CN102844465A - 核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法 - Google Patents

核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供对内核而言具有高外壳包覆率的核壳型金属纳米微粒以及核壳型金属纳米微粒的制造方法。一种核壳型金属纳米微粒，具备内核部和包覆该内核部的外壳部，其特征在于，所述内核部含有选自由金属单质和合金组成的组中的内核金属材料，所述外壳部含有由第一外壳金属材料和第二外壳金属材料构成的合金。

Description

核壳型金属纳米微粒及核壳型金属纳米微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及对内核而言具有高外壳包覆率的核壳型金属纳米微粒以及核壳型金属纳米微粒的制造方法。
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂供给至电连接的两个电极并以电化学方式引起燃料的氧化而将化学能直接转换成电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的限制，因而显示出高的能量转换效率。通常，燃料电池是通过层叠多个以一对电极夹持电解质膜而成的膜-电极接合体为基本结构的单电池而构成。
以往，作为燃料电池用电极催化剂，一直使用铂或铂合金。然而，特别是在使用铂合金时，存在于铂表面上的铂以外的金属会溶出，因此，存在燃料电池长时间运行时导致电池电压下降的缺点。
作为防止上述催化剂金属溶出的技术，专利文献1中公开了一种电极催化剂，在载体上负载有由贵金属和过渡金属构成的贵金属合金，其特征在于，该贵金属合金的表面由贵金属包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-205088号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中公开的电极催化剂如该文献的图1所示，不是贵金属合金的整个表面被贵金属被膜完全包覆。另外，如实施例的表1所公开的那样，对于该文献所公开的电极催化剂而言，催化剂粒子表面的过渡金属组成比不为0，因此可以明确，含有过渡金属的催化剂粒子的内核露出于催化剂粒子表面。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供对内核而言具有高外壳包覆率的核壳型金属纳米微粒以及核壳型金属纳米微粒的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的核壳型金属纳米微粒具备内核部和包覆该内核部的外壳部，其特征在于，上述内核部含有选自由金属单质和合金组成的组中的内核金属材料，上述外壳部含有由第一外壳金属材料和第二外壳金属材料构成的合金。
这种构成的核壳型金属纳米微粒，通过用上述外壳部包覆上述内核部，能够抑制上述内核部的溶出。
本发明的核壳型金属纳米微粒，优选至少露出于上述内核部表面的上述内核金属材料的{100}面由上述外壳部包覆。
对于这种构成的核壳型金属纳米微粒而言，与上述内核金属材料的{111}面和{110}面相比，难以由外壳金属材料包覆的上述内核金属材料的{100}面由上述外壳部包覆，因此，使上述外壳部相对于上述内核部的总表面积的包覆率保持在较高水平，从而能够抑制上述内核部的溶出。
本发明的核壳型金属纳米微粒，优选上述第二外壳金属材料的标准电极电位高于上述内核金属材料的标准电极电位。
这种构成的核壳型金属纳米微粒例如在用于燃料电池的电极催化剂等时，能够抑制由电化学反应引起的上述内核部的溶出。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述内核金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000031
的晶格常数的金属晶体的材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述第一外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000032
的晶格常数的金属晶体的材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述第二外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000033
的晶格常数的金属晶体的材料。
本发明的核壳型金属纳米微粒，优选上述外壳部相对于上述内核部的包覆率为0.01~1。
这种构成的核壳型金属纳米微粒能够进一步抑制上述内核部的溶出。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述内核金属材料是选自由钯和钯与第四周期过渡金属的合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述第一外壳金属材料是选自由铂、铱、钌、铑、铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铑合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用下述构成：上述第二外壳金属材料是选自由金、金-铱合金、金-铂合金和金-铑合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式，可以采用负载在载体上的构成。
本发明的核壳型金属纳米微粒，优选上述外壳部是由上述第一外壳金属材料和上述第二外壳金属材料构成的合金的单原子层。
这种构成的核壳型金属纳米微粒与具有双原子层以上的外壳部的核壳型微粒相比，催化活性高，而且制造成本低。
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法用于制造具备含有内核金属材料的内核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型金属纳米微粒，其特征在于，至少具有：准备含有上述内核金属材料的内核微粒的工序；以上述内核微粒作为内核部，利用第一外壳金属材料包覆该内核部的第一包覆工序；以及利用上述第一外壳金属材料和上述第二外壳金属材料中的至少任意一种包覆露出于上述内核部表面的至少上述内核金属材料的{100}面的第二包覆工序。
这种构成的核壳型金属纳米微粒的制造方法中，能够在上述第二包覆工序中利用上述第一外壳金属材料和/或上述第二外壳金属材料包覆以露出于上述内核部表面的上述内核金属材料的{100}面为主的、在上述第一包覆工序中未被包覆的内核部表面部位，从而能够制造具备无缺损的外壳部的核壳型金属纳米微粒。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成，其中，上述第一包覆工序至少具有：以上述内核微粒作为内核部，利用第一单原子层包覆该内核部的工序；以及将上述第一单原子层置换成由上述第一外壳金属材料构成的层的工序。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成，其中，上述第二包覆工序至少具有：利用第二单原子层包覆由上述第一外壳金属材料包覆的上述内核部的工序；将上述第二单原子层置换成由上述第二外壳金属材料构成的层的工序；以及使由上述第二外壳金属材料构成的层熔化，利用上述第一外壳金属材料和上述第二外壳金属材料中的至少任意一种包覆露出于上述内核部表面的至少上述内核金属材料的{100}面的工序。
这种构成的核壳型金属纳米微粒的制造方法中，通过使由上述第二外壳金属材料构成的层熔化，能够容易地利用上述第二外壳金属材料包覆以露出于上述内核部表面的上述内核金属材料的{100}面为主的、在上述第一包覆工序中未被包覆的内核部表面部位。
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法中，优选上述第二外壳金属材料的熔点比上述内核金属材料的熔点和上述第一外壳金属材料的熔点都低。
这种构成的核壳型金属纳米微粒的制造方法例如在使上述第二外壳金属材料熔化的情况下，通过选择适当的温度，能够防止上述内核金属材料和上述第一外壳金属材料溶出。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述内核金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000051
的晶格常数的金属晶体的材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述第一外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000052
的晶格常数的金属晶体的材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述第二外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000061
的晶格常数的金属晶体的材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述内核金属材料是选自由钯和钯与第四周期过渡金属的合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述第一外壳金属材料是选自由铂、铱、钌、铑、铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铑合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式，可以采用下述构成：上述第二外壳金属材料是选自由金、金-铱合金、金-铂合金和金-铑合金组成的组中的金属材料。
发明效果
本发明的核壳型金属纳米微粒通过将上述内核部用上述外壳部包覆，能够抑制上述内核部的溶出。另外，根据本发明的制造方法，能够在上述第二包覆工序中利用上述第一外壳金属材料和/或上述第二外壳金属材料包覆以露出于上述内核部表面的上述内核金属材料的{100}面为主的、在上述第一包覆工序中未被包覆的内核部表面部位，从而能够制造具备无缺损的外壳部的核壳型金属纳米微粒。
附图说明
图1是表示第一包覆工序和第二包覆工序中包覆状态的变化的图。
图2是进行Cu-UPD法的装置的示例的剖面示意图。
图3是进行Cu-UPD法时伏安图的还原波的一例。
具体实施方式
在本说明书中，为了更明确地说明与现有技术的区别，首先对本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法进行描述，然后对本发明的核壳型金属纳米微粒进行说明。
1.核壳型金属纳米微粒的制造方法
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法用于制造具备含有内核金属材料的内核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型金属纳米微粒，其特征在于，至少具有：准备含有上述内核金属材料的内核微粒的工序；以上述内核微粒作为内核部，利用第一外壳金属材料包覆该内核部的第一包覆工序；以及利用上述第一外壳金属材料和上述第二外壳金属材料中的至少任意一种包覆露出于上述内核部表面的至少上述内核金属材料的{100}面的第二包覆工序。
在本说明书中，作为金属晶体的预定的晶面的标记，使用在表示该晶体化学组成的化学式(单质时为元素符号)中一并表示了晶面的标记。例如，Pd{100}面表示钯金属晶体的{100}面。另外，在本说明书中，对于晶面的标记，以用大括号括起等价的晶面群的方式表示。例如，(110)面、(101)面、(011)面、(**0)面、(*0*)面、(0**)面(以上用星号(*)表示的数字表示“1为上限”)等全部记为{110}面。
如上所述，作为燃料电池用电极催化剂，以往一直采用铂等具有高催化活性的金属。但是，尽管铂等非常昂贵，但由于催化反应仅在铂粒子表面发生，粒子内部几乎不参与催化反应，因此，铂催化剂的相对于材料成本的催化活性不一定高。
针对上述问题，发明人着眼于具备内核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型微粒。该核壳型微粒中，通过使用材料成本较低的材料作为内核部，能够以低成本形成几乎不参与催化反应的粒子内部。另外，在内核部和外壳部分别使用彼此具有相互作用的金属的情况下，与使用单质或单一合金的情况相比，具有表现出更高的催化活性的优点。
但是，如上述专利文献1所公开的电极催化剂那样，特别是在燃料电池的领域中，作为催化剂使用的核壳型金属微粒中外壳部相对于内核部的包覆率低。这种现有的核壳型催化剂的内核部在电极反应中可能会溶出，因而耐久性低。因此，使用该核壳型催化剂的现有的燃料电池的寿命短。
下面，以钯单晶作为内核部且以铂单原子层作为外壳部的核壳型金属纳米微粒为例，对产生上述问题的理由进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“单原子层”是一原子层以及不满一原子层的层的统称。在此，“一原子层”是指厚度为一个原子的程度的连续的层，“不满一原子层的层”是指厚度为一个原子的程度的不连续的层。
作为用铂单原子层包覆钯单晶面的方法的一例，可以列举如下方法：首先在钯单晶面上形成铜单原子层，然后将铜单原子层置换成铂单原子层。
有报道称：在利用后述的铜欠电位沉积法(Cu-Under PotentialDeposition method，以下称为Cu-UPD法)在钯单晶面上包覆铜单原子层的情况下，Pd{100}面上的铜包覆率为0.67，Pd{111}面上以及Pd{110}面上的铜包覆率为1(独立行政法人新能源产业技术综合开发机构2007年~2008年度成果报告书《固体高分子燃料电池实用化战略的技术开发下一代技术开发高活性的结构规则表面和金属纳米微粒催化剂的研究开发》p.28)。
因此可以推测，在使用Pd{100}面与Pd{111}面和Pd{110}共同存在于微粒表面的钯微粒作为核壳型金属纳米微粒的原料即内核金属材料的情况下，进行Cu-UPD后，相对于内核金属材料的总表面积的铜包覆率小于1。因此，可以推测，在将铜单原子层置换成铂单原子层后，相对于内核金属材料的总表面积的铂包覆率必然小于1。
结果，得到有由比铂更易溶出的钯构成的内核部露出于表面的部分存在的核壳型金属纳米微粒。对于使用该核壳型金属纳米微粒作为燃料电池催化剂的燃料电池而言，在燃料电池工作环境下内核部容易溶出，因而催化剂的耐久性降低，结果，燃料电池的寿命有可能缩短。
发明人进行了积极努力，结果发现，通过至少分两次在内核微粒上进行外壳包覆，能够制造粒子表面的凹凸得到减少且内核部被完全包覆的核壳型金属纳米微粒，从而完成了本发明。
本发明具有(1)准备内核微粒的工序、(2)利用第一外壳金属材料包覆内核部的第一包覆工序以及(3)利用第一和/或第二外壳金属材料包覆内核部的至少一部分的第二包覆工序。本发明不一定仅限于上述三个工序，除了上述三个工序以外，还可以具有例如如下所述的过滤清洗工序、干燥工序、粉碎工序等。
下面依次对上述工序(1)~(3)以及其他工序进行说明。
1-1.准备内核微粒的工序
本工序是准备含有内核金属材料的微粒的工序。作为内核微粒，可以准备在该微粒表面上以低比例具有内核金属材料的{100}面的微粒。选择性地具有内核金属材料的{100}面以外的晶面的内核微粒的制造方法可以采用以往已知的方法。
例如，用于制造Pd{111}面选择性地露出于钯微粒表面上的微粒的方法记载在文献(乘松等，催化剂，卷48(2)，129(2006))等中。
作为测定内核微粒上的晶面的方法，可以列举例如利用TEM等对微粒表面的多个部位进行观察的方法。
作为内核金属材料，可以采用形成晶系为立方晶系且具有的晶格常数的金属晶体的材料。作为这种金属材料的例子，可以列举：钯、以及钯与第四周期过渡金属的合金等金属材料。钯与第四周期过渡金属的合金的例子包括钯-钴合金、钯-铜合金以及钯-钒合金。在本发明中，优选使用钯作为内核金属材料。
内核微粒的平均粒径只要在后述核壳型金属纳米微粒的平均粒径以下则没有特别限定。
但是，在使用钯微粒作为内核微粒的情况下，钯微粒的平均粒径越大，Pd{111}面在粒子表面上所占的面积的比例越高。这是因为，在Pd{111}面、Pd{110}面和Pd{100}面中，Pd{111}面是最具化学稳定性的晶面。因此，在使用钯微粒作为内核微粒的情况下，钯微粒的平均粒径优选为8~100nm。
需要说明的是，钯微粒的粒径越大，其表面活性越高。而另一方面，粒径越大，粒子的相对于质量的表面积越降低。因此，从考虑表面活性与表面积的平衡良好的粒径范围而使钯微粒的表面活性相对于每一个钯微粒的成本高的观点出发，更优选钯微粒的平均粒径为8~20nm。
本发明的粒子的平均粒径通过常规方法来计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，对400000倍或1000000倍的TEM(透射电子显微镜)图像中的某一个粒子计算出将该粒子视为球形时的粒径。对相同种类的200~300个粒子进行上述利用TEM观察的平均粒径计算，并将这些粒子的平均值作为平均粒径。
1-2.利用第一外壳金属材料包覆内核部的第一包覆工序
本工序是以上述内核微粒作为内核部而利用第一外壳金属材料包覆该内核部的工序。
第一包覆工序可以经过一个阶段的反应进行，也可以经过多个阶段的反应进行。
下面，主要对经过两个阶段反应进行外壳部的包覆的例子进行说明。
作为经过两个阶段反应的第一包覆工序，可以列举如下例子：至少具有以内核微粒作为内核部而利用第一单原子层包覆该内核部的工序以及将该第一单原子层置换成由第一外壳金属材料构成的层的工序。
作为本例的具体例，可以列举如下方法：通过欠电位沉积法预先在内核部表面上形成单原子层后，将该单原子层置换成由第一外壳金属材料构成的层。作为欠电位沉积法，优选使用Cu-UPD法。
特别是在使用钯微粒作为内核微粒并在外壳部中使用铂的情况下，通过Cu-UPD法，能够制造铂包覆率高且耐久性优良的核壳型金属纳米微粒。这是因为，如上所述，通过Cu-UPD法，能够使铜以1的包覆率沉积到Pd{111}面、Pd{110}面上。需要说明的是，如上所述，Pd{100}面的铜包覆率为0.67，因此，在Cu-UPD法中，Pd{100}面未完全由铜包覆。
下面，对Cu-UPD法的具体例进行说明。
首先，使负载在导电性碳材料上的钯或钯合金(以下统称为Pd/C)粉末分散在水中，过滤，将得到的Pd/C糊涂敷到电化学电池的工作电极上。另外，可以以ナフイオン(商品名)等电解质作为粘合剂而将Pd/C糊胶粘到工作电极上。作为该工作电极，可以使用铂网或玻碳。
然后，向电化学电池中加入铜溶液，将上述工作电极、参比电极和对电极浸渍到该铜溶液中，通过Cu-UPD法，在钯粒子的表面上沉积铜的单原子层。
如图2所示，进行Cu-UPD法的装置大致可以分为存储铜溶液和电极的槽20和进行电压/电流控制的恒电位仪。在槽20内，涂敷或胶粘有Pd/C糊的工作电极21、对电极22、参比电极23以充分浸渍于铜溶液24中的方式进行配置，这三个电极电连接于恒电位仪。另外，氮气导入管25以充分浸渍于铜溶液24中的方式进行配置，由设置在槽外部的氮气供给源(未图示)向铜溶液24中鼓入一定时间的氮气，使铜溶液形成由氮气饱和的状态。圆圈26表示氮气的气泡。
Cu-UPD法的具体条件的一例如下所示。
铜溶液：0.05摩尔/升CuSO4与0.05摩尔/升H2SO4的混合溶液(鼓入氮气)
气氛气体：氮气气氛下
扫描速度：0.2~0.01mV/秒
电位：从0.8V(vs RHE)扫描至0.156V(vs RHE)后，使电位固定在0.156V(vs RHE)。
电位固定时间：1秒~10分钟
需要说明的是，固定的电位只要是显示出铜大量沉积的峰值之前的电位即可。因此，固定的电位不一定仅限定于上述0.156V，具有约0.05V~约0.2V的幅度。
图3是在图2所示的装置中在使对电极为铂电极、使参比电极为银-氯化银电极、使电流扫描条件为5mV/分钟(即0.08mV/秒)的条件下进行Cu-UPD法时的伏安图的还原波。在伏安图中，与0～-1.4×10-6mA范围内的电流对应的图表示存在双电层。
在伏安图中，与0.256~0.156V范围内的电位对应的峰为表示在钯微粒上沉积相当于一层原子的铜时的峰。因此，使电位固定在上述范围内时，在钯微粒上沉积一原子层以下的铜。此外，在低于0.3V的电位下，会在钯微粒上大量沉积两层以上的铜。
上述电位固定时间结束后，迅速将工作电极浸渍到铂溶液中，利用离子化倾向的差异使铜与铂进行置换镀敷。置换镀敷优选在氮气气氛等不活泼气体气氛下进行。铂溶液没有特别限定，可以使用例如在0.1摩尔/升HClO4中溶解有K2PtCl4的铂溶液。将铂溶液充分搅拌，并向该溶液中鼓入氮气。置换镀敷的时间优选确保在60分钟以上。
通过上述置换镀敷，得到钯粒子表面上沉积有铂单原子层的核壳型金属纳米微粒。
作为第一外壳金属材料，可以采用形成晶系为立方晶系且具有的晶格常数的金属晶体的材料。作为这种金属材料的例子，可以列举铂、铱、钌、铑、铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铑合金等金属材料，其中，优选以铂作为第一外壳金属材料。
特别优选使内核微粒为钯或钯合金且使第一外壳金属材料为铂的组合。铂的催化活性特别是氧还原反应(ORR：Oxygen ReductionReaction)活性优良。另外，铂的晶格常数为
Figure BDA00002207170000132
而钯的晶格常数为
Figure BDA00002207170000133
钯的晶格常数为铂的晶格常数的±5%范围内的值，因此，不会在铂与钯之间产生晶格失配，能够利用铂充分进行钯的包覆。
1-3.利用第一和/或第二外壳金属材料包覆内核部的至少一部分的第二包覆工序
本工序是利用第一和/或第二外壳金属材料包覆露出于内核部表面的至少内核金属材料的{100}面的工序。
对于在本工序中包覆的内核部，露出于内核部表面的内核金属材料的{111}面和{110}面的整个表面以及内核金属材料的{100}面的约70%已经在上述第一包覆工序中由第一外壳金属材料包覆。因此，本工序的目的在于，将在第一包覆工序中未被包覆的内核金属材料的{100}面的约30%完全包覆。
与上述第一包覆工序同样，第二包覆工序可以经过一个阶段的反应进行，也可以经过多个阶段的反应进行。
下面，主要对经过两个阶段的反应进行外壳部包覆的例子进行说明。
作为经过两个阶段反应的第二包覆工序，可以列举以下例子：至少具有：利用第二单原子层包覆由第一外壳金属材料包覆的内核部的工序；将该第二单原子层置换成由第二外壳金属材料构成的层的工序；以及使由第二外壳金属材料构成的层熔化，利用第一和/或第二外壳金属材料包覆露出于内核部表面的至少内核金属材料的{100}面的工序。
作为本例的具体例，可以列举如下方法：与上述第一包覆工序同样地，通过欠电位沉积法预先在内核部表面上形成单原子层后，将该单原子层置换成由第二外壳金属材料构成的层，然后，使由第二外壳金属材料构成的层熔化。作为欠电位沉积法，优选使用Cu-UPD法。
利用Cu-UPD法的具体的单原子层的沉积方法如上所述。需要说明的是，在本工序中，优选沉积与未被包覆的内核部表面的面积相当的铜。特别是在后述的置换镀敷中，在使用金作为第二外壳金属材料的情况下，金的含量相对于外壳部的总量增加时，所制造的核壳型金属纳米微粒的催化活性可能较低。实际上，可以预先测定所使用的内核微粒的晶面指数比例，预先计算出第二包覆工序所需的铜的量。
关于将单原子层置换成由第二外壳金属材料构成的层的方法，对使用金作为第二外壳金属材料的情况进行说明。
利用Cu-UPD法的铜包覆结束后，迅速将工作电极浸渍到金溶液中，利用离子化倾向的差异使铜和金进行置换镀敷。置换镀敷优选在氮气气氛等不活泼气体气氛下进行。金溶液没有特别限定，可以使用例如AuCl3、HAuCl4等溶液。将金溶液充分搅拌，并向该溶液中鼓入氮气。置换镀敷的时间优选确保在90分钟以上。
通过上述置换镀敷，主要得到在内核微粒表面的第一外壳金属材料上沉积有金单原子层的核壳型金属纳米微粒。
上述置换镀敷后，将催化剂粉末连同粘合剂一起从工作电极上取下并进行煅烧，由此，使由第二外壳金属材料构成的层熔化。煅烧温度优选为第二外壳金属材料的熔点以上且低于外壳金属材料的熔点。
在该煅烧工序中，从在适当的温度下能够防止内核金属材料和第一外壳金属材料溶出的观点出发，优选第二外壳金属材料的熔点比内核金属材料和第一外壳金属材料中的任意一种材料都低。具体而言，特别优选第二外壳金属材料的熔点比内核金属材料以及第一外壳金属材料的熔点都低100℃以下。
下面，以使用钯作为内核微粒、使用铂作为第一外壳金属材料并使用金作为第二外壳金属材料的情况为例对使由第二外壳金属材料构成的层熔化的方法进行说明。需要说明的是，金的熔点为1064℃，钯的熔点为1552℃，铂的熔点为1769℃，金的熔点比钯的熔点和铂的熔点中的任意一个熔点都低。
在本例中，金的熔点低于钯和铂，因此，金会在钯或铂不流动的温度范围内流动，金溶入到铂层中，由此，在物理学上将在第一包覆工序中未被包覆的Pd{100}面包覆。产生这种现象的原因是，与存在凹凸粒子相比，没有凹凸的球形粒子在热力学上更稳定。此外，在钯流动而露出于粒子表面时，可能会引起微粒整体的耐久性或催化活性降低，因此，优选只有金流动而溶入到铂层中的情况。
在本例中，优选在350℃~1540℃下对催化剂粉末进行煅烧。350℃是低于金的熔点的温度。但是，在本例中，被煅烧的粒子为2~10nm，非常小，因而认为，在低于块状的金的温度下，金开始流动。
作为第二外壳金属材料，可以采用形成晶系为立方晶系且具有
Figure BDA00002207170000161
的晶格常数的金属晶体的材料。作为这种金属材料的例子，可以列举：金、金-铱合金、金-铂合金和金-铑合金等金属材料，其中，优选以金作为第二外壳金属材料。
特别优选使内核微粒为钯或钯合金、使第一外壳金属材料为铂且使第二外壳金属材料为金的组合。与钯的标准电极电位(0.915V)和铂的标准电极电位(1.188V)相比，金的标准电极电位(1.52V)最高。因此，在通常在1V以下运行的燃料电池的运行中，金不会溶出。因此，由金合金包覆的核壳型金属纳米微粒的耐久性优良。另外，如上所述，金的熔点比钯的熔点和铂的熔点中的任意一个熔点都低，因此，能够在不使钯流动而露出于粒子表面的情况下高效地仅使金熔化。
图1是表示以上第一包覆工序和第二包覆工序中包覆状态的变化的示意图。画在S1~S5各长方形之间的白色箭头表示包覆状态从S1变化为S5。在S1~S5的长方形内，内核部和外壳部的界面的情形用2列至3列圆圈来表示。在这些圆圈内，最下部的圆圈表示存在于内核-外壳界面的构成内核部的原子，上部或中部的圆圈表示存在于内核-外壳界面的构成外壳部的原子。在S1~S5的长方形内，左侧的圆圈的列表示内核金属材料的{111}面和{110}面的包覆状态，右侧的圆圈的列表示金属材料的{100}面的包覆状态。此外，相同图案的圆圈表示相同元素的原子。
下面，以使内核微粒为钯、使第一外壳金属材料为铂并使第二外壳金属材料为金，利用Cu-UPD法形成铜单原子层后、进行置换镀敷的方法为例，对图1进行说明。
首先，在第一包覆工序中，通过Cu-UPD法在钯微粒表面上形成铜单原子层时，在构成Pd{111}面和Pd{110}面的钯原子1a以及构成Pd{100}面的钯原子1b上分别沉积铜原子2(S1)。此时，在Pd{111}面和Pd{110}面的整个表面上沉积铜原子2。但是，如由虚线圆圈表示的部位所示，在Pd{100}面上存在未沉积铜原子2的部位。因此，在核壳型金属纳米微粒的表面上产生凹凸。
在通过置换镀敷法将铜原子2置换成铂原子3时，在Pd{100}面上也仍然残留有未被铂原子3包覆的部位(S2)。
接着，在第二包覆工序中，通过Cu-UPD法形成铜单原子层时，在铂原子3上沉积铜原子2(S3)。需要说明的是，虽然在图中未示出，但认为在由虚线圆圈表示的部位的一部分上有时也会直接沉积铜原子2。
进而，在通过置换镀敷法将铜原子2置换成金原子4时，在Pd{100}面上也会残留有未被金原子4包覆的部位(S4)。在图1中，为了便于说明，将金原子4区分为包覆在Pd{111}面和Pd{110}面上的金原子4a和包覆在Pd{100}面上的金原子4b。
最后，对催化剂粒子进行煅烧而使金原子4熔化，由此使钯微粒的整个表面由铂原子和金原子包覆，从而消除核壳型金属纳米微粒表面的凹凸(S5)。可以假设以下两种情况：通过金原子4熔化而使金原子4a和金原子4b在铂原子3上流动，从而落入Pd{100}面上的凹部(S5a)；以及金原子4a溶入到铂原子3之间而使铂原子层流动，并且利用金原子4b包覆Pd{100}面上的凹部(S5b)。在任意一种情况下，都能够制造钯微粒的表面被由铂和金构成的合金的单原子层包覆的核壳型金属纳米微粒。
1-4.其他工序
可以在制备上述内核微粒的工序之前使内核微粒负载在载体上。内核微粒在载体上的负载方法可以采用以往使用的方法。
在对上述内核部包覆外壳部的工序之后，可以进行核壳型金属纳米微粒的过滤清洗、干燥以及粉碎。
核壳型金属纳米微粒的过滤清洗只要是能够在不损坏所制造的微粒的核壳结构的情况下除去杂质的方法则没有特别限定。作为该过滤清洗的例子，可以列举将纯水作为溶剂并使用滤纸(Whatman公司制造，#42)进行抽滤而分离的方法。
核壳型金属纳米微粒的干燥只要是能够除去溶剂等的方法则没有特别限定。作为该干燥的例子，可以列举在80℃的温度条件下进行16小时的真空干燥的方法。
核壳型金属纳米微粒的粉碎只要是能够将固体物质粉碎的方法则没有特别限定。作为该粉碎的例子，可以列举使用研钵等的粉碎、以及球磨、涡轮研磨机、机械融合、盘磨机等的机械研磨。
2.核壳型金属纳米微粒
本发明的核壳型金属纳米微粒具备内核部和包覆该内核部的外壳部，其特征在于，上述内核部含有选自由金属单质和合金组成的组中的金属材料，上述外壳部含有由第一外壳金属材料和第二外壳金属材料构成的合金。
本发明的核壳型金属纳米微粒的内核部被由两种金属材料构成的合金包覆。因此，通过适当调节该合金的物性，能够抑制内核部的溶出。本发明的核壳型金属纳米微粒在电化学反应中的耐久性特别优良，因此，可以作为燃料电池用电极催化剂使用。
本发明的核壳型金属纳米微粒可以通过上述制造方法来制造。
与内核金属材料的{111}面和{110}面相比，内核金属材料的{100}面难以利用外壳金属材料进行包覆。因此，通过使至少露出于内核部表面的内核金属材料的{100}面由外壳部包覆，能够将外壳部相对于内核部的总表面积的包覆率保持在较高水平，结果能够抑制内核部的溶出。
另外，特别优选露出于内核部表面的内核金属材料的{111}面、{110}面和{100}面均由外壳部包覆。
在用于燃料电池的电极催化剂时，从能够抑制由电化学反应引起的内核部溶出的观点出发，优选第二外壳金属材料的标准电极电位高于内核金属材料的标准电极电位。更优选第一和第二外壳金属材料的标准电极电位都高于内核金属材料的标准电极电位。
从能够进一步抑制内核的溶出的观点出发，优选外壳部相对于内核部的包覆率为0.01~1。
假设外壳部相对于内核部的包覆率小于0.01，则在电化学反应中内核部溶出，结果，可能会使核壳型金属纳米微粒劣化。外壳部相对于内核部的包覆率更优选为0.8~1，进一步优选为0.9~1。
需要说明的是，在此所称的“外壳部相对于内核部的包覆率”是指将内核部的总表面积设为1时由外壳部包覆的内核部的面积的比例。作为计算该包覆率的方法的一例，可以列举如下方法：利用TEM对核壳型金属纳米微粒的表面的多个部位进行观察，并计算出能够通过观察确认到内核部由外壳部包覆的面积相对于观察到的总面积的比例。
通过使用X射线光电子能谱仪(XPS：X-ray photoelectronspectroscopy)或飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS：Time of FlightSecondary Ion Mass Spectrometry)等对存在于核壳型金属纳米微粒的最表面的成分进行调查，也可以计算出外壳部相对于内核部的包覆率。
作为内核金属材料，优选使用在上述“1.核壳型金属纳米微粒的制造方法”项中记载的金属材料。
作为构成外壳部的第一外壳金属材料和第二外壳金属材料，优选分别使用在上述“1.核壳型金属纳米微粒的制造方法”项中记载的金属材料。
本发明的核壳型金属纳米微粒中，外壳部优选为由第一外壳金属材料和第二外壳金属材料构成的合金的单原子层。这种微粒与具有双原子层以上的外壳部的核壳型催化剂相比，具有如下优点：外壳部的催化活性极高；并且外壳部的包覆量少，因此材料成本低。
本发明的核壳型金属纳米微粒的平均粒径优选为8~100nm，更优选为8~20nm。核壳型金属纳米微粒的外壳部优选为单原子层，因此，外壳部的厚度优选为0.17~0.23nm。因此，相对于核壳型金属纳米微粒的平均粒径，外壳部的厚度几乎可以忽略，优选内核部的平均粒径与核壳型金属纳米微粒的平均粒径大致相等。
本发明的核壳型金属纳米微粒可以负载在载体上。特别是在将该核壳型金属纳米微粒用于燃料电池的催化剂层的情况下，从对催化剂层赋予导电性的观点出发，优选载体为导电材料。
作为能够用作载体的导电性材料的具体例，可以列举：ケツチエンブラツク(商品名，ケツチエン·ブラツク·インタ一ナシヨナル株式会社制造)、バルカン(商品名，Cabot公司制造)、ノ一リツト(商品名，Norit公司制造)、ブラツクパ一ル(商品名，Cabot公司制造)、アセチレンブラツク(商品名，Chevron公司制造)等碳粒子或碳纤维等导电性碳材料；金属粒子或金属纤维等金属材料。
标号说明
1a构成Pd{111}面和Pd{110}面的钯原子
1b构成Pd{100}面的钯原子
2铜原子
3铂原子
4a包覆在Pd{111}面和Pd{110}面上的金原子
4b包覆在Pd{100}面上的金原子
20CV槽
21工作电极
22对电极
23参比电极
24铜溶液
25氮气导入管
26氮气的气泡

Claims (22)

1.一种核壳型金属纳米微粒，具备内核部和包覆该内核部的外壳部，其特征在于，
所述内核部含有选自由金属单质和合金组成的组中的内核金属材料，
所述外壳部含有由第一外壳金属材料和第二外壳金属材料构成的合金。
2.如权利要求1所述的核壳型金属纳米微粒，其中，至少露出于所述内核部表面的所述内核金属材料的{100}面由所述外壳部包覆。
3.如权利要求1或2所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述第二外壳金属材料的标准电极电位高于所述内核金属材料的标准电极电位。
4.如权利要求1~3中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述内核金属材料是形成晶系为立方晶系且具有的晶格常数的金属晶体的材料。
5.如权利要求1~4中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述第一外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure FDA00002207169900012
的晶格常数的金属晶体的材料。
6.如权利要求1~5中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述第二外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure FDA00002207169900013
的晶格常数的金属晶体的材料。
7.如权利要求1~6中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述外壳部相对于所述内核部的包覆率为0.01~1。
8.如权利要求1~7中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述内核金属材料是选自由钯和钯与第四周期过渡金属的合金组成的组中的金属材料。
9.如权利要求1~8中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述第一外壳金属材料是选自由铂、铱、钌、铑、铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铑合金组成的组中的金属材料。
10.如权利要求1~9中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述第二外壳金属材料是选自由金、金-铱合金、金-铂合金和金-铑合金组成的组中的金属材料。
11.如权利要求1~10中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其负载在载体上。
12.如权利要求1~11中任一项所述的核壳型金属纳米微粒，其中，所述外壳部是由所述第一外壳金属材料和所述第二外壳金属材料构成的合金的单原子层。
13.一种核壳型金属纳米微粒的制造方法，用于制造具备含有内核金属材料的内核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型金属纳米微粒，所述制造方法的特征在于，至少具有：
准备含有所述内核金属材料的内核微粒的工序；
以所述内核微粒作为内核部，利用第一外壳金属材料包覆所述内核部的第一包覆工序；以及
利用所述第一外壳金属材料和所述第二外壳金属材料中的至少任意一种包覆露出于所述内核部表面的至少所述内核金属材料的{100}面的第二包覆工序。
14.如权利要求13所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第一包覆工序至少具有：
以所述内核微粒作为内核部，利用第一单原子层包覆所述内核部的工序；以及
将所述第一单原子层置换成由所述第一外壳金属材料构成的层的工序。
15.如权利要求13或14所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第二包覆工序至少具有：
利用第二单原子层包覆由所述第一外壳金属材料包覆的所述内核部的工序；
将所述第二单原子层置换成由所述第二外壳金属材料构成的层的工序；以及
使由所述第二外壳金属材料构成的层熔化，利用所述第一外壳金属材料和所述第二外壳金属材料中的至少任意一种包覆露出于所述内核部表面的至少所述内核金属材料的{100}面的工序。
16.如权利要求13~15中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第二外壳金属材料的熔点比所述内核金属材料的熔点和所述第一外壳金属材料的熔点都低。
17.如权利要求13~16中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述内核金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure FDA00002207169900031
的晶格常数的金属晶体的材料。
18.如权利要求13~17中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第一外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure FDA00002207169900032
的晶格常数的金属晶体的材料。
19.如权利要求13~18中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第二外壳金属材料是形成晶系为立方晶系且具有
Figure FDA00002207169900041
的晶格常数的金属晶体的材料。
20.如权利要求13~19中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述内核金属材料是选自由钯和钯与第四周期过渡金属的合金组成的组中的金属材料。
21.如权利要求13~20中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第一外壳金属材料是选自由铂、铱、钌、铑、铂-铱合金、铂-钌合金和铂-铑合金组成的组中的金属材料。
22.如权利要求13~21中任一项所述的核壳型金属纳米微粒的制造方法，其中，所述第二外壳金属材料是选自由金、金-铱合金、金-铂合金和金-铑合金组成的组中的金属材料。
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