JP5736306B2 - アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長 - Google Patents
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Description
本願は、2008年6月23日に出願され、あたかも本明細書に完全に示されているように参照により援用される、米国仮特許出願第61/074,784号の優先権を主張する。
本発明は、米国エネルギー省化学・材料科学部門から授与された補助金番号DE−AC02−98CH10886の下の政府の支援でなされた。米国政府は本発明に対し一定の権利を有する。
本発明は、一般的には、極薄膜の成膜(deposition)の制御に関する。特に、本発明は、均一且つコンフォーマルな膜の原子レベルでの制御を用いる逐次積層(layer−by−layer)成長に関する。本発明はまた、コア粒子上での極薄シェルの形成並びにエネルギー変換装置におけるそのようなコア−シェル粒子の組み込みに関する。
白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、及び関連する合金などの金属は、優れた触媒であることが知られている。燃料電池などの電気化学デバイスの電極に組み込まれたときに、これらの物質は電極表面において電気化学反応を加速するが、それら自体は全体の反応によって消費されないので、これらの物質は電極触媒として機能する。貴金属類は最良の電極触媒の一部であることが示されてきたが、市販のエネルギー変換装置にこれらを実装することの成功は、貴金属類のコストの高さにより、そしてこれと組み合わせた一酸化炭素(CO)被毒への感受性、繰返し使用下での安定性が乏しいこと、および酸素還元反応(ORR)の比較的遅い反応速度などの他の要因によって妨げられている。
明瞭化の利益のために、本発明を説明するにあたり、以下の用語及び頭文字語は以下に提供されるように定義される:
頭文字語:
ALD:原子層堆積(Atomic Layer Deposition)
CVD:化学蒸着(Chemical Vapor Deposition)
ICP:誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma)
MBE:分子線エピタキシー(Molecular Beam Epitaxy)
NHE:標準水素電極(Normal Hydrogen Electrode)
OPD:オーバーポテンシャル析出(Overpotensial Deposition)
ORR:酸化還元反応(Oxidation Reduction Reaction)
PLD:パルスレーザー堆積(Pulsed Laser Deposition)
TEM:透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy)
UPD:アンダーポテンシャル析出(Underpotential Deposition)
定義:
吸着原子:下地基材の表面に位置する原子。
吸着層:基材の表面に吸着された原子の層。
二重層:二層の単層であって、一方の層が他方の層の上端に直接積層している層。
触媒作用:それ自体は反応によって消費されない物質(触媒)が、化学反応の反応速度を速めるプロセス。
電極触媒作用:それ自体は反応によって消費されない物質(電極触媒)が、電極表面での半電池反応を触媒するプロセス。
電着:電気メッキの別称。
電気メッキ:溶液からの所望の材料のカチオンを還元して、導電性基材を上記材料の薄膜で被覆するために電流を使用するプロセス。
単層:全ての利用可能な表面部位を占め、それゆえに、上記基材の露出した表面全体を被覆する、原子又は分子の単一の層。
多層:上記表面上の1層よりも多い原子又は分子の層であって、各層はそれぞれ直前の層の上端に逐次積層されて形成されている層。
ナノ粒子:ナノスケール寸法(即ち、1〜100nm)を有する任意の製造された構造又は粒子。
ナノ構造:ナノスケール寸法を有する任意の製造された構造。
貴金属:極めて安定であり且つ不活性な金属類であって、腐食又は酸化に対して耐性がある金属類。これらの貴金属類には、一般的に、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、及び金(Au)が含まれる。貴金属類は、不動態化層として頻繁に使用される。
非貴金属:貴金属ではない遷移金属。
オーバーポテンシャル析出:ある金属の還元のための平衡又はネルンスト電位に対して負の電位における1つの種の電着を含む現象。
レドックス反応:原子が酸化数の変化を受ける化学反応。これは、典型的には、1つの実体による電子の喪失、並びにそれに付随する、別の実体による電子の獲得を含む。
耐熱金属:並外れた耐熱性及び耐摩耗性を有するが、通常は耐酸化性及び耐食性が乏しい金属のクラス。これらには、通常、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、及びレニウム(Re)が含まれる。
準単層:表面の原子又は分子による被覆であって、単層には満たないもの。
遷移金属:周期表のd-ブロックにおける任意の元素であって、3族〜12族の元素が含まれる。
アンダーポテンシャル析出:ある金属の還元のための平衡又はネルンスト電位に対して正の電位における1つの種の電着を含む現象。
I.粒子合成
II.アンダーポテンシャル析出で媒介される膜成長
A.電気化学セル
B.極薄膜成長
III.実施例
Claims (52)
- 基材上に電着により膜を成膜する方法であって:
基材を、所定濃度の媒介成分のイオンと所定濃度の成膜材料のイオンとを含有する電解液に浸漬する工程と;
順方向電位走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第1の電位において開始する工程と;
前記基材に印加する電位を、正方向に第1の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、前記媒介成分が除去されると共に前記成膜材料が残留する第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、負方向で第2の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記正方向及び負方向の走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程、
を包含し、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記第1及び第2の走査速度が経時的に一定である、請求項1に記載の方法。
- 第1の走査速度が第2の走査速度に等しい、請求項3に記載の方法。
- 前記基材がナノ粒子を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項5に記載の方法。
- 前記コアが非貴金属を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項5、6、又は7に記載の方法。
- 前記媒介成分が金属を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記媒介成分が、Cu、Pb、Tl、及びBiよりなる群から選ばれる、請求項9に記載の方法。
- 前記成膜材料が貴金属である、請求項1に記載の方法。
- 前記成膜材料がPtである、請求項11に記載の方法。
- 前記膜の厚さが、準単層から多層の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項1に記載の方法。
- 基材上に電着によりPt膜を成膜する方法であって:
基材を、所定濃度のCuカチオン及び所定濃度のPtカチオンを含有する電解液に浸漬する工程と;
順方向電位走査を、Cuのバルク析出電位よりも高い第1の電位において開始する工程と;
前記基材に印加する電位を、正方向で第1の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、Ptのバルク析出電位よりも低い第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、負方向で第2の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記正方向及び負方向走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、Cuを完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までのCu単層を形成する、請求項15に記載の方法。
- 前記基材がナノ粒子を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項17に記載の方法。
- 前記コアが非貴金属を含む、請求項18に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項17、18、又は19に記載の方法。
- 前記Pt膜の厚さが準単層から多層の範囲である、請求項15に記載の方法。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項15に記載の方法。
- 電極を備えたエネルギー変換装置であって、前記電極が、Pt膜がその表面に形成されたナノ粒子を有し、前記Pt膜が、下記の工程:
前記ナノ粒子から構成される基材を、所定濃度の媒介成分のイオン及び所定濃度のPtカチオンを含む電解液に浸漬する工程と;
順方向電位走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第1の電位で開始する工程と;
前記ナノ粒子から構成される基材に印加する電位を、正方向に第1の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、前記媒介成分が除去され且つPtが残留する第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、負方向に第2の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記正方向及び負方向の走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程
を包含する電着法により形成されているエネルギー変換装置であって、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
エネルギー変換装置。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項23に記載のエネルギー変換装置。
- 前記媒介成分が、Cu、Pb、Tl、及びBiからなる群より選ばれる請求項23に記載のエネルギー変換装置。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の正方向及び負方向の走査を、所定回数反復する請求項23に記載のエネルギー変換装置。
- 基材上に電着により膜を形成する方法であって:
前記基材を、所定濃度の媒介成分のイオンと所定濃度の成膜材料のイオンとを含有する電解液に浸漬する工程と;
逆方向電位走査を、前記成膜材料のバルク析出電位よりも低い第1の電位で開始する工程と;
前記基材に印加する電位を、負方向に第1の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、正方向に第2の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記負方向及び正方向の走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項27に記載の方法。
- 前記第1の走査速度及び第2の走査速度が経時的に一定である、請求項27に記載の方法。
- 第1の走査速度が第2の走査速度に等しい、請求項29に記載の方法。
- 前記基材がナノ粒子を含む、請求項27に記載の方法。
- 前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項31に記載の方法。
- 前記コアが、非貴金属を含む、請求項32に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、貴金属を含む、請求項31、32、又は33に記載の方法。
- 前記媒介成分が金属を含む、請求項27に記載の方法。
- 前記媒介成分が、Cu、Pb、Tl、及びBiからなる群より選ばれる、請求項35に記載の方法。
- 前記成膜材料が貴金属である請求項27に記載の方法。
- 前記成膜材料がPtである請求項37に記載の方法。
- 前記膜の厚さが準単層から多層までである、請求項27に記載の方法。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項27に記載の方法。
- 基材上に電着によりPt膜を形成する方法であって:
前記基材を、所定濃度のCuカチオンと所定濃度のPtカチオンとを含有する電解液に浸漬する工程と;
負方向電位走査を、Ptのバルク析出電位よりも低い第1の電位で開始する工程と;
前記基材に印加する電位を、負方向に第1の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、Cuのバルク析出電位よりも高い第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、正方向に第2の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記負方向及び正方向の走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、Cuを完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までのCuの単層を形成する、請求項41に記載の方法。
- 前記基材がナノ粒子を含む、請求項41に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が、コア−シェルナノ粒子である、請求項43に記載の方法。
- 前記コアが非貴金属を含む、請求項44に記載の方法。
- 前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項43、44、又は45に記載の方法。
- 前記Pt膜の厚さが準単層から多層の範囲である、請求項41に記載の方法。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の負方向及び正方向の走査を、所定回数反復する請求項41に記載の方法。
- 電極を含むエネルギー変換装置であって、前記電極が、Pt膜がその表面に形成されたナノ粒子を有し、前記Pt膜が、下記の工程:
前記ナノ粒子から構成される基材を、所定濃度の媒介成分のイオン及び所定濃度のPtカチオンを含有する電解液に浸漬する工程と;
負方向電位走査を、Ptのバルク析出電位よりも低い第1の電位において開始する工程と;
前記ナノ粒子から構成される基材に印加する電位を、負方向で第1の走査速度で走査する工程と;
前記負方向走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第2の電位で停止する工程と;
前記基材に印加する電位を、正方向で第2の走査速度で走査する工程と;
前記正方向走査を、前記第1の電位で停止する工程と;
前記負方向及び正方向の走査を、前記第1の電位と第2の電位の間で反復する工程
を包含する電着法により形成されたエネルギー変換装置であって、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
エネルギー変換装置。 - 前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項49に記載のエネルギー変換装置。
- 前記媒介成分が、Cu、Pb、Tl、及びBiからなる群より選択される、請求項49に記載のエネルギー変換装置。
- 前記第1の電位と第2の電位の間の正方向及び負方向の走査を、所定回数反復する、請求項49に記載のエネルギー変換装置。
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