
金属触媒粒子の成長用核として働き、高分散状態の白金
金属を形成する。

このゾルを前記担体上に吸着させ、乾燥等の適宜の操作
を経て白金が担持された担体を得ることができる。

このプロセスで生成する触媒粒子は、塩化白金イオンと
チオ硫酸イオン間の反応の熱力学的ドライビング・フォ
ースが従来技術のものより小さく、より欠陥の少ない微
結晶粒子が生成するため、白金の表面積が使用時間に従
って減少してしまう焼結反応に対してより大きな耐性が
あると考えられる。前記したチオ硫酸塩と塩化白金酸の
間の反応により２０Å以下の粒径の微細な粒子が得られ
る。

このように、第１の金属例えば白金が高分散状態で担持
された無機質担体上に、続いて第２の金属例えばニッケ
ルとコバルトを担持させる。

該担持に際してはニッケルとコバルトの有機アミン塩、
好ましくはギ酸又は酢酸のアミン塩を使用する。該有機
アミン塩は、例えばニッケルやコバルトのギ酸又は酢酸
塩を温水溶液中に共存させこれに水酸化アンモニウムを
加えることにより調製することができる。従来の一般的
金属塩（例えば硝酸塩など）を熱処理した場合には、耐
熱性酸化物を生成し白金と合金化させるための還元に高
温を必要とし、その結果白金が合金化される前に結晶子
の成長（表面積の低下）を引き起こしてしまうが、本発
明の方法の操作を採用すれば、低温で容易に前記金属塩
が還元でき、表面積の低下を最小限に抑えた合金化がで
きる。

必要に応じて該金属塩中の不純物金属を抽出により除去
し乾燥した後、水素中例えば２５０℃で３０分間で前記
金属塩を還元し、次いで温度をより高温例えば７００°
Ｃに上昇させて前記還元された金属を合金化する。

白金を含む３元触媒を製造する場合には、白金を９０〜
４０原子％、第２及び第３の金属をそれぞれ５〜３０原
子％、最も好ましくは白金５０原子％、第２及び第３の
金属をそれぞれ２５原子％含むように前記有機酸アミン
の金属塩の量を調整することが好ましい。

このように製造された触媒は、このまま各種反応用又は
燃料電池の電極用等の触媒として利用してもよく、ある
いは特に担体がカーボン担体である場合には更に担持し
た触媒金属をカーバイド化を行い、触媒金属と担体間の
親和性を高め、高温で使用しても前記触媒が担体上を移
動して凝集することを抑制することができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。

ス星■上 ３ｇの塩化白金酸を容量約０．５βの容器中の３００ｍ
１の水に溶解し、該溶液に３ｇのＮａ２Ｓ２０．。

５１１□０を溶解した７５ｍ１の液のうち１０ｍ１を３
分間掛けて滴下し、残りの６５ｍ１を一度に加え、更に
２７°Ｃで撹拌した。時間の経過に従って該混合溶液の
色は黄色から橙色に変化し、更に濃い橙色となった。

約３時間経過後に室内を暗くして前記容器に電球の光を
当てたところ、光の散乱が観察された。

一方、触媒担体となるアセチレン・ブラック１０ｇを１
００ｍ１の純水に良く懸濁させたスラリーを前記混合溶
液中に加えた。これを超音波撹拌機で２分間撹拌し、前
記混合溶液を前記担体の細部に進入させるようにした。

この撹拌操作では前記スラリーは懸濁したままで沈澱し
なかった。

該スラリーを７５〜８０’Ｃのオーブン中で一晩乾燥し
水を除去した。このようにして得られた乾燥粉末を約２
００ｍ１の蒸留水で３回洗浄して、副生成物を抽出除去
した。このスラリーを更に７０°Ｃで一晩乾燥して白金
を担持したカーボン担体を得た。

このようにして得られた白金カーボン担体触媒のＸ線回
折による白金の平均粒径は１８人で透過電子顕微鏡観察
による白金粒子の観察では、はぼ均一によく揃った粒径
であり、また電気化学的Ｈ２吸脱着法による白金の比表
面積は１５５ｒｒｆ／ｇ、白金の担持量は１０重量％で
あった。

次いでギ酸ニッケルの水溶液１００ｍ１（１，５４ミリ
モル）に、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが１０にな
るまで加え５分間５０℃で撹拌した。

次に該ギ酸アミンのニッケル塩水溶液に前記白金カーボ
ン担体触媒３ｇを加え１０分間５０°Ｃで撹拌した。

その後、得られたスラリーを６５℃で蒸発、乾　−燥し
、次いでＩｆ／分の１０％水素（残Ｎｚ）気流中２５０
°Ｃ３０間還元して前記ニッケル塩をニッケルに還元し
た後、該触媒の雰囲気を８００°Ｃに上昇させて前記白
金と前記ニッケルとを合金化させた。

このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたところ
、白金の回折角は、高角度側にシフトしていてニッケル
と合金化していることを示唆しており、また回折線幅か
ら求めた合金粒子の平均粒径は２８人であった。

ル較■上 実施例１における白金カーボン担体触媒へのニッケルの
担持を硝酸ニッケル水溶液を使って、前記カーボン触媒
へ含浸させ、かつ乾燥した後、実施例１と同様に還元、
熱処理した。

得られた触媒をＸ線回折で調べたところ白金の回折角は
高角度側にシフトしていてニッケルと合金化しているこ
とを示唆しているが、合金粒子の平均粒径は３３人であ
った。

１施１ 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の換わりに酢酸コバル
トの水溶液１００ｍ１（１，５４ミリモル）を使用し、
該水溶液に、水酸化アンモニウム水溶液をｐＨが１０に
なるまで加え５分間５０℃で撹拌した。次に該酢酸アミ
ンのコバルト塩水溶液に、チオ硫酸ナトリウムの換わり
にメタ重亜硫酸ナトリウムを使用した以外は実施例１の
操作と同じように調製された白金のみを担持したカーボ
ン担体触媒３ｇを加え１０分間５０°Ｃで撹拌した。

その後、実施例１と同様に得られたスラリーの乾燥、水
素気流中での還元を行って前記コバルト塩をコバルトに
還元した後、該触媒の雰囲気を９００°Ｃに上昇させて
前記白金と前記コバルトとを合金化させた。

ここで調製された白金カーボン担体触媒の白金粒子のＸ
線回折による平均粒子径は２０人であり、合金化操作後
の白金の回折角は高角度側にシフトしていてコバルトと
の合金化を示唆しており、また合金粒子の平均粒径は２
９人であった。

比較皿ｌ 実施例２における白金カーボン担体触媒へのコバルトの
担持を硝酸コバルト水溶液を使って前記カーボン触媒へ
含浸させ、かつ乾燥した後、１２／分の窒素気流中で９
００°Ｃに昇温しで前記白金と前記コバルトとを合金化
させた。

このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたところ
、白金の回折角はシフトしていて合金化を示唆していた
が、合金粒子の平均粒径は３５人であった。

尖隻皿主 実施例１のギ酸ニッケルの水溶液の代わりに、酢酸第ニ
クロムの水溶液５０ｍ１（０，７７ミリモル）と酢酸コ
バルトの水溶液５０ｍｌ　（０，７７ミリモル）の混合
液を使用し、該水溶液に、水酸化アンモニウム水溶液を
ｐＨが１０になるまで加え５分間５０°Ｃで撹拌した。

次に該酢酸アミンのクロム塩及びコバルト塩水溶液に、
実施例１で得られた白金のみ担持したカーボン担体触媒
３ｇを加え１０分間５０”Ｃで撹拌した。その後、実施
例１と同様に得られたスラリーの乾燥、水素気流中での
還元を行ってから、該触媒の雰囲気を９００″Ｃに上昇
させて約１時間処理し、前記白金と前記クロム及びコバ
ルトとを合金化させた。

このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたところ
白金の回折角は高角度側にシフトしていて、合金化して
いることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は３
０人であった。

この白金合金カーボン触媒とテトラフロロエチレンの重
量比が６：４になる様に、この触媒とテトラフロロエチ
レンディスバージタン液を混練し、澄水化処理をしたカ
ーボンシート上にこれを塗布、焼成して白金量０．５■
／ｃ＋ｆｌの電極を作製した。

この電極を使用して１００％リン酸を電解質とする半電
池を組み立て、１９０℃、１気圧で空気極としての電流
−電位特性を測定した結果、２００ｍＡＺＣ−で７３５
ｍＶ（ＩＲなし）であった。

止較■主 実施例３のクロム及びコバルトの酢酸塩の代わりにクロ
ム酸アンモニウム及び硝酸コバルトを用いて、まず始め
に実施例３で用いたと同じ白金−カーボン担体触媒３ｇ
を１５０ｍ１の水中に分散させた後、約１５分間超音波
撹拌しながらアンモニア水を加えてｐＨを８に調節した
。次にクロム酸　。

アンモニウムの水溶液１５＋ｓｌ　（０，７７ミリモル
）を上記分散液に加え約１５分間撹拌した。その後、硝
酸コバルトの水溶液１５ｍｌ　（０，７７ミリモル）を
さらに加えｐＨが５．５になる様にアンモニア水を加え
て調節して約１５分間撹拌した。

これを濾過して固形分を約９０°Ｃの温度で乾燥し、粉
砕後、１４！／ｓｉｎの窒素気流中で９００℃約１時間
熱処理した。

このようにして得られた触媒をＸ線回折で調べたところ
、白金の回折角は高角度側にシフトしていて合金化して
いることを示唆しており、また合金粒子の平均粒径は３
８人であった。

この白金合金カーボン触媒を実施例３に記載と同様の電
極となし、同様の半電池測定をしたところ２００ｍＡ／
ｃ−で７１５ｍＶ（ＩＲなし）であった。

災旗炭土 実施例３の酢酸第ニクロムの代わりにギ酸ニッケルを用
いる他は実施例３と全く同じ操作により白金−ニッケル
ーコバルトの合金カーボン触媒ヲ作り、Ｘ線回折測定を
行ったところ白金の回折角は高角度側にシフトしその格
子定数は純白全豹３．９２人に対して約３．８５人にな
っていた。

またこの合金粒子の平均粒径は３２人であった。

またこの白金合金カーボン触媒を実施例３に記載と同様
の電極となし、同様の半電池を測定したところ、２００
ｍＡ／ｃ４で７５８ｍＶ（ＩＲなし）であった。

災膳尉ｌ 実施例４の合金化の熱処理温度と時間を変えた他は、全
〈実施例４と同じにして白金−ニッケルーコバルトの合
金カーボン触媒を作った。合金化の熱処理は初め実施例
４と同じく１１／分の１０％水素（残Ｎ、）気流中２５
０℃で３０分間還元した後、７００℃に昇温し約３時間
熱処理した。

このようにして得られた触媒を実施例４と同様に測定し
たところ、白金合金の格子定数は約３．８５人であり、
合金粒子の粒径は３４人であった。また半電池測定では
２００ｍＡ／ｃｄで７５６ｍＶ（ＩＲなし）であった。

止較■工 比較例３のクロム酸アンモニウムの代わりに硝酸ニッケ
ルを用いる他は比較例３と全く同じ操作により白金−ニ
ッケルーコバルトの合金カーボン触媒を作り、実施例４
と同様の測定を行ったところ白金の回折角は高角度側に
シフトし、その格子定数は約３．８５人になっていた。

また、この合金粒子の平均粒径は４０人であり、さらに
半電池測定では２００ｍＡ／ＣｒＡで７２２ｍＶ（ｆＲ
なし）であった。

次崖拠旦 実施例３の酢酸コバルトの代わりにギ酸ニッケルの水溶
液を用いる他は、実施例３と全く同じ操作により白金−
クロム−ニッケルの合金カーボン触媒を作り実施例３と
同様の測定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は３３
人であり、さらに半電池測定では７４３ｍＶ（ＩＲなし
）であった。

且藍±ｉ 比較例３の硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを用い
る他は比較例３と全く同じ操作により白金−クロム−ニ
ッケルの合金カーボン触媒を作り、実施例３と同様の測
定を行ったところ、合金粒子の平均粒径は３９人であり
、さらに半電池測定では７３０ｍＶ（ＩＲなし）であっ
た。

１嵐舅工 実施例１の塩化白金酸水溶液の換わりに塩化パラジウム
水溶液（３５，７ミリモル／ｌ）を使用して同様にパラ
ジウム−ニッケル触媒を調製した。

得られた触媒の合金粒子の平均粒径は２５人であった。

実」ｌ」１ 実施例１のカーボン担体に換えてシリカ担体を使用した
以外は実施例１と同様にして白金−ニッケル触媒を調製
した。得られた触媒の合金粒子の平均粒径は２７人であ
った。

（発明の効果） 本発明は、第１の金属が担持された無機質担体上に、第
２の金属を担持させるに際し、該第２の金属の有機アミ
ン塩を前記無機質担体に含浸させ、これを還元しかつ合
金化することにより２元あるいは３元以上の触媒を製造
するようにしている。

本発明方法では、合金化の際に合金化すべき第２の金属
の有機アミン塩を使用し、これにより還元に高温を要す
る耐熱性酸化物を形成することなく、低温でこれを還元
し還元した金属を合金化するようにしている。

本発明では、合金化を低温から行うことができるため得
られる２元又は３元以上の触媒の凝集性が低くつまり分
散性が高く、表面積が大きく活性の高い触媒を得ること
が可能になる。

従って本発明方法は、複数の触媒金属を担持した各種金
属触媒製造用に幅広く使用することが可能になる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質担体上に担持された第１の金属に第２の金
   属を添加して合金化する方法において、前記第１の金属
   を担持させた前記無機質担体に、前記第２の金属の有機
   酸アミン塩の溶液を加え該塩を対応する金属に還元した
   後、加熱して合金化することを特徴とする方法。
2. （２）無機質担体がカーボン担体である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. （３）無機質担体が無機酸化物担体である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）第１の金属が白金であり、第２の金属がニッケル
   、コバルト、クロム、鉄から選択される１又は及び２以
   上の金属である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の方法。
5. （５）有機酸アミン塩が、ギ酸アミン塩及び酢酸アミン
   塩である特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれ
   かに記載の方法。
6. （６）有機酸アミン塩の還元を水素気流中で行うように
   した特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに
   記載の方法。