JP2000080495A - 電析による化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄膜 - Google Patents
電析による化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 真空操作などの特別の操作が不要となり、効
率よく、より高速で、常温で、操作することが可能であ
り、生産効率の向上を図ることができる、ＡＢで表され
る化合物を電析により形成させる化合物薄膜の製造方法
及びその化合物薄膜を提供する。 【解決手段】 Ａ及びＢを含む電解液をＢの電析電位よ
り卑で、Ａの電析電位より貴な電位で電析操作させて、
基板上にＡＢ薄膜を形成させるようにしたものである。
このことにより、先ずＡ単体の部分は存在しない。ま
た、上記の電析電位の条件を満足した上でＢの電析が拡
散律速反応であるような濃度範囲において、Ｂの濃度を
コントロール（特に、低く）し、Ｂの電析速度をコント
ロール（特に、遅く）する。その上でＡの濃度を十分高
くすることにより、Ｂ単体の析出速度より、ＢにＡが化
合して、ＡＢ化合物が形成される速度が早くなるような
条件を選択する。そのことにより、Ｂ単体の部分も存在
しなくなる。したがって、Ａ、Ｂ各々の単体部分の無い
ＡＢ化合物薄膜の作製が可能となる。
率よく、より高速で、常温で、操作することが可能であ
り、生産効率の向上を図ることができる、ＡＢで表され
る化合物を電析により形成させる化合物薄膜の製造方法
及びその化合物薄膜を提供する。 【解決手段】 Ａ及びＢを含む電解液をＢの電析電位よ
り卑で、Ａの電析電位より貴な電位で電析操作させて、
基板上にＡＢ薄膜を形成させるようにしたものである。
このことにより、先ずＡ単体の部分は存在しない。ま
た、上記の電析電位の条件を満足した上でＢの電析が拡
散律速反応であるような濃度範囲において、Ｂの濃度を
コントロール（特に、低く）し、Ｂの電析速度をコント
ロール（特に、遅く）する。その上でＡの濃度を十分高
くすることにより、Ｂ単体の析出速度より、ＢにＡが化
合して、ＡＢ化合物が形成される速度が早くなるような
条件を選択する。そのことにより、Ｂ単体の部分も存在
しなくなる。したがって、Ａ、Ｂ各々の単体部分の無い
ＡＢ化合物薄膜の作製が可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上にＡＢで表
される化合物を電析により形成させる化合物薄膜の製造
方法及びその化合物薄膜に関するものである。
される化合物を電析により形成させる化合物薄膜の製造
方法及びその化合物薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電析に関する文献としては、例えば、
「めっき教本」、電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社
Ｐ．１６〜１７が挙げられる。この文献によれば、電解
液中に２種類以上の金属イオンを含むときは、多種類の
金属の同時析出が起こる可能性がある。いま、２つの金
属ＡおよびＢの共析反応について考える。
「めっき教本」、電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社
Ｐ．１６〜１７が挙げられる。この文献によれば、電解
液中に２種類以上の金属イオンを含むときは、多種類の
金属の同時析出が起こる可能性がある。いま、２つの金
属ＡおよびＢの共析反応について考える。
【０００３】図９（ａ）にＡおよびＢ両金属の析出に対
する電流−電位曲線を示す。この図から分かるように、
ＡおよびＢの電流−電位曲線が非常に離れていると、Ｖ
1 の電位でＡの析出が始まるが、Ｂは電位がＶ2 になっ
てはじめて金属の析出が起こる。したがって、この場合
には両者の金属の同時析出（合金めっき）は不可能であ
る。
する電流−電位曲線を示す。この図から分かるように、
ＡおよびＢの電流−電位曲線が非常に離れていると、Ｖ
1 の電位でＡの析出が始まるが、Ｂは電位がＶ2 になっ
てはじめて金属の析出が起こる。したがって、この場合
には両者の金属の同時析出（合金めっき）は不可能であ
る。
【０００４】次に、図９（ｂ）に示すように、金属Ａお
よびＢの電流電位曲線が接近しているときは、Ｖ1 で金
属Ａが析出し、さらに電位を下げるとＶ2 で金属Ｂが析
出し始める。したがって、電位Ｖ3 では金属Ａでは
ｉA 、ＢではｉB の部分電流が流れることになり、金属
ＡとＢの合金めっきが可能になる。さらに、図９（ｃ）
に示すように、金属ＡおよびＢの電流−電位曲線がＶ3
の電位で交叉しているときは、Ｖ3 の電位の上下で金属
ＡおよびＢの部分電流の大きさは異なるが、Ｖ2 の電位
より卑な領域では合金めっきが可能である。
よびＢの電流電位曲線が接近しているときは、Ｖ1 で金
属Ａが析出し、さらに電位を下げるとＶ2 で金属Ｂが析
出し始める。したがって、電位Ｖ3 では金属Ａでは
ｉA 、ＢではｉB の部分電流が流れることになり、金属
ＡとＢの合金めっきが可能になる。さらに、図９（ｃ）
に示すように、金属ＡおよびＢの電流−電位曲線がＶ3
の電位で交叉しているときは、Ｖ3 の電位の上下で金属
ＡおよびＢの部分電流の大きさは異なるが、Ｖ2 の電位
より卑な領域では合金めっきが可能である。
【０００５】このように多種類の金属の共析が可能であ
るかどうかは、それぞれの電解液における両者の電流−
電位曲線の形状によることがわかる。上記したように、
ＡＢで表される化合物を電析により作製する際、二種類
の金属を同時に電析させることは公知であるが、この
時、当然二種の金属（Ａ、Ｂ）それぞれの電析電位以上
の電位において電析する方法がとられる。
るかどうかは、それぞれの電解液における両者の電流−
電位曲線の形状によることがわかる。上記したように、
ＡＢで表される化合物を電析により作製する際、二種類
の金属を同時に電析させることは公知であるが、この
時、当然二種の金属（Ａ、Ｂ）それぞれの電析電位以上
の電位において電析する方法がとられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た電析する方法の場合、ＡＢのみならず、Ａ単独あるい
はＢ単独の部分がどうしても析出し、純度のよいＡＢ化
合物を得ることができないという問題点があった。その
ため、実際は真空中でアニールを行う等の手法が取られ
るが、この場合、プロセスが複雑になるだけでなく、ア
ニール温度は通常低くともＡＢの融点の７割以上（例え
ば、ＣｄＴｅの場合だと約７００℃以上）であることが
望ましいと言われており、アニールにより基板や配線材
料、プロセル等に制限が出ることとなる（高温で乱され
ない事が必要）。
た電析する方法の場合、ＡＢのみならず、Ａ単独あるい
はＢ単独の部分がどうしても析出し、純度のよいＡＢ化
合物を得ることができないという問題点があった。その
ため、実際は真空中でアニールを行う等の手法が取られ
るが、この場合、プロセスが複雑になるだけでなく、ア
ニール温度は通常低くともＡＢの融点の７割以上（例え
ば、ＣｄＴｅの場合だと約７００℃以上）であることが
望ましいと言われており、アニールにより基板や配線材
料、プロセル等に制限が出ることとなる（高温で乱され
ない事が必要）。
【０００７】本発明は、上記の問題点を除去し、真空操
作などの特別の操作が不要となり、効率よく、より高速
で、常温で、操作することが可能であり、生産効率の向
上を図ることができる、ＡＢで表される化合物を電析に
より形成させる化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄
膜を提供することを目的とする。
作などの特別の操作が不要となり、効率よく、より高速
で、常温で、操作することが可能であり、生産効率の向
上を図ることができる、ＡＢで表される化合物を電析に
より形成させる化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄
膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 〔１〕電析による化合物薄膜の製造方法において、Ａ及
びＢを含む電解液をＢの電析電位より卑で、Ａの電析電
位より貴な電位で電析操作させて、基板上にＡＢ薄膜を
形成させるようにしたものである。
成するために、 〔１〕電析による化合物薄膜の製造方法において、Ａ及
びＢを含む電解液をＢの電析電位より卑で、Ａの電析電
位より貴な電位で電析操作させて、基板上にＡＢ薄膜を
形成させるようにしたものである。
【０００９】〔２〕上記〔１〕記載の電析による化合物
薄膜の製造方法において、前記電解液が水溶液である。 〔３〕上記〔２〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記水溶液が硫酸水溶液である。 〔４〕上記〔１〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記ＡＢ薄膜を形成させる電位においてＢ
単体の電析が拡散律速反応である。
薄膜の製造方法において、前記電解液が水溶液である。 〔３〕上記〔２〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記水溶液が硫酸水溶液である。 〔４〕上記〔１〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記ＡＢ薄膜を形成させる電位においてＢ
単体の電析が拡散律速反応である。
【００１０】〔５〕上記〔１〕記載の電析による化合物
薄膜の製造方法において、前記Ａ、Ｂが各々IIｂ族、VI
ｂ族から選ばれる元素（Ａ′，Ｂ′）である。 〔６〕上記〔５〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記Ａ′、Ｂ′がＣｄ、Ｔｅである。 〔７〕上記〔６〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記Ｃｄ，Ｔｅの濃度がそれぞれ１ｍＭ、
０．１ｍＭである。
薄膜の製造方法において、前記Ａ、Ｂが各々IIｂ族、VI
ｂ族から選ばれる元素（Ａ′，Ｂ′）である。 〔６〕上記〔５〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記Ａ′、Ｂ′がＣｄ、Ｔｅである。 〔７〕上記〔６〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記Ｃｄ，Ｔｅの濃度がそれぞれ１ｍＭ、
０．１ｍＭである。
【００１１】〔８〕上記〔６〕記載の電析による化合物
薄膜の製造方法において、前記化合物薄膜の電析電位が
水銀／硫酸水銀参照電極に対して−１０００ｍＶであ
る。
薄膜の製造方法において、前記化合物薄膜の電析電位が
水銀／硫酸水銀参照電極に対して−１０００ｍＶであ
る。
〔９〕上記〔１〕記載の電析による化合物薄膜の製造方
法において、前記基板の材料として表面金属プラスチッ
ク、プラスチックフィルムを用いるようにしたものであ
る。
法において、前記基板の材料として表面金属プラスチッ
ク、プラスチックフィルムを用いるようにしたものであ
る。
【００１２】〔１０〕上記
〔９〕記載の電析による化合
物薄膜の製造方法において、前記表面金属がＡｕであ
る。 〔１１〕電析による化合物薄膜において、基板材料とし
てプラスチック、プラスチックフィルムを用い、ＡＢ薄
膜を共析形成させてなるものである。 〔１２〕上記〔１１〕記載の電析による化合物薄膜にお
いて、前記Ａ、Ｂが各々Ｃｄ、Ｔｅである。
物薄膜の製造方法において、前記表面金属がＡｕであ
る。 〔１１〕電析による化合物薄膜において、基板材料とし
てプラスチック、プラスチックフィルムを用い、ＡＢ薄
膜を共析形成させてなるものである。 〔１２〕上記〔１１〕記載の電析による化合物薄膜にお
いて、前記Ａ、Ｂが各々Ｃｄ、Ｔｅである。
【００１３】上記したように、Ａ及びＢを含む電解液を
Ｂの電析電位より卑で、Ａの電析電位より貴な電位で電
析操作させて、基板上にＡＢ薄膜を形成させるようにし
たものである。このことにより、先ずＡ単体の部分は存
在しない。また上記の電析電位の条件を満足した上でＢ
の電析が拡散律速反応であるような濃度範囲において、
Ｂの濃度をコントロール（特に、低く）し、Ｂの電析速
度をコントロール（特に、遅く）する。その上でＡの濃
度を十分高くすることにより、Ｂ単体の析出速度によ
り、ＢにＡが化合して、ＡＢ化合物が形成される速度が
早くなるような条件を選択する。そのことにより、Ｂ単
体の部分も存在しなくなる。
Ｂの電析電位より卑で、Ａの電析電位より貴な電位で電
析操作させて、基板上にＡＢ薄膜を形成させるようにし
たものである。このことにより、先ずＡ単体の部分は存
在しない。また上記の電析電位の条件を満足した上でＢ
の電析が拡散律速反応であるような濃度範囲において、
Ｂの濃度をコントロール（特に、低く）し、Ｂの電析速
度をコントロール（特に、遅く）する。その上でＡの濃
度を十分高くすることにより、Ｂ単体の析出速度によ
り、ＢにＡが化合して、ＡＢ化合物が形成される速度が
早くなるような条件を選択する。そのことにより、Ｂ単
体の部分も存在しなくなる。
【００１４】したがって、Ａ、Ｂ各々の単体部分の無い
ＡＢ化合物薄膜の作製方法が可能となる。この場合、高
温でアニールする必要がなく、基板の選択性が広がり、
例えば安価で加工性に優れる表面金属プラスチックフィ
ルムを用いることが可能となる。
ＡＢ化合物薄膜の作製方法が可能となる。この場合、高
温でアニールする必要がなく、基板の選択性が広がり、
例えば安価で加工性に優れる表面金属プラスチックフィ
ルムを用いることが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図を参照しながら詳細に説明する。本発明は、Ａｕを
基板としてＣｄとＴｅの二種の元素の同時電析を行っ
た。ＣｄＴｅは化合物半導体であり、厚さ１μｍで太陽
スペクトルの約９０％を吸収できるため、太陽エネルギ
ー変換素子としての利用が期待されている。
て図を参照しながら詳細に説明する。本発明は、Ａｕを
基板としてＣｄとＴｅの二種の元素の同時電析を行っ
た。ＣｄＴｅは化合物半導体であり、厚さ１μｍで太陽
スペクトルの約９０％を吸収できるため、太陽エネルギ
ー変換素子としての利用が期待されている。
【００１６】本発明では、サイクリックボルタモグラム
により、ＣｄＴｅの電析電位を調べ、ＸＰＳによる電析
により作製したＣｄＴｅをＣｄとＴｅの結合状態から評
価し、電気化学ＡＦＭにより、その電析初期過程のその
場観察を行った。本発明における電析初期過程のその場
観察は光てこ方式のＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｅ）
を用いた。
により、ＣｄＴｅの電析電位を調べ、ＸＰＳによる電析
により作製したＣｄＴｅをＣｄとＴｅの結合状態から評
価し、電気化学ＡＦＭにより、その電析初期過程のその
場観察を行った。本発明における電析初期過程のその場
観察は光てこ方式のＡＦＭ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ Ｅ）
を用いた。
【００１７】図１は本発明にかかる電気化学ＡＦＭで使
用する電気化学セルの断面図である。この図において、
１はサンプルとしての作用電極（ポリエチレンシート上
Ａｕ）、２はＯリング、３はカンチレバーマウント、４
はスプリングクリップ、５は対向電極（Ａｕ多結晶ワイ
ヤー）、６は溶液入口、７は溶液通路、８は溶液出口、
９は参照電極（水銀硫酸水銀）である。
用する電気化学セルの断面図である。この図において、
１はサンプルとしての作用電極（ポリエチレンシート上
Ａｕ）、２はＯリング、３はカンチレバーマウント、４
はスプリングクリップ、５は対向電極（Ａｕ多結晶ワイ
ヤー）、６は溶液入口、７は溶液通路、８は溶液出口、
９は参照電極（水銀硫酸水銀）である。
【００１８】ここで、溶液は１ｍＭ硫酸カドミウム（Ｃ
ｄＳＯ4 ）と、０．１ｍＭ二酸化テルル（ＴｅＯ2 ）を
含む５０ｍＭ硫酸溶液（Ｈ2 ＳＯ4 ）を使用した。Ａｕ
を作用電極１、対向電極５にＡｕ多結晶ワイヤー、参照
電極９には水銀硫酸水銀（Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 ）を配置
した３電極方式により電位制御を行った。以下、用いる
電位はすべて水銀硫酸水銀（参照電極）に対してのもの
である。
ｄＳＯ4 ）と、０．１ｍＭ二酸化テルル（ＴｅＯ2 ）を
含む５０ｍＭ硫酸溶液（Ｈ2 ＳＯ4 ）を使用した。Ａｕ
を作用電極１、対向電極５にＡｕ多結晶ワイヤー、参照
電極９には水銀硫酸水銀（Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 ）を配置
した３電極方式により電位制御を行った。以下、用いる
電位はすべて水銀硫酸水銀（参照電極）に対してのもの
である。
【００１９】サイクリックボルタモグラムとＸＰＳ分析
用サンプル作製に使用した溶液だが、カドミウム溶液は
１ｍＭ硫酸カドミウムを含む５０ｍＭ硫酸溶液、テルル
溶液は、０．１ｍＭ二酸化テルルを含む５０ｍＭ硫酸溶
液、ＣｄとＴｅを両方含む溶液は、電気化学ＡＦＭで使
用するものと同様の１ｍＭ硫酸カドミウムと０．１ｍＭ
二酸化テルルを含む５０ｍＭ硫酸溶液を使用した。
用サンプル作製に使用した溶液だが、カドミウム溶液は
１ｍＭ硫酸カドミウムを含む５０ｍＭ硫酸溶液、テルル
溶液は、０．１ｍＭ二酸化テルルを含む５０ｍＭ硫酸溶
液、ＣｄとＴｅを両方含む溶液は、電気化学ＡＦＭで使
用するものと同様の１ｍＭ硫酸カドミウムと０．１ｍＭ
二酸化テルルを含む５０ｍＭ硫酸溶液を使用した。
【００２０】図２は本発明にかかるポリエチレンシート
上の金薄膜のＡＦＭイメージを示す図である。図２
（ａ）に示すように、基板には（１１１）配向されたポ
リエチレンシート上金薄膜を使用した。この配向性は、
ＸＲＤによって確認した。この基板を作用電極として５
０ｍＭ硫酸溶液中で行ったサイクリックボルタモグラム
では、金単結晶（１１１）のサイクリックボルタモグラ
ムと極めてよく一致することが分かった。
上の金薄膜のＡＦＭイメージを示す図である。図２
（ａ）に示すように、基板には（１１１）配向されたポ
リエチレンシート上金薄膜を使用した。この配向性は、
ＸＲＤによって確認した。この基板を作用電極として５
０ｍＭ硫酸溶液中で行ったサイクリックボルタモグラム
では、金単結晶（１１１）のサイクリックボルタモグラ
ムと極めてよく一致することが分かった。
【００２１】さらに、この基板を電気化学−ＡＦＭによ
り原子レベルで観察したところ、図２（ｂ）で示すよう
な、原子間距離が約０．２９ｎｍで、原子配列が三回対
称であった。このことから、この像は、金（１１１）−
（１×１）構造であることが分かった。このＡｕ薄膜を
基板として、次のサイクリックボルタモグラムによって
ＣｄＴｅ電析電位を調べた。
り原子レベルで観察したところ、図２（ｂ）で示すよう
な、原子間距離が約０．２９ｎｍで、原子配列が三回対
称であった。このことから、この像は、金（１１１）−
（１×１）構造であることが分かった。このＡｕ薄膜を
基板として、次のサイクリックボルタモグラムによって
ＣｄＴｅ電析電位を調べた。
【００２２】図３は５０ｍＭＨ2 ＳＯ4 におけるＡｕの
サイクリックボルタモグラムを示す図であり、横軸に参
照電極（水銀硫酸水銀）に対する電位（ｍＶ）、縦軸は
電流密度（μＡｃｍ-2）を示している。図４は、Ｃｄの
み、Ｔｅのみ、ＣｄとＴｅを両方含む溶液のそれぞれの
サイクリックボルタモグラムを重ね書きしたものであ
り、横軸に参照電極（水銀硫酸水銀）に対する電位（ｍ
Ｖ）、縦軸は電流密度（μＡｃｍ-2）を示している。そ
れぞれ１秒当たり１０ｍＶで掃引した。
サイクリックボルタモグラムを示す図であり、横軸に参
照電極（水銀硫酸水銀）に対する電位（ｍＶ）、縦軸は
電流密度（μＡｃｍ-2）を示している。図４は、Ｃｄの
み、Ｔｅのみ、ＣｄとＴｅを両方含む溶液のそれぞれの
サイクリックボルタモグラムを重ね書きしたものであ
り、横軸に参照電極（水銀硫酸水銀）に対する電位（ｍ
Ｖ）、縦軸は電流密度（μＡｃｍ-2）を示している。そ
れぞれ１秒当たり１０ｍＶで掃引した。
【００２３】それぞれのバルク電析電位についてみる
と、Ｔｅのバルク析出電位は−５５０ｍＶで、それに対
応する溶解電位がこの３０ｍＶである。また、Ｃｄのバ
ルク析出電位は−１１５０ｍＶであるが、それに対応す
る溶解電位がこの−１０５０ｍＶである。ＣｄとＴｅを
両方含む溶液のサイクリックボルタモグラムからはカソ
ード側の−８８０ｍＶにおいて、Ｃｄのみ、Ｔｅのみの
それぞれの溶液のサイクリックボルタモグラムからは見
られないピークが現れた。さらに、アノード側ではこの
ようにＴｅと同様の溶解ピークは現れるものの、−１０
５０ｍＶにおいてＣｄのバルクの溶解ピークは現れず、
新たに−５５０，−７００ｍＶにおいて溶解ピークが現
れた。これらのことから、この−８８０ｍＶがＣｄＴｅ
の析出電位であろうと考えた。
と、Ｔｅのバルク析出電位は−５５０ｍＶで、それに対
応する溶解電位がこの３０ｍＶである。また、Ｃｄのバ
ルク析出電位は−１１５０ｍＶであるが、それに対応す
る溶解電位がこの−１０５０ｍＶである。ＣｄとＴｅを
両方含む溶液のサイクリックボルタモグラムからはカソ
ード側の−８８０ｍＶにおいて、Ｃｄのみ、Ｔｅのみの
それぞれの溶液のサイクリックボルタモグラムからは見
られないピークが現れた。さらに、アノード側ではこの
ようにＴｅと同様の溶解ピークは現れるものの、−１０
５０ｍＶにおいてＣｄのバルクの溶解ピークは現れず、
新たに−５５０，−７００ｍＶにおいて溶解ピークが現
れた。これらのことから、この−８８０ｍＶがＣｄＴｅ
の析出電位であろうと考えた。
【００２４】それを調べるためにＣｄをバルク電析させ
たものをＣｄサンプル、Ｔｅをバルク電析させたものを
Ｔｅサンプルとして、ＣｄＴｅは−１０００ｍＶで３０
分電析を行ったものをＣｄＴｅサンプルとして、これら
をＸＰＳで次のように分析した。図５はＸＰＳ Ｔｅピ
ークを示す図であり、この図において、縦軸は強度、横
軸は結合エネルギーを示している。図５（ａ）はＴｅサ
ンプル、図５（ｂ）はスパッタリングを行った後のＴｅ
サンプル、図５（ｃ）はＣｄＴｅサンプルであり、それ
ぞれＴｅの３ｄ軌道におけるピークであり、ＣｄＴｅサ
ンプルはスパッタリングの前後で結合エネルギー、半値
幅とともにほとんど変化がなかった。
たものをＣｄサンプル、Ｔｅをバルク電析させたものを
Ｔｅサンプルとして、ＣｄＴｅは−１０００ｍＶで３０
分電析を行ったものをＣｄＴｅサンプルとして、これら
をＸＰＳで次のように分析した。図５はＸＰＳ Ｔｅピ
ークを示す図であり、この図において、縦軸は強度、横
軸は結合エネルギーを示している。図５（ａ）はＴｅサ
ンプル、図５（ｂ）はスパッタリングを行った後のＴｅ
サンプル、図５（ｃ）はＣｄＴｅサンプルであり、それ
ぞれＴｅの３ｄ軌道におけるピークであり、ＣｄＴｅサ
ンプルはスパッタリングの前後で結合エネルギー、半値
幅とともにほとんど変化がなかった。
【００２５】まず、Ｔｅサンプルについては、スパッタ
リングを行うことによって酸化膜が除去され、はじめ、
４つあったピークが２つに減少した。つまり、消失した
５８７．１９と５７６．７５ｅＶがＴｅＯ2 、つまり、
Ｔｅ4 ＋のピークであり、残ったこの５８３．８３と５
８３．５０ｅＶのピークがＴｅのバルクピークであると
考えられる。
リングを行うことによって酸化膜が除去され、はじめ、
４つあったピークが２つに減少した。つまり、消失した
５８７．１９と５７６．７５ｅＶがＴｅＯ2 、つまり、
Ｔｅ4 ＋のピークであり、残ったこの５８３．８３と５
８３．５０ｅＶのピークがＴｅのバルクピークであると
考えられる。
【００２６】このようにそれぞれピークが２つずつ存在
するのはスピンの上向き、下向きによるためである。Ｃ
ｄＴｅサンプルのＴｅのピークは若干の酸化ピークは見
られるものの、大気中で酸化され難く、Ｔｅは大気中で
安定して存在していることが分かる。表１は共にスパッ
タリングを行ったＴｅサンプルとＣｄＴｅサンプルのＴ
ｅの結合エネルギー、ケミカルシフト、半値幅について
表したものである。
するのはスピンの上向き、下向きによるためである。Ｃ
ｄＴｅサンプルのＴｅのピークは若干の酸化ピークは見
られるものの、大気中で酸化され難く、Ｔｅは大気中で
安定して存在していることが分かる。表１は共にスパッ
タリングを行ったＴｅサンプルとＣｄＴｅサンプルのＴ
ｅの結合エネルギー、ケミカルシフト、半値幅について
表したものである。
【００２７】
【表１】
【００２８】結合エネルギーを比較すると、ＣｄＴｅの
Ｔｅの結合エネルギーはバルクより−０．６２ｅＶだけ
シフトしていることが分かる。ＴｅはＴｅ2-に還元され
ると、−０．７ｅＶだけシフトすることが知られている
ことから、ＣｄＴｅサンプル中のＴｅはＴｅ2-として存
在していると考えられる。次いで、表２はスパッタリン
グ前後のＣｄサンプルとスパッタリング後のＣｄＴｅサ
ンプルのＣｄの３ｄ軌道に関してのものである。
Ｔｅの結合エネルギーはバルクより−０．６２ｅＶだけ
シフトしていることが分かる。ＴｅはＴｅ2-に還元され
ると、−０．７ｅＶだけシフトすることが知られている
ことから、ＣｄＴｅサンプル中のＴｅはＴｅ2-として存
在していると考えられる。次いで、表２はスパッタリン
グ前後のＣｄサンプルとスパッタリング後のＣｄＴｅサ
ンプルのＣｄの３ｄ軌道に関してのものである。
【００２９】
【表２】
【００３０】Ｃｄサンプルのスパッタリング前後の半値
幅を比較すると、スパッタリング前はスパッタリング後
より、約１．５倍大きいことが分かる。これは大気中で
生成したＣｄの酸化物ＣｄＯ、つまり、Ｃｄ2+とＣｄの
バルクピークが重なったためである。ＣｄＴｅのＣｄの
ピークの半値幅はＣｄのバルクのピークの半値幅とほぼ
等しく、ピークに重なりはないと考えられる。
幅を比較すると、スパッタリング前はスパッタリング後
より、約１．５倍大きいことが分かる。これは大気中で
生成したＣｄの酸化物ＣｄＯ、つまり、Ｃｄ2+とＣｄの
バルクピークが重なったためである。ＣｄＴｅのＣｄの
ピークの半値幅はＣｄのバルクのピークの半値幅とほぼ
等しく、ピークに重なりはないと考えられる。
【００３１】さらに結合エネルギーはバルクより約０．
２９ｅＶ大きく、大気中で酸化されたＣｄサンプルの結
合エネルギーのシフトと同じ傾向が見られるため、Ｃｄ
Ｔｅサンプル中のＣｄはＣｄ2+として存在していると考
えられる。以上のＸＰＳ分析から、ＣｄＴｅサンプル中
のＣｄとＴｅはそれぞれＣｄ2+とＴｅ2-として存在して
おり、ＣｄＴｅが生成していたことが明らかになった。
２９ｅＶ大きく、大気中で酸化されたＣｄサンプルの結
合エネルギーのシフトと同じ傾向が見られるため、Ｃｄ
Ｔｅサンプル中のＣｄはＣｄ2+として存在していると考
えられる。以上のＸＰＳ分析から、ＣｄＴｅサンプル中
のＣｄとＴｅはそれぞれＣｄ2+とＴｅ2-として存在して
おり、ＣｄＴｅが生成していたことが明らかになった。
【００３２】次に、電気化学ＡＦＭによりＣｄＴｅの電
析初期過程のその場観察を行った。図６は参照電極（水
銀硫酸水銀）に対する電位が−１０００ｍＶでの５０ｍ
ＭＨ2 ＳＯ4 ＋０．１ｍＭＴｅＯ2 ＋１ｍＭＣｄＳＯ4
中におけるポリエチレン上金へのＣｄのＡＦＭイメージ
の断面を示す図であり、図６（ａ）は電析前、図６
（ｂ）は−１０００ｍＶで約１時間電析を行ったときの
像である。
析初期過程のその場観察を行った。図６は参照電極（水
銀硫酸水銀）に対する電位が−１０００ｍＶでの５０ｍ
ＭＨ2 ＳＯ4 ＋０．１ｍＭＴｅＯ2 ＋１ｍＭＣｄＳＯ4
中におけるポリエチレン上金へのＣｄのＡＦＭイメージ
の断面を示す図であり、図６（ａ）は電析前、図６
（ｂ）は−１０００ｍＶで約１時間電析を行ったときの
像である。
【００３３】これらの像のこの同じ位置における断面図
を比較すると、電析によりＣｄＴｅは島状に成長するこ
とが明らかになった。以上の結果をまとめると、サイク
リックボルタモグラムとＸＰＳ分析により、ＣｄＴｅは
Ｔｅのバルク電析の領域であるが、Ｃｄのバルク電析電
位に至っていない。そして、図７に示すように、ＣｄＴ
ｅは、−８８０ｍＶで電析することが明らかになった。
を比較すると、電析によりＣｄＴｅは島状に成長するこ
とが明らかになった。以上の結果をまとめると、サイク
リックボルタモグラムとＸＰＳ分析により、ＣｄＴｅは
Ｔｅのバルク電析の領域であるが、Ｃｄのバルク電析電
位に至っていない。そして、図７に示すように、ＣｄＴ
ｅは、−８８０ｍＶで電析することが明らかになった。
【００３４】次いで、図８に示すように、ＣｄＴｅの生
成がこのようにＴｅのバルクとＣｄ 2+イオンの反応によ
ると仮定すると、Ｔｅはこの濃度条件で島状成長するの
で、ＣｄＴｅも島状成長するはずである。図６に示した
ＡＦＭ観察結果は上記の考えと矛盾しない。上記したよ
うに、ポリエチレンシート上Ａｕ薄膜を基板としＣｄ、
ＴｅおよびＣｄＴｅ溶液中でサイクリックボルタモグラ
ムを行い、ＸＰＳ分析により電析により作製したＣｄＴ
ｅを結合状態から評価し、電気化学ＡＦＭによりＣｄＴ
ｅの電析初期過程の観察を行った。
成がこのようにＴｅのバルクとＣｄ 2+イオンの反応によ
ると仮定すると、Ｔｅはこの濃度条件で島状成長するの
で、ＣｄＴｅも島状成長するはずである。図６に示した
ＡＦＭ観察結果は上記の考えと矛盾しない。上記したよ
うに、ポリエチレンシート上Ａｕ薄膜を基板としＣｄ、
ＴｅおよびＣｄＴｅ溶液中でサイクリックボルタモグラ
ムを行い、ＸＰＳ分析により電析により作製したＣｄＴ
ｅを結合状態から評価し、電気化学ＡＦＭによりＣｄＴ
ｅの電析初期過程の観察を行った。
【００３５】その結果、 （１）金属間化合物であるＣｄＴｅはその強い相互作用
によりＣｄとＴｅのそれぞれの電析電位の間に化合物析
出電位が存在する。 （２）Ｃｄ＋Ｔｅ溶液中で−１０００ｍＶで電析により
作製されたＣｄＴｅをＸＰＳ分析した結果、ＣｄとＴｅ
のそれぞれのピークについて、Ｃｄ2+とＴｅ2-のケミカ
ルシフトが確認された。
によりＣｄとＴｅのそれぞれの電析電位の間に化合物析
出電位が存在する。 （２）Ｃｄ＋Ｔｅ溶液中で−１０００ｍＶで電析により
作製されたＣｄＴｅをＸＰＳ分析した結果、ＣｄとＴｅ
のそれぞれのピークについて、Ｃｄ2+とＴｅ2-のケミカ
ルシフトが確認された。
【００３６】（３）Ｔｅのバルクは、大気中で酸化され
たが、電析によって作製されたＣｄＴｅのＴｅは大気中
で酸化されずに安定に存在する。 （４）Ａｕ基板上で電析により作製されたＣｄＴｅは島
状に成長する。なお、基板としては、Ａｕ表面ポリエチ
レンフィルムを選んだが、必ずしもこれに限られるもの
ではない。
たが、電析によって作製されたＣｄＴｅのＴｅは大気中
で酸化されずに安定に存在する。 （４）Ａｕ基板上で電析により作製されたＣｄＴｅは島
状に成長する。なお、基板としては、Ａｕ表面ポリエチ
レンフィルムを選んだが、必ずしもこれに限られるもの
ではない。
【００３７】また、電析による超薄膜半導体の製造は、
常温操作が可能、製造速度・効率も良く、基板の選択幅
もあり（例えば、大きいもの、高温操作ができないプラ
スチックフィルムなど）、今後有望視されるものであ
り、ＣｄＴｅなどの特性、基板がフィルムなどの点も加
味し、太陽電池、レーザーダイオードなどの光ものの半
導体の用途が期待される。
常温操作が可能、製造速度・効率も良く、基板の選択幅
もあり（例えば、大きいもの、高温操作ができないプラ
スチックフィルムなど）、今後有望視されるものであ
り、ＣｄＴｅなどの特性、基板がフィルムなどの点も加
味し、太陽電池、レーザーダイオードなどの光ものの半
導体の用途が期待される。
【００３８】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【００３９】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、次のような効果を奏することができる。 （Ａ）電析による超薄膜半導体の製造方法によれば、溶
液プロセスであるため、真空操作などの特別の操作が不
要となり、効率よく、より高速で、常温で、操作するこ
とが可能であり、生産効率の向上を図ることができると
ともに、基板の材質、大きさの幅も広げることができ
る。
よれば、次のような効果を奏することができる。 （Ａ）電析による超薄膜半導体の製造方法によれば、溶
液プロセスであるため、真空操作などの特別の操作が不
要となり、効率よく、より高速で、常温で、操作するこ
とが可能であり、生産効率の向上を図ることができると
ともに、基板の材質、大きさの幅も広げることができ
る。
【００４０】（Ｂ）ＣｄＴｅ薄膜半導体は、光が関与す
る太陽電池、レーザーダイオードなどに好適である。 （Ｃ）柔軟性のあるポリエチレンフィルム上への薄膜半
導体は、製品（商品）製造上、種々のプロセスに対応可
能であり、さらには安価に種々の大きさのものが得られ
ることなどから、太陽電池、その他、種々の用途への展
開が可能である。
る太陽電池、レーザーダイオードなどに好適である。 （Ｃ）柔軟性のあるポリエチレンフィルム上への薄膜半
導体は、製品（商品）製造上、種々のプロセスに対応可
能であり、さらには安価に種々の大きさのものが得られ
ることなどから、太陽電池、その他、種々の用途への展
開が可能である。
【００４１】（Ｄ）金属間化合物であるＣｄＴｅはその
強い相互作用によりＣｄとＴｅのそれぞれの電析電位の
間に化合物析出電位が存在し、Ｃｄ＋Ｔｅ溶液中で−１
０００ｍＶで電析により作製されたＣｄＴｅをＸＰＳ分
析した結果、ＣｄとＴｅのそれぞれのピークについて、
Ｃｄ2+とＴｅ2-のケミカルシフトが確認された。 （Ｅ）Ｔｅのバルクは大気中で酸化されたが、電析によ
って作製されたＣｄＴｅのＴｅは大気中で酸化されずに
安定に存在する。
強い相互作用によりＣｄとＴｅのそれぞれの電析電位の
間に化合物析出電位が存在し、Ｃｄ＋Ｔｅ溶液中で−１
０００ｍＶで電析により作製されたＣｄＴｅをＸＰＳ分
析した結果、ＣｄとＴｅのそれぞれのピークについて、
Ｃｄ2+とＴｅ2-のケミカルシフトが確認された。 （Ｅ）Ｔｅのバルクは大気中で酸化されたが、電析によ
って作製されたＣｄＴｅのＴｅは大気中で酸化されずに
安定に存在する。
【図１】本発明にかかる電気化学ＡＦＭで使用する電気
化学セルの断面図である。
化学セルの断面図である。
【図２】本発明にかかるポリエチレンシート上のＡｕ薄
膜のＡＦＭイメージを示す図である。
膜のＡＦＭイメージを示す図である。
【図３】本発明にかかる５０ｍＭＨ2 ＳＯ4 における金
のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】Ｃｄのみ、Ｔｅのみ、ＣｄとＴｅを両方含む溶
液のそれぞれのサイクリックボルタモグラムを重ね書き
した図である。
液のそれぞれのサイクリックボルタモグラムを重ね書き
した図である。
【図５】本発明にかかるＸＰＳ Ｔｅピークを示す図で
ある。
ある。
【図６】本発明にかかる参照電極（Ｈｇ／Ｈｇ2 Ｓ
Ｏ4 ）に対する電位が−１０００ｍＶでの５０ｍＭＨ2
ＳＯ4 ＋０．１ｍＭＴｅＯ2 ＋１ｍＭＣｄＳＯ4 中にお
けるポリエチレン上の金上へのＣｄのＡＦＭイメージの
断面を示す図である。
Ｏ4 ）に対する電位が−１０００ｍＶでの５０ｍＭＨ2
ＳＯ4 ＋０．１ｍＭＴｅＯ2 ＋１ｍＭＣｄＳＯ4 中にお
けるポリエチレン上の金上へのＣｄのＡＦＭイメージの
断面を示す図である。
【図７】本発明にかかるＣｄＴｅの電析電位を示す図で
ある。
ある。
【図８】本発明にかかるＣｄＴｅ析出の模式図である。
【図９】従来の合金電析の説明図である。
１ 作用電極（ポリエチレンシート上Ａｕ） ２ Ｏリング ３ カンチレバーマウント ４ スプリングクリップ ５ 対向電極（Ａｕ多結晶ワイヤー） ６ 溶液入口 ７ 溶液通路 ８ 溶液出口 ９ 参照電極（水銀硫酸水銀）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１日（１９９８．９．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
Claims (12)
- 【請求項１】 Ａ及びＢを含む電解液をＢの電析電位よ
り卑で、Ａの電析電位より貴な電位で電析操作させて、
基板上にＡＢ薄膜を形成させることを特徴とする電析に
よる化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記電解液が水溶液であることを特
徴とする電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記水溶液が硫酸水溶液であること
を特徴とする電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記ＡＢ薄膜を形成させる電位にお
いてＢ単体の電析が拡散律速反応であることを特徴とす
る電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記Ａ、Ｂが各々IIｂ族、VIｂ族か
ら選ばれる元素（Ａ′，Ｂ′）であることを特徴とする
電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記Ａ′、Ｂ′がＣｄ、Ｔｅである
ことを特徴とする電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記Ｃｄ，Ｔｅの濃度がそれぞれ１
ｍＭ、０．１ｍＭであることを特徴とする電析による化
合物薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記化合物薄膜の電析電位が水銀／
硫酸水銀参照電極に対して−１０００ｍＶであることを
特徴とする電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の電析による化合物薄膜の
製造方法において、前記基板の材料として表面金属プラ
スチック、プラスチックフィルムを用いることを特徴と
する電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の電析による化合物薄膜
の製造方法において、前記表面金属がＡｕであることを
特徴とする電析による化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】 電析による化合物薄膜において、基板
材料としてプラスチック、プラスチックフィルムを用
い、ＡＢ薄膜を共析形成させてなることを特徴とする電
析による薄膜半導体。 - 【請求項１２】 請求項１１記載の電析による化合物薄
膜において、前記Ａ、Ｂが各々Ｃｄ、Ｔｅであることを
特徴とする電析による薄膜半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10246668A JP2000080495A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 電析による化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10246668A JP2000080495A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 電析による化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080495A true JP2000080495A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17151846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10246668A Pending JP2000080495A (ja) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 電析による化合物薄膜の製造方法及びその化合物薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000080495A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011162844A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Nagasaki Univ | 化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体 |
| JP2011526655A (ja) * | 2008-06-23 | 2011-10-13 | ブルックヘイヴン サイエンス アソシエイツ | アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長 |
-
1998
- 1998-09-01 JP JP10246668A patent/JP2000080495A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011526655A (ja) * | 2008-06-23 | 2011-10-13 | ブルックヘイヴン サイエンス アソシエイツ | アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長 |
| JP2011162844A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Nagasaki Univ | 化合物半導体極細線の製造方法、及び化合物半導体極細線集合体 |
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|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041203 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050628 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050823 |