JPH08107226A - 太陽電池とその製造方法並びにめっき方法 - Google Patents
太陽電池とその製造方法並びにめっき方法Info
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- JPH08107226A JPH08107226A JP6238730A JP23873094A JPH08107226A JP H08107226 A JPH08107226 A JP H08107226A JP 6238730 A JP6238730 A JP 6238730A JP 23873094 A JP23873094 A JP 23873094A JP H08107226 A JPH08107226 A JP H08107226A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Abstract
(57)【要約】
【目的】熱処理してもＣｕＩｎＳｅ2 合金層が剥がれな
い太陽電池と、めっき装置の設備費、設備設置面積コス
トが低減できる製造方法を提供する。 【構成】ガラス基板１にＣｒ層５、Ｍｏ膜２を設け、被
めっき体とし、Ｃｕ2+を０．０１モル、Ｉｎ3+を０．５
モル、Ｓｅ粒子を２．３モル含む含むめっき液を用意す
る。Ｓｅ粒子を沈殿させた状態でＭｏ膜２の電圧を−
０．７Ｖに設定してめっきを行い厚さ０．２μｍのＣｕ
層６を形成する。次にめっき液を攪拌してＳｅ粒子を浮
き上がらせて液中に分散させ、Ｍｏ膜２の電圧を−１．
０Ｖに下げてめっきしてＣｕ層６の上にＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３を形成する。これをＳｅを含むガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。Ｃ
ｕ層６はＭｏとＳｅとが接触し反応するのを防ぐ中間層
として作用する。Ｃｕ層６の代わりにＩｎ層，Ｃｕ−Ｉ
ｎ層を用いることができる。
い太陽電池と、めっき装置の設備費、設備設置面積コス
トが低減できる製造方法を提供する。 【構成】ガラス基板１にＣｒ層５、Ｍｏ膜２を設け、被
めっき体とし、Ｃｕ2+を０．０１モル、Ｉｎ3+を０．５
モル、Ｓｅ粒子を２．３モル含む含むめっき液を用意す
る。Ｓｅ粒子を沈殿させた状態でＭｏ膜２の電圧を−
０．７Ｖに設定してめっきを行い厚さ０．２μｍのＣｕ
層６を形成する。次にめっき液を攪拌してＳｅ粒子を浮
き上がらせて液中に分散させ、Ｍｏ膜２の電圧を−１．
０Ｖに下げてめっきしてＣｕ層６の上にＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３を形成する。これをＳｅを含むガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換する。Ｃ
ｕ層６はＭｏとＳｅとが接触し反応するのを防ぐ中間層
として作用する。Ｃｕ層６の代わりにＩｎ層，Ｃｕ−Ｉ
ｎ層を用いることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣｕＩｎＳｅ2 を吸収
層として有する薄膜太陽電池とその製造方法並びに薄膜
太陽電池の製造に用いられるめっき方法に関する。
層として有する薄膜太陽電池とその製造方法並びに薄膜
太陽電池の製造に用いられるめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、優れた光電変換効率を有し、大面
積の薄膜太陽電池を低コストで製造できるものとして周
期律表の１Ｂ族−３Ｂ族−６Ｂ族の元素からなる化合物
半導体が注目されており、特にＣｕＩｎＳｅ2 は、
（１）吸収係数αが１０5 ／ｃｍ程度と高く、２μｍ程
度の薄膜でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁
止帯幅が１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適して
いること、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比
べて著しく小さいこと等の特徴を有していることから最
も注目されている。大面積の薄膜太陽電池を低コストで
製造するため、特表平５−５０６３３４号（国際公開Ｗ
Ｏ９２／０５５８６号）公報に開示されているように、
分散めっき法を利用した太陽電池の製造方法が提案され
ている。
積の薄膜太陽電池を低コストで製造できるものとして周
期律表の１Ｂ族−３Ｂ族−６Ｂ族の元素からなる化合物
半導体が注目されており、特にＣｕＩｎＳｅ2 は、
（１）吸収係数αが１０5 ／ｃｍ程度と高く、２μｍ程
度の薄膜でも十分に太陽光を吸収できること、（２）禁
止帯幅が１．１ｅＶであり、太陽光の光電変換に適して
いること、（３）光劣化がアモルファス・シリコンと比
べて著しく小さいこと等の特徴を有していることから最
も注目されている。大面積の薄膜太陽電池を低コストで
製造するため、特表平５−５０６３３４号（国際公開Ｗ
Ｏ９２／０５５８６号）公報に開示されているように、
分散めっき法を利用した太陽電池の製造方法が提案され
ている。
【０００３】図９は従来の薄膜太陽電池の製造方法の第
１の例を説明するための工程順に示した断面図である。
１の例を説明するための工程順に示した断面図である。
【０００４】まず、下記の表１に示す割合で調合しため
っき液を用意し、めっき槽に入れる。Ｓｅ粉末は、水と
の親和性がよくないので、表面活性剤を添加することも
行われる。
っき液を用意し、めっき槽に入れる。Ｓｅ粉末は、水と
の親和性がよくないので、表面活性剤を添加することも
行われる。
【０００５】
【表１】
【０００６】次に、図９（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成した基板を用意する。この基板を、トリクロロエチ
レン、エタノール、アルカリ脱脂液に順々に浸漬して良
く洗浄し、次に純水にて良く洗浄した後、乾燥させる。
この洗浄ではすべて超音波洗浄機を用いる。
板１の上に蒸着、スパッタなどの方法によりＭｏ膜２を
形成した基板を用意する。この基板を、トリクロロエチ
レン、エタノール、アルカリ脱脂液に順々に浸漬して良
く洗浄し、次に純水にて良く洗浄した後、乾燥させる。
この洗浄ではすべて超音波洗浄機を用いる。
【０００７】次に、図９（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜２
を陰極として電流密度３Ａ／ｄｍ2で電着を行なってＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成する。このめっき
中にＳｅ粉末が沈殿するので、めっき液を攪拌しながら
めっきを行う。
を陰極として電流密度３Ａ／ｄｍ2で電着を行なってＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成する。このめっき
中にＳｅ粉末が沈殿するので、めっき液を攪拌しながら
めっきを行う。
【０００８】次に、図９（ｃ）に示すように、Ａｒガス
とＨ2 Ｓｅガスを混合したＡｒ＋Ｈ 2 Ｓｅガス雰囲気中
またはＡｒガスとＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 合金層４に転換す
る。熱処理は、図１０に示すように、室温から３０℃／
分の速度で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３
０〜６０分保持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜
４５０℃に上げ、この温度に約２〜４時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行われる。２００℃〜２５０℃
の温度は合金化が始まる温度、４００℃〜４５０℃はＣ
ｕＩｎＳｅ2 の結晶が成長する温度といわれている。
とＨ2 Ｓｅガスを混合したＡｒ＋Ｈ 2 Ｓｅガス雰囲気中
またはＡｒガスとＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰
囲気中で熱処理してＣｕＩｎＳｅ2 合金層４に転換す
る。熱処理は、図１０に示すように、室温から３０℃／
分の速度で２００℃〜２５０℃に上げ、この温度に約３
０〜６０分保持し、次に３０℃／分の速度で４００℃〜
４５０℃に上げ、この温度に約２〜４時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行われる。２００℃〜２５０℃
の温度は合金化が始まる温度、４００℃〜４５０℃はＣ
ｕＩｎＳｅ2 の結晶が成長する温度といわれている。
【０００９】図１１は従来の薄膜太陽電池の製造方法の
第２の例を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
第２の例を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
【００１０】図１１（ａ）に示すように、ソーダライム
ガラス製のガラス基板１の上にＣｒ膜５を形成し、その
上にＭｏ膜２を形成した基板を用意する。Ｃｒ膜５を設
けるのは、Ｍｏとガラス基板との熱膨張率の差による剥
がれを防止するためである。ソーダライムガラス、Ｍ
ｏ、Ｃｒの熱膨張率は、表２に示す通りである。すなわ
ち、Ｃｒはソーダライムガラスとほぼ同じ熱膨張率をも
っており、ソーダライムガラスとなじみも良く、剥がれ
を生ずることは殆どない。ＣｒとＭｏの熱膨張率はかな
りはなれているが、共に熱膨張率差に起因する応力を吸
収する柔軟性を有し、かつ金属間結合も強いので両者の
間で剥がれを生ずることは殆どない。この理由によりＣ
ｒをＭｏとガラスの間に挟むのである。この基板を第１
の例と同じ方法で良く洗浄する。
ガラス製のガラス基板１の上にＣｒ膜５を形成し、その
上にＭｏ膜２を形成した基板を用意する。Ｃｒ膜５を設
けるのは、Ｍｏとガラス基板との熱膨張率の差による剥
がれを防止するためである。ソーダライムガラス、Ｍ
ｏ、Ｃｒの熱膨張率は、表２に示す通りである。すなわ
ち、Ｃｒはソーダライムガラスとほぼ同じ熱膨張率をも
っており、ソーダライムガラスとなじみも良く、剥がれ
を生ずることは殆どない。ＣｒとＭｏの熱膨張率はかな
りはなれているが、共に熱膨張率差に起因する応力を吸
収する柔軟性を有し、かつ金属間結合も強いので両者の
間で剥がれを生ずることは殆どない。この理由によりＣ
ｒをＭｏとガラスの間に挟むのである。この基板を第１
の例と同じ方法で良く洗浄する。
【００１１】
【表２】
【００１２】次に、図１１（ｂ）に示すように、Ｍｏ膜
２を陰極として、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電着を行なっ
てＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成する。このめ
っき中にめっき液を攪拌するのも第１の例と同じであ
る。
２を陰極として、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電着を行なっ
てＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成する。このめ
っき中にめっき液を攪拌するのも第１の例と同じであ
る。
【００１３】次に、第１の例と同じように、Ｓｅガスを
含む雰囲気中で熱処理して、図１１（ｃ）に示すよう
に、ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４を形成する。
含む雰囲気中で熱処理して、図１１（ｃ）に示すよう
に、ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４を形成する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記二つの例におい
て、ＣｕＩｎＳｅ2 合金化の熱処理を行うと、Ｍｏ膜２
とＣｕＩｎＳｅ2 合金層４との間、またはＭｏ膜２とガ
ラス基板１との間に剥がれが発生することがある。Ｍｏ
膜２とガラス基板１との間の剥がれはＣｒ層５を設ける
ことにより大幅に低減できるが、Ｍｏ膜２とＣｕＩｎＳ
ｅ2 合金層４との間の剥がれを低減するのは中々難しい
という問題がある。
て、ＣｕＩｎＳｅ2 合金化の熱処理を行うと、Ｍｏ膜２
とＣｕＩｎＳｅ2 合金層４との間、またはＭｏ膜２とガ
ラス基板１との間に剥がれが発生することがある。Ｍｏ
膜２とガラス基板１との間の剥がれはＣｒ層５を設ける
ことにより大幅に低減できるが、Ｍｏ膜２とＣｕＩｎＳ
ｅ2 合金層４との間の剥がれを低減するのは中々難しい
という問題がある。
【００１５】剥がれが起こる原因は種々あるが、Ｍｏ膜
２とＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３中のＳｅ粒子が接
触し、ＭｏとＳｅとが反応してＭｏ−Ｓｅ化合物を生成
すること、Ｍｏ膜２中にピンホールがあって、ピンホー
ル中に存在していた水分やガスが熱処理によって気化ま
たは熱膨張してピンホールの上のＣｕＩｎＳｅ2 合金層
４を押し退けて外へ出ようとすること、熱処理時の熱に
よってＳｅが気化してピンホールの中に入り、Ｍｏやそ
の下のＣｒと反応すること等が主な原因と考えられる。
２とＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３中のＳｅ粒子が接
触し、ＭｏとＳｅとが反応してＭｏ−Ｓｅ化合物を生成
すること、Ｍｏ膜２中にピンホールがあって、ピンホー
ル中に存在していた水分やガスが熱処理によって気化ま
たは熱膨張してピンホールの上のＣｕＩｎＳｅ2 合金層
４を押し退けて外へ出ようとすること、熱処理時の熱に
よってＳｅが気化してピンホールの中に入り、Ｍｏやそ
の下のＣｒと反応すること等が主な原因と考えられる。
【００１６】さらに詳しく説明すると、図１２（ａ）に
示すように、ピンホール４２があるＭｏ膜２の上にＣｕ
−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３が被着されているとする。
Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３の中にはＳｅ粒子４１
が分散しており、Ｓｅ粒子４１の内のいくつかはＭｏ膜
２と接触している。この状態で熱処理すると、図１２
（ｂ）に示すように、Ｍｏ−Ｓｅ化合物４３が生成し、
生成化合物は体積をもつためその上のＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４が押し上げられて剥がれる。また、ピンホール４
２中に存在していた水分やガスが熱処理によって気化ま
たは熱膨張してピンホール４２の上のＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４を押し退けて外へ出ようとするためＣｕＩｎＳｅ
2 合金層４が剥がれる。さらにまた、図１２（ｃ）に示
すように、熱処理時の熱によってＳｅが気化してピンホ
ール４２の中に入り、Ｍｏやその下のＣｒと反応して、
例えばＣｒ−Ｓｅ化合物４４が生成し、ＣｕＩｎＳｅ2
合金層４押し上げ、ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４が剥がれ
る。剥がれは、それ程多く発生するわけではないが、た
とえ小量であっても剥がれが起こる以上は全製品につい
て検査し、剥がれ不良品を取り除かねばならないので、
検査と選別に工数を要し、製品歩留りの低下もあるの
で、太陽電池のコストが高くなるという問題があった。
示すように、ピンホール４２があるＭｏ膜２の上にＣｕ
−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３が被着されているとする。
Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３の中にはＳｅ粒子４１
が分散しており、Ｓｅ粒子４１の内のいくつかはＭｏ膜
２と接触している。この状態で熱処理すると、図１２
（ｂ）に示すように、Ｍｏ−Ｓｅ化合物４３が生成し、
生成化合物は体積をもつためその上のＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４が押し上げられて剥がれる。また、ピンホール４
２中に存在していた水分やガスが熱処理によって気化ま
たは熱膨張してピンホール４２の上のＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４を押し退けて外へ出ようとするためＣｕＩｎＳｅ
2 合金層４が剥がれる。さらにまた、図１２（ｃ）に示
すように、熱処理時の熱によってＳｅが気化してピンホ
ール４２の中に入り、Ｍｏやその下のＣｒと反応して、
例えばＣｒ−Ｓｅ化合物４４が生成し、ＣｕＩｎＳｅ2
合金層４押し上げ、ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４が剥がれ
る。剥がれは、それ程多く発生するわけではないが、た
とえ小量であっても剥がれが起こる以上は全製品につい
て検査し、剥がれ不良品を取り除かねばならないので、
検査と選別に工数を要し、製品歩留りの低下もあるの
で、太陽電池のコストが高くなるという問題があった。
【００１７】本発明の目的は、熱処理してもＣｕＩｎＳ
ｅ2 合金層が剥がれない構造を有する太陽電池とその製
造方法を提供することにある。
ｅ2 合金層が剥がれない構造を有する太陽電池とその製
造方法を提供することにある。
【００１８】本発明の目的は、めっき装置の設備費、設
備設置面積が低減でき、太陽電池の製造に効率良く使用
できるめっき方法を提供することにある。
備設置面積が低減でき、太陽電池の製造に効率良く使用
できるめっき方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板の表面に
設けられたモリブデン導電膜の上に銅−インジウム−セ
レン合金層を吸収層として有する太陽電池において、前
記モリブデン導電膜と銅−インジウム−セレン合金層と
の間にモリブデンとセレンとの反応を阻止する導電性中
間層を設けたことを特徴とする。
設けられたモリブデン導電膜の上に銅−インジウム−セ
レン合金層を吸収層として有する太陽電池において、前
記モリブデン導電膜と銅−インジウム−セレン合金層と
の間にモリブデンとセレンとの反応を阻止する導電性中
間層を設けたことを特徴とする。
【００２０】本発明は、前記導電性中間層が銅層である
ことを特徴とする。
ことを特徴とする。
【００２１】本発明は、前記導電性中間層がインジウム
層であることを特徴とする。
層であることを特徴とする。
【００２２】本発明は、前記導電性中間層が銅−インジ
ウム合金層であることを特徴とする。
ウム合金層であることを特徴とする。
【００２３】本発明は、銅イオンとインジウムイオンと
を溶解させた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモ
リブデン導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、
前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅のみが析出する電位を印加して前記モリブデ
ン導電膜の上に銅層を形成する工程と、前記めっき液を
攪拌して前記セレン粒子が前記めっき液中に分散した状
態で、前記モリブデン導電膜に銅とインジウムが析出す
る電位を印加して前記銅層の上に銅−インジウム−セレ
ンめっき層を形成する工程と、熱処理して少なくとも前
記銅−インジウム−セレンめっき層を銅−インジウム−
セレン合金層に変換する工程とを備えたことを特徴とす
る。
を溶解させた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモ
リブデン導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、
前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅のみが析出する電位を印加して前記モリブデ
ン導電膜の上に銅層を形成する工程と、前記めっき液を
攪拌して前記セレン粒子が前記めっき液中に分散した状
態で、前記モリブデン導電膜に銅とインジウムが析出す
る電位を印加して前記銅層の上に銅−インジウム−セレ
ンめっき層を形成する工程と、熱処理して少なくとも前
記銅−インジウム−セレンめっき層を銅−インジウム−
セレン合金層に変換する工程とを備えたことを特徴とす
る。
【００２４】本発明は、銅イオンとインジウムイオンと
を溶解させた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモ
リブデン導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、
前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅とインジウムが析出する電位を印加して前記
モリブデン導電膜の上に銅−インジウム合金層を形成す
る工程と、前記めっき液を攪拌して前記セレン粒子が前
記めっき液中に分散した状態で、前記モリブデン導電膜
に銅とインジウムが析出する電位を印加して前記銅−イ
ンジウム合金層の上に銅−インジウム−セレンめっき層
を形成する工程と、熱処理して少なくとも前記銅−イン
ジウム−セレンめっき層を銅−インジウム−セレン合金
層に変換する工程とを備えたことを特徴とする。
を溶解させた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモ
リブデン導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、
前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅とインジウムが析出する電位を印加して前記
モリブデン導電膜の上に銅−インジウム合金層を形成す
る工程と、前記めっき液を攪拌して前記セレン粒子が前
記めっき液中に分散した状態で、前記モリブデン導電膜
に銅とインジウムが析出する電位を印加して前記銅−イ
ンジウム合金層の上に銅−インジウム−セレンめっき層
を形成する工程と、熱処理して少なくとも前記銅−イン
ジウム−セレンめっき層を銅−インジウム−セレン合金
層に変換する工程とを備えたことを特徴とする。
【００２５】本発明は、銅イオンとインジウムイオンと
を少なくとも含むめっき液に導電膜を表面に有する基板
を浸漬する工程と、銅のみが析出する電位を前記導電膜
に印加して前記導電膜の上に銅層を形成する工程と、銅
とインジウムが析出する電位を前記導電膜に印加して前
記銅層の上に銅−インジウムを少なくとも含むめっき層
を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
を少なくとも含むめっき液に導電膜を表面に有する基板
を浸漬する工程と、銅のみが析出する電位を前記導電膜
に印加して前記導電膜の上に銅層を形成する工程と、銅
とインジウムが析出する電位を前記導電膜に印加して前
記銅層の上に銅−インジウムを少なくとも含むめっき層
を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
【００２６】
【作用】導電性中間層は、モリブデン導電膜とセレンと
が直接接触するのを防ぎ、モリブデンとセレンとが反応
するのを阻止し、銅−インジウム−セレン合金層が剥が
れるのを防止する作用を有する。
が直接接触するのを防ぎ、モリブデンとセレンとが反応
するのを阻止し、銅−インジウム−セレン合金層が剥が
れるのを防止する作用を有する。
【００２７】導電性中間層として銅層が選ばれる。銅
は、モリブデンと合金を作り難く、銅−インジウム−セ
レン合金層の組成元素であるので、銅−インジウム−セ
レン合金層と強固に接着するからである。
は、モリブデンと合金を作り難く、銅−インジウム−セ
レン合金層の組成元素であるので、銅−インジウム−セ
レン合金層と強固に接着するからである。
【００２８】導電性中間層としてインジウム層が選ばれ
る。インジウムは、モリブデンと合金を作り難く、銅−
インジウム−セレン合金層の組成元素であるので、銅−
インジウム−セレン合金層と強固に接着するからであ
る。
る。インジウムは、モリブデンと合金を作り難く、銅−
インジウム−セレン合金層の組成元素であるので、銅−
インジウム−セレン合金層と強固に接着するからであ
る。
【００２９】導電性中間層として銅−インジウム合金層
が選ばれる。銅−インジウム合金は、モリブデンと合金
を作り難く、銅−インジウム−セレン合金層の組成元素
であるので、銅−インジウム−セレン合金層と強固に接
着するからである。
が選ばれる。銅−インジウム合金は、モリブデンと合金
を作り難く、銅−インジウム−セレン合金層の組成元素
であるので、銅−インジウム−セレン合金層と強固に接
着するからである。
【００３０】銅イオンとインジウムイオンとは、還元電
位が異なるので、銅のみが析出する電位を印加すること
によりモリブデン導電膜の上に銅層のみを形成すること
ができ、続いてめっき液を攪拌することによって沈殿し
ていたセレン粒子を浮き上がらせ、銅とインジウムが析
出する電位を印加することにより銅層の上に銅−インジ
ウム−セレンめっき層を形成することができる。銅層を
形成するめっきにおいてセレン粒子がめっき液中に浮遊
分散していると、銅と一緒にセレン粒子も析出するの
で、銅めっき時には攪拌せずセレン粒子をめっき槽の底
部に沈殿させておく。このように、一つのめっき槽、一
種類のめっき液で銅層と銅−インジウム−セレンめっき
層を形成できるようにすると、めっき装置の設備費が安
くつき、設備設置面積が広くならず、工数が低減でき、
しかも銅−インジウム−セレン合金層の剥がれもなくな
るので、低コストで太陽電池を製造することができる。
位が異なるので、銅のみが析出する電位を印加すること
によりモリブデン導電膜の上に銅層のみを形成すること
ができ、続いてめっき液を攪拌することによって沈殿し
ていたセレン粒子を浮き上がらせ、銅とインジウムが析
出する電位を印加することにより銅層の上に銅−インジ
ウム−セレンめっき層を形成することができる。銅層を
形成するめっきにおいてセレン粒子がめっき液中に浮遊
分散していると、銅と一緒にセレン粒子も析出するの
で、銅めっき時には攪拌せずセレン粒子をめっき槽の底
部に沈殿させておく。このように、一つのめっき槽、一
種類のめっき液で銅層と銅−インジウム−セレンめっき
層を形成できるようにすると、めっき装置の設備費が安
くつき、設備設置面積が広くならず、工数が低減でき、
しかも銅−インジウム−セレン合金層の剥がれもなくな
るので、低コストで太陽電池を製造することができる。
【００３１】セレン粒子をめっき槽の底部に沈殿させて
おき、上澄み液を用いてめっきするとセレン粒子を含ま
ないめっき層が得られることを利用すると、モリブデン
導電膜の上に銅−インジウム合金層を形成することがで
き、続いてめっき液を攪拌することによって沈殿してい
たセレン粒子を浮き上がらせ、銅とインジウムが析出す
る電位を印加することにより銅−インジウム合金層の上
に銅−インジウム−セレンめっき層を形成することがで
きる。このようにすると、一つのめっき槽、一種類のめ
っき液で銅−インジウム合金層と銅−インジウム−セレ
ンめっき層を形成でき、設備費、設備設置面積、工数を
低減でき、しかも銅−インジウム−セレン合金層の剥が
れもなくなるので、低コストで太陽電池を製造すること
ができる。
おき、上澄み液を用いてめっきするとセレン粒子を含ま
ないめっき層が得られることを利用すると、モリブデン
導電膜の上に銅−インジウム合金層を形成することがで
き、続いてめっき液を攪拌することによって沈殿してい
たセレン粒子を浮き上がらせ、銅とインジウムが析出す
る電位を印加することにより銅−インジウム合金層の上
に銅−インジウム−セレンめっき層を形成することがで
きる。このようにすると、一つのめっき槽、一種類のめ
っき液で銅−インジウム合金層と銅−インジウム−セレ
ンめっき層を形成でき、設備費、設備設置面積、工数を
低減でき、しかも銅−インジウム−セレン合金層の剥が
れもなくなるので、低コストで太陽電池を製造すること
ができる。
【００３２】上記製造方法は、銅イオンとインジウムイ
オンとの還元電位が異なることを利用しためっき方法に
基づいている。このめっき方法は、銅イオンとインジウ
ムイオンとを少なくとも含みセレンを含まないめっき液
にも適用できるものである。このめっき方法を用いる
と、前記と同様に、めっき装置の設備費、設備設置面積
を低減でき、かつ工数も低減できるので、低コストでめ
っきを行うことができる。
オンとの還元電位が異なることを利用しためっき方法に
基づいている。このめっき方法は、銅イオンとインジウ
ムイオンとを少なくとも含みセレンを含まないめっき液
にも適用できるものである。このめっき方法を用いる
と、前記と同様に、めっき装置の設備費、設備設置面積
を低減でき、かつ工数も低減できるので、低コストでめ
っきを行うことができる。
【００３３】
（実施例１）まず、Ｃｕ下地めっき液を下記の割合で調
合する。 硫酸銅 １６０ｇ／ｌ（１．０Ｍ） 硫酸 ４９ｇ／ｌ（０．５Ｍ） 次に、表１に示した組成のＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき
液を調合する。
合する。 硫酸銅 １６０ｇ／ｌ（１．０Ｍ） 硫酸 ４９ｇ／ｌ（０．５Ｍ） 次に、表１に示した組成のＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき
液を調合する。
【００３４】めっき槽は二つ用意し、上記のめっき液を
別々のめっき槽に入れ、Ｃｕ下地めっき浴およびＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴とする。
別々のめっき槽に入れ、Ｃｕ下地めっき浴およびＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴とする。
【００３５】図１は本発明の太陽電池の第１の実施例の
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
【００３６】まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＣｕ下地めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で１分間めっきを行い、Ｍｏ膜２の上に厚さ約０．
２μｍのＣｕ層６を形成した。
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＣｕ下地めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で１分間めっきを行い、Ｍｏ膜２の上に厚さ約０．
２μｍのＣｕ層６を形成した。
【００３７】次に、図１（ｂ）に示すように、これをＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2 で５分間めっきを行い、厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｉ
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成した。この分散めっき層
３を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３０：３５：３５ であった。
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2 で５分間めっきを行い、厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｉ
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成した。この分散めっき層
３を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３０：３５：３５ であった。
【００３８】次に、図１（ｃ）に示すように、Ａｒガス
とＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換した。熱処理は、図１０
に示すように、室温から３０℃／分の速度で２５０℃に
上げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速
度で４５０℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行った。このＣｕＩｎＳｅ2 膜
４を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２５．３：２４．４：５０．３ であった。また、ＣｕＩｎＳｅ2 膜４を目視で検査した
が膜の剥がれは観察されなかった。
とＳｅ蒸気を混合したＡｒ＋Ｓｅガス雰囲気中で熱処理
してＣｕＩｎＳｅ2 膜４に転換した。熱処理は、図１０
に示すように、室温から３０℃／分の速度で２５０℃に
上げ、この温度に約３０分保持し、次に３０℃／分の速
度で４５０℃に上げ、この温度に約２時間保持し、次に
室温まで冷却する条件で行った。このＣｕＩｎＳｅ2 膜
４を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝２５．３：２４．４：５０．３ であった。また、ＣｕＩｎＳｅ2 膜４を目視で検査した
が膜の剥がれは観察されなかった。
【００３９】このように、Ｍｏ膜２とＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ
分散めっき層３との間にＣｕ層６を設けると、ＭｏとＳ
ｅとが直接接触することがなくなるので、図１２に示し
たような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物が生成したり、あるいはＳ
ｅが気化してＭｏ膜２のピンホールの中に入り、Ｍｏや
その下のＣｒと反応して、Ｃｒ−Ｓｅ化合物が生成し、
ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４押し上げ、ＣｕＩｎＳｅ2 合金
層４が剥がれるというような不良発生を防ぐことがで
き、従って歩留りを向上させ、コストを低減することが
できる。
分散めっき層３との間にＣｕ層６を設けると、ＭｏとＳ
ｅとが直接接触することがなくなるので、図１２に示し
たような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物が生成したり、あるいはＳ
ｅが気化してＭｏ膜２のピンホールの中に入り、Ｍｏや
その下のＣｒと反応して、Ｃｒ−Ｓｅ化合物が生成し、
ＣｕＩｎＳｅ2 合金層４押し上げ、ＣｕＩｎＳｅ2 合金
層４が剥がれるというような不良発生を防ぐことがで
き、従って歩留りを向上させ、コストを低減することが
できる。
【００４０】（実施例２）まず、Ｉｎ下地めっき液を下
記の割合で調合する。このめっき液をめっき槽に入れ、
Ｉｎ下地めっき浴とする。 硫酸インジウム ３００ｇ／ｌ（０．６Ｍ） Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液は実施例１で用いためっ
き液と同じである。
記の割合で調合する。このめっき液をめっき槽に入れ、
Ｉｎ下地めっき浴とする。 硫酸インジウム ３００ｇ／ｌ（０．６Ｍ） Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液は実施例１で用いためっ
き液と同じである。
【００４１】図２は本発明の太陽電池の第２の実施例の
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
【００４２】まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＩｎ下地めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で１分間めっきを行い、厚さ約０．２μｍのＩｎ層
７をＭｏ膜２の上に形成した。
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＩｎ下地めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄ
ｍ2で１分間めっきを行い、厚さ約０．２μｍのＩｎ層
７をＭｏ膜２の上に形成した。
【００４３】次に、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間
めっきを行い、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ／
Ｓｅ分散めっき層３を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散
めっき層３の厚さおよび組成は実施例１と同様である。
ｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間
めっきを行い、図２（ｂ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ／
Ｓｅ分散めっき層３を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散
めっき層３の厚さおよび組成は実施例１と同様である。
【００４４】次に、実施例１と同様に、Ａｒ＋Ｓｅガス
雰囲気中で熱処理して、図２（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換した。
雰囲気中で熱処理して、図２（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換した。
【００４５】実施例２においても、Ｍｏ膜２とＣｕ−Ｉ
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３とはＩｎ層７で分離されている
から、ＭｏとＳｅとが直接接触することがなく、図１２
に示したような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物あるいはＣｒ−Ｓｅ
化合物が生成したりすることはなく、ＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４が剥がれるというような不良発生を防ぐことがで
き、従って歩留りを向上させ、コストを低減することが
できる。
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３とはＩｎ層７で分離されている
から、ＭｏとＳｅとが直接接触することがなく、図１２
に示したような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物あるいはＣｒ−Ｓｅ
化合物が生成したりすることはなく、ＣｕＩｎＳｅ2 合
金層４が剥がれるというような不良発生を防ぐことがで
き、従って歩留りを向上させ、コストを低減することが
できる。
【００４６】（実施例３）まず、Ｃｕ−Ｉｎ下地めっき
液を表３に示す割合で調合する。このめっき液をめっき
槽に入れ、Ｃｕ−Ｉｎ下地めっき浴とする。Ｃｕ−Ｉｎ
／Ｓｅ分散めっき液は、実施例１で用いためっき液（表
１参照）と同じである。
液を表３に示す割合で調合する。このめっき液をめっき
槽に入れ、Ｃｕ−Ｉｎ下地めっき浴とする。Ｃｕ−Ｉｎ
／Ｓｅ分散めっき液は、実施例１で用いためっき液（表
１参照）と同じである。
【００４７】
【表３】
【００４８】図３は本発明の太陽電池の第３の実施例の
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
製造方法を説明するための工程順に示した断面図であ
る。
【００４９】まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＣｕ−Ｉｎ下地めっき浴に入れ、電流密度６
Ａ／ｄｍ2 で１分間めっきを行い、厚さ０．５μｍのＣ
ｕ−Ｉｎ合金層８を得た。このＣｕ−Ｉｎ合金層８を分
析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ＝６０：４０ であった。
板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形成したものを用意す
る。これをＣｕ−Ｉｎ下地めっき浴に入れ、電流密度６
Ａ／ｄｍ2 で１分間めっきを行い、厚さ０．５μｍのＣ
ｕ−Ｉｎ合金層８を得た。このＣｕ−Ｉｎ合金層８を分
析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ＝６０：４０ であった。
【００５０】次に、実施例１と同様に、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間
めっきを行い、図３（ｂ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ／
Ｓｅ分散めっき層３を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散
めっき層３の厚さおよび組成は実施例１と同様である。
ｅ分散めっき浴に入れ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間
めっきを行い、図３（ｂ）に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ／
Ｓｅ分散めっき層３を形成した。Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散
めっき層３の厚さおよび組成は実施例１と同様である。
【００５１】次に、実施例１と同様に、Ａｒ＋Ｓｅガス
雰囲気中で熱処理して、図３（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換した。
雰囲気中で熱処理して、図３（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換した。
【００５２】実施例３においても、Ｍｏ膜２とＣｕ−Ｉ
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３とはＣｕ−Ｉｎ合金層８で分離
されているから、ＭｏとＳｅとが直接接触することがな
く、図１２に示したような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物あるいは
Ｃｒ−Ｓｅ化合物が生成したりすることはなく、ＣｕＩ
ｎＳｅ2 合金層４が剥がれるというような不良発生を防
ぐことができ、従って歩留りを向上させ、コストを低減
することができる。
ｎ／Ｓｅ分散めっき層３とはＣｕ−Ｉｎ合金層８で分離
されているから、ＭｏとＳｅとが直接接触することがな
く、図１２に示したような、Ｍｏ−Ｓｅ化合物あるいは
Ｃｒ−Ｓｅ化合物が生成したりすることはなく、ＣｕＩ
ｎＳｅ2 合金層４が剥がれるというような不良発生を防
ぐことができ、従って歩留りを向上させ、コストを低減
することができる。
【００５３】以上説明した三つの実施例では、いずれも
下地めっき浴とＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴とを分け
て行っていた。めっき浴を別々にすると、めっき浴の設
備費と設備設置面積が２倍になり、被めっき体の移し替
えと洗浄に工数がかかり、コストが高くなる。一つのめ
っき槽と一種類のめっき液で連続作業で下地めっきとＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきとができれば、設備費、設置
面積が半分になり、工数も低減でき、コストダウンが図
れることになる。本発明は、この問題を解決したので、
以下これについて説明する。
下地めっき浴とＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき浴とを分け
て行っていた。めっき浴を別々にすると、めっき浴の設
備費と設備設置面積が２倍になり、被めっき体の移し替
えと洗浄に工数がかかり、コストが高くなる。一つのめ
っき槽と一種類のめっき液で連続作業で下地めっきとＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきとができれば、設備費、設置
面積が半分になり、工数も低減でき、コストダウンが図
れることになる。本発明は、この問題を解決したので、
以下これについて説明する。
【００５４】図４は本発明のめっきに使用するめっき浴
の側面図である。
の側面図である。
【００５５】めっき槽１１は、直方体に作られ、上方が
開いている。この槽の中にめっき液１２を入れ、液内に
作用電極としての被めっき体１３と対向電極１４と参照
電極ＲＥを浸漬し、被めっき体１３と対向電極１４と参
照電極ＲＥをポテンシオスタット１５に接続し、被めっ
き体１３に負電位、対向電極１４に正電位、参照電極Ｒ
Ｅに参照電位を印加する。参照電位は、作用電極（被め
っき体１３）の電位を目的とする電位に一定に保つため
の電位で、基準として通常ＳＳＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ
Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、硫酸第一水銀
電極）またはＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、標準水素電極）の電位が採用さ
れている。ここでは、めっき液が強酸性であるので、Ｓ
ＳＥを基準電位に採用する。参照電極ＲＥは、作用電極
（被めっき体１３）を目的とする電位に変化させるため
にも使用される。参照電極ＲＥの電位を基準としてこれ
にある電圧を加算または減算して作用電極（被めっき体
１３）を目的とする電位に変化させる。さらに、ポテン
シオスタット１５は、作用電極（被めっき体１３）と参
照電極ＲＥとの間の電位を一定に保つのにも使用され
る。
開いている。この槽の中にめっき液１２を入れ、液内に
作用電極としての被めっき体１３と対向電極１４と参照
電極ＲＥを浸漬し、被めっき体１３と対向電極１４と参
照電極ＲＥをポテンシオスタット１５に接続し、被めっ
き体１３に負電位、対向電極１４に正電位、参照電極Ｒ
Ｅに参照電位を印加する。参照電位は、作用電極（被め
っき体１３）の電位を目的とする電位に一定に保つため
の電位で、基準として通常ＳＳＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ
Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、硫酸第一水銀
電極）またはＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、標準水素電極）の電位が採用さ
れている。ここでは、めっき液が強酸性であるので、Ｓ
ＳＥを基準電位に採用する。参照電極ＲＥは、作用電極
（被めっき体１３）を目的とする電位に変化させるため
にも使用される。参照電極ＲＥの電位を基準としてこれ
にある電圧を加算または減算して作用電極（被めっき体
１３）を目的とする電位に変化させる。さらに、ポテン
シオスタット１５は、作用電極（被めっき体１３）と参
照電極ＲＥとの間の電位を一定に保つのにも使用され
る。
【００５６】めっきにおいては、還元電位が重要であ
る。ＣｕとＩｎの還元反応と還元電位は数１に示す通り
である。数１において、還元電位Ｖは、ＳＳＥ（Ｓａｔ
ｕｒａｔｅｄ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
を基準として、これに対する電位で示されている。
る。ＣｕとＩｎの還元反応と還元電位は数１に示す通り
である。数１において、還元電位Ｖは、ＳＳＥ（Ｓａｔ
ｕｒａｔｅｄ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
を基準として、これに対する電位で示されている。
【００５７】
【数１】
【００５８】図５は還元電位差によるＣｕとＣｕ−Ｉｎ
の析出開始の差を説明する図、図６は被めっき体の設定
電位とＣｕおよびＣｕ−Ｉｎの析出量との関係を説明す
る図である。
の析出開始の差を説明する図、図６は被めっき体の設定
電位とＣｕおよびＣｕ−Ｉｎの析出量との関係を説明す
る図である。
【００５９】実施例３で用いたＣｕ−Ｉｎ下地めっき液
と同じ組成のめっき液をめっき槽１１に入れ、Ｃｕ−Ｉ
ｎ下地めっき浴とする。被めっき体１３に負電位を印加
し、被めっき体１３の電位を下げていくと、ある電圧ａ
でＣｕが析出し始め、ある電圧ｂでＣｕとＩｎが析出し
始める。ＣｕとＩｎと合金を作っている。電圧ｂより高
い電圧ではＩｎは析出しない。電圧ｂと電圧ａの最小差
は還元電位の差０．６７５Ｖに等しい。図５，図６に示
すように、被めっき体１３の電位を段々下げていくと、
─０．２７８ＶでＣｕが析出し始め、電位の低下に伴っ
てＣｕの析出量が増加し、−０．９５３ＶになるとＩｎ
も析出し始め、Ｃｕ−Ｉｎ合金が析出するようになる。
と同じ組成のめっき液をめっき槽１１に入れ、Ｃｕ−Ｉ
ｎ下地めっき浴とする。被めっき体１３に負電位を印加
し、被めっき体１３の電位を下げていくと、ある電圧ａ
でＣｕが析出し始め、ある電圧ｂでＣｕとＩｎが析出し
始める。ＣｕとＩｎと合金を作っている。電圧ｂより高
い電圧ではＩｎは析出しない。電圧ｂと電圧ａの最小差
は還元電位の差０．６７５Ｖに等しい。図５，図６に示
すように、被めっき体１３の電位を段々下げていくと、
─０．２７８ＶでＣｕが析出し始め、電位の低下に伴っ
てＣｕの析出量が増加し、−０．９５３ＶになるとＩｎ
も析出し始め、Ｃｕ−Ｉｎ合金が析出するようになる。
【００６０】図７は設定電位と析出するＣｕ／Ｉｎ比と
の関係を説明する図である。
の関係を説明する図である。
【００６１】Ｃｕのみが析出しＩｎが析出していない間
はＣｕ／Ｉｎ比は無限大であるが、設定電位を下げてい
くと−０．９５３ＶでＩｎが析出し始め、Ｃｕ／Ｉｎ比
は急速に低下してある値に近づいていく。図７はその様
子を示している。
はＣｕ／Ｉｎ比は無限大であるが、設定電位を下げてい
くと−０．９５３ＶでＩｎが析出し始め、Ｃｕ／Ｉｎ比
は急速に低下してある値に近づいていく。図７はその様
子を示している。
【００６２】（実施例４）実施例３で用いたＣｕ−Ｉｎ
下地めっき液と同じ組成のめっき液をめっき槽に入れめ
っき浴とする。ガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２
を形成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。被
めっき体の電位を−０．７Ｖに設定して１分間めっきを
行い、図１（ａ）に示すような厚さ０．６μｍのＣｕ層
６をＭｏ膜２の上に形成した。
下地めっき液と同じ組成のめっき液をめっき槽に入れめ
っき浴とする。ガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２
を形成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。被
めっき体の電位を−０．７Ｖに設定して１分間めっきを
行い、図１（ａ）に示すような厚さ０．６μｍのＣｕ層
６をＭｏ膜２の上に形成した。
【００６３】次に、被めっき体の電圧を−１．５Ｖに下
げて５分間めっきを行い、厚さ１．２μｍのＣｕ−Ｉｎ
合金層を得た。このＣｕ−Ｉｎ合金層を分析したとこ
ろ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ＝４４：５６ であった。
げて５分間めっきを行い、厚さ１．２μｍのＣｕ−Ｉｎ
合金層を得た。このＣｕ−Ｉｎ合金層を分析したとこ
ろ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ＝４４：５６ であった。
【００６４】以上説明したように、ＣｕとＩｎの還元電
位が離れていることを利用すれば、一つのめっき槽と一
種類のめっき液でＣｕ下地めっきとＣｕ−Ｉｎめっきを
連続作業で行うことができることが分かった。この原理
をＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきに適用して、一つのめっ
き槽と一種類のめっき液でＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地め
っきとＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきとを連続作業で形成
できれば設備費、設備設置面積、工数を低減することが
でき、低コストでめっきを行うことができるので好都合
であるが、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液にはＳｅ粒子
が分散されているから、ＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地めっ
き層中にＳｅが混入する恐れがある。Ｓｅが混入すれ
ば、Ｍｏ膜とＳｅが接触し、中間層を設ける意味がなく
なるからである。それ故、ＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地め
っき層中にＳｅが混入しないように工夫する必要があ
る。
位が離れていることを利用すれば、一つのめっき槽と一
種類のめっき液でＣｕ下地めっきとＣｕ−Ｉｎめっきを
連続作業で行うことができることが分かった。この原理
をＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきに適用して、一つのめっ
き槽と一種類のめっき液でＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地め
っきとＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきとを連続作業で形成
できれば設備費、設備設置面積、工数を低減することが
でき、低コストでめっきを行うことができるので好都合
であるが、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液にはＳｅ粒子
が分散されているから、ＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地めっ
き層中にＳｅが混入する恐れがある。Ｓｅが混入すれ
ば、Ｍｏ膜とＳｅが接触し、中間層を設ける意味がなく
なるからである。それ故、ＣｕまたはＣｕ−Ｉｎ下地め
っき層中にＳｅが混入しないように工夫する必要があ
る。
【００６５】図８はＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきにおけ
る攪拌流量とＳｅ析出量との関係を示す図である。
る攪拌流量とＳｅ析出量との関係を示す図である。
【００６６】実施例１で用いためっき液と同じ組成のＣ
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液を用い、攪拌機を作動させ
ないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させておく。従
って、上澄み液はＣｕイオンとＩｎイオンのみを含有す
る液となっている。この状態でガラス基板１の上にＣｒ
膜５、Ｍｏ膜２を形成したものをめっき浴に入れて被め
っき体とし、被めっき体の電圧を−０．７Ｖに設定し、
電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 でめっき時間を種々変えてめ
っきを行い、図１（ａ）に示すようにＣｕ層６をＭｏ膜
２の上に形成したサンプルを１０個作り、Ｃｕ層６中の
Ｓｅ量を分析したが、Ｓｅは検出されなかった。
ｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液を用い、攪拌機を作動させ
ないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させておく。従
って、上澄み液はＣｕイオンとＩｎイオンのみを含有す
る液となっている。この状態でガラス基板１の上にＣｒ
膜５、Ｍｏ膜２を形成したものをめっき浴に入れて被め
っき体とし、被めっき体の電圧を−０．７Ｖに設定し、
電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 でめっき時間を種々変えてめ
っきを行い、図１（ａ）に示すようにＣｕ層６をＭｏ膜
２の上に形成したサンプルを１０個作り、Ｃｕ層６中の
Ｓｅ量を分析したが、Ｓｅは検出されなかった。
【００６７】次に、Ｉｎが析出するように被めっき体の
電圧を−１．５Ｖに下げ、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 に保
ち、めっき液の攪拌を開始し、種々の攪拌流量でめっき
を行い、図１（ｂ）に示すようにＣｕ層６の上にＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成したサンプルを１０個
作り、層３中のＳｅ量を分析し、図８に示す結果を得
た。図８から、めっき液の攪拌の無い時はＳｅの析出が
無く、攪拌を開始するとＳｅ析出量は攪拌流量の増加と
共に急速に増加し、やがて飽和状態になることが分か
る。
電圧を−１．５Ｖに下げ、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 に保
ち、めっき液の攪拌を開始し、種々の攪拌流量でめっき
を行い、図１（ｂ）に示すようにＣｕ層６の上にＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を形成したサンプルを１０個
作り、層３中のＳｅ量を分析し、図８に示す結果を得
た。図８から、めっき液の攪拌の無い時はＳｅの析出が
無く、攪拌を開始するとＳｅ析出量は攪拌流量の増加と
共に急速に増加し、やがて飽和状態になることが分か
る。
【００６８】（実施例５）実施例１で用いためっき液と
同じＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液（表１参照）をめっ
き槽に入れめっき浴とする。このとき、攪拌機は作動さ
せないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させておく。
この状態でガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形
成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。Ｃｕの
みが析出し、Ｉｎが析出しない電圧となるように、被め
っき体の電圧を─０．７Ｖに設定し、電流密度０．２Ａ
／ｄｍ2 で５分間めっきを行い、図１（ａ）に示すよう
な厚さ１．５μｍのＣｕ層６をＭｏ膜２の上に形成し
た。Ｃｕ層６中のＳｅ量を分析したが、Ｓｅは検出され
なかった。
同じＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき液（表１参照）をめっ
き槽に入れめっき浴とする。このとき、攪拌機は作動さ
せないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させておく。
この状態でガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜２を形
成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。Ｃｕの
みが析出し、Ｉｎが析出しない電圧となるように、被め
っき体の電圧を─０．７Ｖに設定し、電流密度０．２Ａ
／ｄｍ2 で５分間めっきを行い、図１（ａ）に示すよう
な厚さ１．５μｍのＣｕ層６をＭｏ膜２の上に形成し
た。Ｃｕ層６中のＳｅ量を分析したが、Ｓｅは検出され
なかった。
【００６９】次に、攪拌機を作動させて、単位時間当た
りの流量３リットル／分で攪拌してめっき槽の底部に沈
殿していたＳｅ粉末を浮き上がらせてめっき液中に分散
させ、この状態で被めっき体の電圧を−１．５Ｖに下
げ、電流密度を３Ａ／ｄｍ2 に保って５分間めっきを行
い、図１（ｂ）に示すように、厚さ１．５μｍのＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を得た。このＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３３：３７：３０ であった。
りの流量３リットル／分で攪拌してめっき槽の底部に沈
殿していたＳｅ粉末を浮き上がらせてめっき液中に分散
させ、この状態で被めっき体の電圧を−１．５Ｖに下
げ、電流密度を３Ａ／ｄｍ2 に保って５分間めっきを行
い、図１（ｂ）に示すように、厚さ１．５μｍのＣｕ−
Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を得た。このＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３を分析したところ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３３：３７：３０ であった。
【００７０】次に、実施例１と同様に、Ｓｅガスを含む
雰囲気中で熱処理して、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換する。これにより実施例１と同等
の太陽電池が得られた。
雰囲気中で熱処理して、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換する。これにより実施例１と同等
の太陽電池が得られた。
【００７１】（実施例６）実施例５と同じＣｕ−Ｉｎ／
Ｓｅ分散めっき浴を作る。実施例５と同様に、攪拌機は
作動させないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させて
おく。この状態でガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜
２を形成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。
ＣｕとＩｎの両方が析出するように、被めっき体の電圧
を─１．０Ｖに設定し、電流密度を０．７Ａ／ｄｍ2 に
保って１分間めっきを行い、図３（ａ）に示すような厚
さ０．２μｍのＣｕ−Ｉｎ合金層８をＭｏ膜２の上に形
成した。Ｃｕ−Ｉｎ合金層８中のＳｅ量を分析したが、
Ｓｅは検出されなかった。
Ｓｅ分散めっき浴を作る。実施例５と同様に、攪拌機は
作動させないでＳｅ粉末をめっき槽の底部に沈殿させて
おく。この状態でガラス基板１の上にＣｒ膜５、Ｍｏ膜
２を形成したものをめっき浴に入れ被めっき体とする。
ＣｕとＩｎの両方が析出するように、被めっき体の電圧
を─１．０Ｖに設定し、電流密度を０．７Ａ／ｄｍ2 に
保って１分間めっきを行い、図３（ａ）に示すような厚
さ０．２μｍのＣｕ−Ｉｎ合金層８をＭｏ膜２の上に形
成した。Ｃｕ−Ｉｎ合金層８中のＳｅ量を分析したが、
Ｓｅは検出されなかった。
【００７２】次に、攪拌機を作動させて、単位時間当た
りの流量３リットル／分で攪拌してめっき槽の底部に沈
殿していたＳｅ粉末を浮き上がらせてめっき液中に分散
させ、この状態で被めっき体の電圧を−１．５Ｖに下
げ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間めっきを行い、図３
（ｂ）に示すように、厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３をＣｕ−Ｉｎ合金層８の上に形成し
た。このＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を分析したと
ころ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３２：３９：２９ であった。
りの流量３リットル／分で攪拌してめっき槽の底部に沈
殿していたＳｅ粉末を浮き上がらせてめっき液中に分散
させ、この状態で被めっき体の電圧を−１．５Ｖに下
げ、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で５分間めっきを行い、図３
（ｂ）に示すように、厚さ１．５μｍのＣｕ−Ｉｎ／Ｓ
ｅ分散めっき層３をＣｕ−Ｉｎ合金層８の上に形成し
た。このＣｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層３を分析したと
ころ、原子％で Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝３２：３９：２９ であった。
【００７３】次に、実施例１と同様に、Ｓｅガスを含む
雰囲気中で熱処理して、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換する。これにより実施例３と同等
の太陽電池が得られた。
雰囲気中で熱処理して、図１（ｃ）に示すように、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2 膜４に転換する。これにより実施例３と同等
の太陽電池が得られた。
【００７４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、モリ
ブデン導電膜と銅−インジウム−セレン分散めっき層と
の間に導電性中間層を設けたので、モリブデン導電膜と
セレンとが直接接触するのを防ぎ、モリブデンとセレン
とが反応するのを阻止し、銅−インジウム−セレン合金
層が剥がれるのを防止することができ、歩留りを上げ、
コストを低減した太陽電池を得ることができる。
ブデン導電膜と銅−インジウム−セレン分散めっき層と
の間に導電性中間層を設けたので、モリブデン導電膜と
セレンとが直接接触するのを防ぎ、モリブデンとセレン
とが反応するのを阻止し、銅−インジウム−セレン合金
層が剥がれるのを防止することができ、歩留りを上げ、
コストを低減した太陽電池を得ることができる。
【００７５】本発明では、銅イオンとインジウムイオン
との還元電位が異なることを利用して印加する電位を変
えることにより一つのめっき槽、一種類のめっき液で銅
層と銅−インジウム−セレンめっき層とを形成できるよ
うにしたので、めっき装置の設備費が安くつき、設備設
置面積が広くならず、かつ工数も低減することができ、
低コストで太陽電池を製造することができる。
との還元電位が異なることを利用して印加する電位を変
えることにより一つのめっき槽、一種類のめっき液で銅
層と銅−インジウム−セレンめっき層とを形成できるよ
うにしたので、めっき装置の設備費が安くつき、設備設
置面積が広くならず、かつ工数も低減することができ、
低コストで太陽電池を製造することができる。
【００７６】銅イオンとインジウムイオンとの還元電位
が異なることを利用するめっき方法は、太陽電池の製造
のみならず、一般の銅−インジウムめっきに適用でき、
設備費、設備設置面積、工数を低減することができ、低
コストでめっきを行うことができる。
が異なることを利用するめっき方法は、太陽電池の製造
のみならず、一般の銅−インジウムめっきに適用でき、
設備費、設備設置面積、工数を低減することができ、低
コストでめっきを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の第１の実施例を
説明するための工程順に示した断面図である。
説明するための工程順に示した断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法の第２の実施例を
説明するための工程順に示した断面図である。
説明するための工程順に示した断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法の第３の実施例を
説明するための工程順に示した断面図である。
説明するための工程順に示した断面図である。
【図４】本発明の分散めっきに使用するめっき浴の側面
図である。
図である。
【図５】還元電位差によるＣｕとＣｕ−Ｉｎの析出開始
の差を説明する図である。
の差を説明する図である。
【図６】被めっき体の電位とＣｕおよびＣｕ−Ｉｎの析
出量との関係を説明する図である。
出量との関係を説明する図である。
【図７】設定電位と析出するＣｕ／Ｉｎ比との関係を説
明する図である。
明する図である。
【図８】Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっきにおける攪拌流量
とＳｅ析出量との関係を示す図である。
とＳｅ析出量との関係を示す図である。
【図９】従来の太陽電池の製造方法の第１の例を説明す
るための工程順に示した断面図である。
るための工程順に示した断面図である。
【図１０】従来の薄膜太陽電池の製造において実施する
熱処理条件を示す温度プロファィル図である。
熱処理条件を示す温度プロファィル図である。
【図１１】従来の太陽電池の製造方法の第２の例を説明
するための工程順に示した断面図である。
するための工程順に示した断面図である。
【図１２】従来の太陽電池の製造における不良発生の機
構を説明する断面図である。
構を説明する断面図である。
１ ガラス基板 ２ Ｍｏ膜 ３ Ｃｕ−Ｉｎ／Ｓｅ分散めっき層 ４ ＣｕＩｎＳｅ2 合金層 ５ Ｃｒ層 ６ Ｃｕ層 ７ Ｉｎ層 ８ Ｃｕ−Ｉｎ合金層 １１ めっき槽 １２ めっき液 １３ 被めっき体 １４ 対向電極 １５ ポテンシオスタット ＲＥ 参照電極
Claims (7)
- 【請求項１】 基板の表面に設けられたモリブデン導電
膜の上に銅−インジウム−セレン合金層を吸収層として
有する太陽電池において、 前記モリブデン導電膜と銅−インジウム−セレン合金層
との間にモリブデンとセレンとの反応を阻止する導電性
中間層を設けたことを特徴とする太陽電池。 - 【請求項２】 前記導電性中間層が銅層であることを特
徴とする請求項１記載の太陽電池。 - 【請求項３】 前記導電性中間層がインジウム層である
ことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。 - 【請求項４】 前記導電性中間層が銅−インジウム合金
層であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。 - 【請求項５】 銅イオンとインジウムイオンとを溶解さ
せた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモリブデン
導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、 前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅のみが析出する電位を印加して前記モリブデ
ン導電膜の上に銅層を形成する工程と、 前記めっき液を攪拌して前記セレン粒子が前記めっき液
中に分散した状態で、前記モリブデン導電膜に銅とイン
ジウムが析出する電位を印加して前記銅層の上に銅−イ
ンジウム−セレンめっき層を形成する工程と、 熱処理して少なくとも前記銅−インジウム−セレンめっ
き層を銅−インジウム−セレン合金層に変換する工程と
を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 銅イオンとインジウムイオンとを溶解さ
せた溶液にセレン粒子を添加しためっき液にモリブデン
導電膜を表面に有する基板を浸漬する工程と、 前記セレン粒子が沈殿している状態で、前記モリブデン
導電膜に銅とインジウムが析出する電位を印加して前記
モリブデン導電膜の上に銅−インジウム合金層を形成す
る工程と、 前記めっき液を攪拌して前記セレン粒子が前記めっき液
中に分散した状態で、前記モリブデン導電膜に銅とイン
ジウムが析出する電位を印加して前記銅−インジウム合
金層の上に銅−インジウム−セレンめっき層を形成する
工程と、 熱処理して少なくとも前記銅−インジウム−セレンめっ
き層を銅−インジウム−セレン合金層に変換する工程と
を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 銅イオンとインジウムイオンとを少なく
とも含むめっき液に導電膜を表面に有する基板を浸漬す
る工程と、 銅のみが析出する電位を前記導電膜に印加して前記導電
膜の上に銅層を形成する工程と、 銅とインジウムが析出する電位を前記導電膜に印加して
前記銅層の上に銅−インジウムを少なくとも含むめっき
層を形成する工程とを備えたことを特徴とするめっき方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238730A JP3097805B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 太陽電池とその製造方法並びにめっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06238730A JP3097805B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 太陽電池とその製造方法並びにめっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08107226A true JPH08107226A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3097805B2 JP3097805B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=17034411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06238730A Expired - Fee Related JP3097805B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | 太陽電池とその製造方法並びにめっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3097805B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001007360A (ja) * | 1999-05-10 | 2001-01-12 | Ist Inst Fuer Solartechnologien Gmbh | Ｉｂ−ｉｉｉａ−ｖｉａ族化合物半導体ベースの薄膜太陽電池素子およびその製造方法 |
| KR101221394B1 (ko) * | 2011-04-11 | 2013-01-16 | (주) 다쓰테크 | Ｃｉｇｓ태양전지 제조 방법 |
| JP2013506991A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 太陽光発電装置及びその製造方法 |
| JP2014096569A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Korea Institute Of Science And Technology | 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法 |
| JP2015505156A (ja) * | 2011-12-05 | 2015-02-16 | エヌウイクスセーイエス | 光起電力電池におけるｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２族層と裏面コンタクト層の間の改善された接合部 |
-
1994
- 1994-10-03 JP JP06238730A patent/JP3097805B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001007360A (ja) * | 1999-05-10 | 2001-01-12 | Ist Inst Fuer Solartechnologien Gmbh | Ｉｂ−ｉｉｉａ−ｖｉａ族化合物半導体ベースの薄膜太陽電池素子およびその製造方法 |
| JP2013506991A (ja) * | 2009-09-30 | 2013-02-28 | エルジー イノテック カンパニー リミテッド | 太陽光発電装置及びその製造方法 |
| KR101221394B1 (ko) * | 2011-04-11 | 2013-01-16 | (주) 다쓰테크 | Ｃｉｇｓ태양전지 제조 방법 |
| JP2015505156A (ja) * | 2011-12-05 | 2015-02-16 | エヌウイクスセーイエス | 光起電力電池におけるｉ−ｉｉｉ−ｖｉ２族層と裏面コンタクト層の間の改善された接合部 |
| JP2014096569A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Korea Institute Of Science And Technology | 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3097805B2 (ja) | 2000-10-10 |
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