CN112371163B - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的脱硝催化剂包括：脱硝用分子筛和包覆在所述脱硝用分子筛表面的包覆层；所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种。本发明提供的脱硝催化剂在不缩小催化剂活性温度窗口的前提下，大大提高了催化剂的水热老化稳定性，可以有效提高催化剂的使用寿命，节约催化剂的使用成本，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，主要指NO和NO2，其排放对环境造成严重的危害，例如光化学烟雾、酸雨、破坏臭氧层，与空气中的氧和水反应生成硝酸造成酸雨，对人和其他动植物健康造成极大的危害。大气中的氮氧化物主要来自于人类活动，排放源头可以分为固定源(工业锅炉和燃煤电厂)和移动源(机动车)。随着机动车数量增加，大量化石燃料燃烧产生的氮氧化物排放到大气中，对环境产生严重的污染，而柴油车排放的污染物占机动车尾气污染物排放的绝大部分。因此，全球的很多国家对机动车尾气排放限制设立了越来越严格的法律法规，车企也相应的为其生产的汽车安装环保装置以达到法律规定的排放限值。
目前，柴油车消除氮氧化物的方式是NH3-SCR，向柴油车尾气中喷入尿素分解产生氨，氨与氮氧化物在NH3-SCR催化剂的作用下被选择性还原为无污染的氮气和水。在国六标准实施之前，柴油车使用的是V2O5-WO3/TiO2催化剂，在300℃～400℃有很高的氮氧化物脱除效率。
但是到了国六阶段，对机动车尾气排放要求进一步提高，柴油车环保装置新增颗粒捕集器(DPF)收集尾气中的炭黑颗粒，SCR催化器布置于颗粒捕集器之后，颗粒捕集器再生会使SCR催化剂暴露于600℃以上的高温，传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂在这么高的温度下会烧结失活，所以国VI阶段柴油车SCR催化剂选用分子筛催化剂。而分子筛催化剂虽然稳定性好、耐烧结，且温度窗口宽，但是由于柴油车尾气中含有一定量的水汽，分子筛SCR催化剂的抗水热老化稳定性还需进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱硝催化剂及其制备方法，本发明提供的脱硝催化剂具有十分优异的抗水热老化性能。
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括：脱硝用分子筛和包覆在所述脱硝用分子筛表面的包覆层；
所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；
所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种；
所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种。
优选的，所述包覆层由若干层氧化物层和/或若干层磷酸盐层组成。
优选的，所述包覆层的厚度为1原子层至100nm。
优选的，所述脱硝用分子筛包括分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的脱硝活性组分；
所述分子筛载体包括SSZ-13型分子筛、SAPO-34型分子筛、LTA型分子筛、ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、MCM-41型分子筛、Y型分子筛、S-1型分子筛和TS-1型分子筛中的一种或多种。
优选的，所述氧化物为无定形氧化物或晶型氧化物；所述磷酸盐为晶型磷酸盐。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在脱硝用分子筛的表面形成包覆层，得到脱硝催化剂；
所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；
所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种；
所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种。
优选的，所述步骤a)具体为：
在脱硝用分子筛的表面包覆无定形氧化物，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂；
所述无定形氧化物的成分包括无定形二氧化硅、无定形氧化铝、无定形氧化钛、无定形氧化锆和无定形稀土氧化物中的一种或多种。
优选的，还包括：
在结构导向剂的存在下，将所述脱硝催化剂表面包覆的无定形氧化物层进行晶化，形成晶型氧化物包覆层；
或，在结构导向剂和磷酸的存在下，将所述脱硝催化剂表面包覆的无定形氧化物层与磷酸反应并进行晶化，形成晶型磷酸盐包覆层。
优选的，所述结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵中的一种多种。
优选的，还包括：重复包覆多次，形成多层包覆结构。
与现有技术相比，本发明提供了一种脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的脱硝催化剂包括：脱硝用分子筛和包覆在所述脱硝用分子筛表面的包覆层；所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种；所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种。本发明针对现有分子筛基脱硝催化剂水热稳定性不好的缺点，在原有催化剂的表面包覆了氧化物和/或磷酸盐。与传统的分子筛基脱硝催化剂相比，包覆后的分子筛催化剂的催化活性并没有受到包覆层的影响，依然保持了原有的催化活性温度区间，以及较高的NOx转化率和N2选择性；与此同时，催化剂的吸水性显著降低，其低温和高温抗水热老化稳定性得到了大幅度的提升。本发明提供的脱硝催化剂在不缩小催化剂活性温度窗口的前提下，大大提高了催化剂的水热老化稳定性，可以有效提高催化剂的使用寿命，节约催化剂的使用成本，具有很好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-13包硅前后及老化前后的粉末X射线反射图；
图2是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-13包硅前后及老化前后的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例2提供的Cu-SAPO-34老化前后及包硅老化后的粉末X射线反射图；
图4是本发明实施例2提供的Cu-SAPO-34老化前后及包硅老化后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括：脱硝用分子筛和包覆在所述脱硝用分子筛表面的包覆层，其结构通式可命名为“脱硝用分子筛@包覆层”。
在本发明提供的脱硝催化剂中，所述脱硝用分子筛是指本领域常见的分子筛基脱硝催化剂，其包括分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的脱硝活性组分；所述分子筛载体包括但不限于SSZ-13型分子筛、SAPO-34型分子筛、LTA型分子筛、ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、MCM-41型分子筛、Y型分子筛、S-1型分子筛和TS-1型分子筛中的一种或多种；所述脱硝活性组分包括但不限于Cu。在本发明中，所述脱硝用分子筛具体可选择Cu-SSZ-13分子筛、Cu-SAPO-34分子筛、Cu-ZSM-5分子筛、Cu-BETA分子筛、Cu-MCM-41分子筛和Cu-Y分子筛中的一种或多种。
在本发明提供的脱硝催化剂中，所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种，所述氧化物可以是无定形氧化物，也可以是晶型氧化物，所述晶型氧化物具体可为疏水S-1(ZSM-5型全硅分子筛)、高硅CHA型分子筛或全硅CHA型分子筛；所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种，所述磷酸盐优选为晶型磷酸盐。在本发明中，所述包覆层可以是单层结构，也可以是由若干层氧化物层和/或若干层磷酸盐层组成的多层结构；所述包覆层的总厚度优选为1原子层至100nm，具体可为1nm、1.6nm、1.7nm、2nm、3nm、3.4nm、4nm、5nm、7nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
本发明提供的脱硝催化剂针对现有分子筛基脱硝催化剂水热稳定性不好的缺点，在原有催化剂的表面包覆了氧化物和/或磷酸盐。与传统的分子筛基脱硝催化剂相比，本发明提供的脱硝催化剂的催化活性并没有受到包覆层的影响，依然保持了原有的催化活性温度区间，以及较高的NOx转化率和N2选择性；与此同时，催化剂的吸水性显著降低，其低温和高温抗水热老化稳定性得到了大幅度的提升。本发明提供的脱硝催化剂在不缩小催化剂活性温度窗口的前提下，大大提高了催化剂的水热老化稳定性，可以有效提高催化剂的使用寿命，节约催化剂的使用成本，具有很好的工业应用前景。
本发明还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在脱硝用分子筛的表面形成包覆层，得到脱硝催化剂；
所述包覆层的成分包括氧化物和/或磷酸盐；
所述氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和稀土氧化物中的一种或多种；
所述磷酸盐包括磷酸铝、磷酸钛和稀土磷酸盐中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，基于上文介绍的脱硝催化剂结构，本领域技术人员采用熟知的方法在脱硝用分子筛的表面完成包覆层材料(氧化物和/或磷酸盐)的包覆，即可获得本发明提供的脱硝催化剂。更具体来说，可以按照以下步骤进行制备：
在脱硝用分子筛的表面包覆无定形氧化物，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂；
所述无定形氧化物的成分包括无定形二氧化硅、无定形氧化铝、无定形氧化钛、无定形氧化锆和无定形稀土氧化物中的一种或多种。
在本发明提供的上述制备步骤中，包覆无定形氧化物的具体方法包括但不限于原子层沉积法、水解沉积法、沉淀-沉积法、气相沉积法(CVD)或磁控溅射法。其中，所述原子层沉积法的具体操作步骤优选如下：
将脱硝用分子筛置于原子层沉积设备中，以氧化物前驱体作为沉积源，在脱硝用分子筛表面进行原子层沉积；沉积结束后，进行烧制，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂。其中，所述氧化物前驱体包括但不限于双(二乙基氨基)硅烷(Si SAM 24)、TiCl4、三甲基铝、四氯化锆；所述原子层沉积的温度优选为250～400℃，具体可为250℃、300℃、350℃或400℃；沉积过程中优选进行吹扫，所述吹扫的气体优选为O3或H2O(水蒸气)；所述烧制的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述烧制的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的制备方法中，所述水解沉积法的具体操作步骤优选如下：
将氧化物前驱体与含有脱硝用分子筛的碱性悬浊液混合，使氧化物前驱体在碱性悬浊液中进行水解；待完全水解后，对水解混合物进行水洗和烧制，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂。其中，所述氧化物前驱体包括但不限于原硅酸四乙酯；所述碱性悬浊液的pH值优选为8～9；所述混合的方式优选为在搅拌条件下将氧化物前驱体滴加到含有脱硝用分子筛的碱性悬浊液中；所述烧制的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述烧制的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的制备方法中，以表面包覆的无定形氧化物为二氧化硅为例，所述沉淀-沉积法的具体操作步骤优选如下：
首先，将氟硅酸水溶液与过量的SiO2混合，滤除未溶剂的SiO2，得到SiO2饱和溶液；然后将所述SiO2饱和溶液与硼酸混合反应，得到SiO2过饱和溶液；之后将所述SiO2过饱和溶液与脱硝用分子筛混合，使SiO2在脱硝用分子筛表面沉积形成SiO2膜层；最后进行洗涤和干燥，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂。
在本发明提供的制备方法中，所述气相沉积法的具体操作步骤优选如下：
将脱硝用分子筛置于气相沉积设备中，以氧化物前驱体作为沉积源，在脱硝用分子筛表面进行气相沉积；沉积结束后，进行烧制，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂。其中，所述氧化物前驱体包括但不限于硅酸乙酯；所述气相沉积的载气优选为氮气；所述气相沉积的反应气体优选为氧气；所述烧制的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述烧制的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的制备方法中，所述磁控溅射法的具体操作步骤优选如下：
将脱硝用分子筛置于磁控溅射设备中，在其表面溅射氧化物，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂。
在本发明提供的制备方法中，制备获得了表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂，还可以对所述无定形氧化物层进一步进行进化处理，具体处理步骤包括：
在结构导向剂的存在下，将所述脱硝催化剂表面包覆的无定形氧化物层进行晶化，形成晶型氧化物包覆层；
或，在结构导向剂和磷酸的存在下，将所述脱硝催化剂表面包覆的无定形氧化物层与磷酸反应并进行晶化，形成晶型磷酸盐包覆层。
在本发明提供的上述晶化处理步骤中，首先将表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂和结构导向剂在水中进行水热反应，或将表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂、结构导向剂和磷酸在水中进行水热反应；水热反应结束后，进行煅烧，得到表面包覆有晶型包覆层的脱硝催化剂。其中，所述结构导向剂包括但不限于四乙基氢氧化铵、三乙胺和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)中的一种多种；所述水热反应的温度优选为120～200℃，具体可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；所述水热反应的时间优选为1～5d，具体可为1d、1.5d、2d、2.5d、3d、3.5d、4d、4.5d或5d；所述煅烧的温度优选为400～800℃，具体可为400℃、500℃、600℃、700℃或800℃；所述煅烧的时间优选为2～10h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明提供的制备方法中，在脱硝用分子筛的表面完成单层包覆层的包覆后，优选重复包覆多次，形成多层包覆结构。
本发明提供的制备方法针对现有分子筛基脱硝催化剂水热稳定性不好的缺点，在原有催化剂的表面包覆了氧化物和/或磷酸盐。与传统的分子筛基脱硝催化剂相比，采用本发明方法制备的脱硝催化剂的催化活性并没有受到包覆层的影响，依然保持了原有的催化活性温度区间，以及较高的NOx转化率和N2选择性；与此同时，催化剂的吸水性显著降低，其低温和高温抗水热老化稳定性得到了大幅度的提升。本发明提供的制备方法在不缩小催化剂活性温度窗口的前提下，大大提高了催化剂的水热老化稳定性，可以有效提高催化剂的使用寿命，节约催化剂的使用成本，具有很好的工业应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)原子层沉积法制备Cu-SSZ-13@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-SSZ-13分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至350℃；将硅源(Si SAM 24)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统，升温至65℃；用硅源沉积，并用O3吹扫，重复40个循环。
步骤2)去除硅源的有机配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆SiO2层的Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为3.4nm，命名为Cu-SSZ-13@SiO2。
(2)Cu-SSZ-13@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2层前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；将样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图1～2所示，图1是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-13包硅前后及老化前后的粉末X射线反射图，其中“HTA”表示样品经过了高温水热老化；图2是本发明实施例1提供的Cu-SSZ-13包硅前后及老化前后的扫描电子显微镜图，其中，a为Cu-SSZ-13的SEM图，b为Cu-SSZ-13@SiO2的SEM图，c为Cu-SSZ-13HTA的SEM图，d为Cu-SSZ-13@SiO2 HTA的SEM图。通过图1～2可以看出，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
对上述包覆SiO2层前后和老化前后的样品进行脱硝催化活性测试，具体测试方法为：将样品装填到固定床试验台中，在测试温度下向固定床内通入试验气体，由在线质谱检测器检测尾气中的成分组成，并进行算NOx转化率；其中，测试空速为240000h-1，测试温度为200～550℃，试验气体组成为500ppm的NO和NH3，5％的O2，平衡气为Ar。脱硝催化活性测试结果如表1所示：
表1不同反应温度下Cu-SSZ-13基催化剂还原氮氧化物的活性
实施例2
(1)原子层沉积法制备Cu-SAPO-34@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-SAPO-34分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至350℃；将硅源(Si SAM 24)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统，升温至65℃；用硅源沉积，并用O3吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除硅源的有机配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆SiO2层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为1.7nm，命名为Cu-SAPO-34@SiO2。
(2)Cu-SAPO-34@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2层前后的样品，于70℃、湿度80％的环境下老化24小时，得到低温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；将样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。
其中，XRD和SEM表征结果如图3～4所示，图3是本发明实施例2提供的Cu-SAPO-34老化前后及包硅老化后的粉末X射线反射图；图4是本发明实施例2提供的Cu-SAPO-34老化前后及包硅老化后的扫描电子显微镜图，其中，A为Cu-SAPO-34的SEM图，B为Cu-SAPO-34@SiO2低温水热老化后的SEM图，C为Cu-SAPO-34低温水热老化后的SEM图。通过图3～4可以看出，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
脱硝催化活性测试结果如表2所示：
表2不同反应温度下Cu-SAPO-34基催化剂还原氮氧化物的活性
实施例3
(1)原硅酸四乙酯水解沉积法制备Cu-ZSM-5@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)制备Cu-ZSM-5悬浊液：
把1g Cu-ZSM-5通过超声波振荡分散在40mL的异丙醇中，超声震荡30min，加入6mL去离子水，用28％的氨水调节pH值在8～9之间。
步骤2)原硅酸四乙酯在Cu-ZSM-5表面水解：
向步骤1)中所得Cu-ZSM-5悬浊液中，滴加10μL原硅酸四乙酯，边滴加边搅拌，继续搅拌8小时，使原硅酸四乙酯完全水解。
步骤3)制备Cu-ZSM-5@SiO2：
将步骤2)所得悬浊液用去离子水洗涤，500℃烧制2小时，得到包覆SiO2层的Cu-ZSM-5分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为10nm，命名为Cu-ZSM-5@SiO2。
(2)Cu-ZSM-5@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆SiO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例4
(1)沉淀-沉积法制备Cu-BETA@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)制备SiO2饱和溶液：
用蒸馏水稀释4mol/L氟硅酸溶液至2.5mol/L，取100μL加热至35℃，向其中加入30g SiO2凝胶，保持这个温度搅拌16h，过滤清除未溶解的SiO2，得到SiO2饱和的浸渍溶液。
步骤2)制备SiO2过饱和的浸渍溶液：
向步骤1)中的SiO2饱和溶液中加入0.61至3.1g硼酸，使硼酸与溶液中的氟反应，制得过饱和的SiO2溶液。
步骤3)制备Cu-BETA@SiO2：
取10mL步骤2)所得溶液，加入1g Cu-BETA分子筛，使SiO2在Cu-BETA表面沉积，形成SiO2薄膜，而后用去离子水清洗，并在120℃下烘干，得到包覆SiO2层的Cu-BETA分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为30nm，命名为Cu-BETA@SiO2。
(2)Cu-BETA@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆SiO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例5
(1)气相沉积法制备Cu-SSZ-13@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-SSZ-13分子筛1g，装入常压反应室，而后及升温至500℃；前驱体硅酸乙酯的温度为定值100℃以流速为100mL/min的氮气作为载气流经硅酸乙酯容器而将硅酸乙酯引入反应室中；另一路氮气以流速为400mL/min定值对硅酸乙酯进行稀释，同时将氧气流引入反应室中，反应气体从底部吹拂可使粉体处于流化状态，使之充分与反应物接触反应。
步骤2)去除硅源的有机配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆SiO2层的Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为10nm，命名为Cu-SSZ-13@SiO2。
(2)Cu-SSZ-13@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆SiO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例6
(1)射频磁控溅射制备Cu-SAPO-34@SiO2，具体步骤包括：
步骤1)准备阶段：
在溅射之前，200℃烘烤分子筛以除去其表面的水分，之后立即放入镀膜机内；抽真空至1.0×10-3Pa，溅射气压为1.2Pa，实验前用氩气预溅射Cu-SAPO-34表面20min以上，以去除表面的杂质，然后通入氧气，待辉光稳定后，打开挡板，转动基片转盘，置基片于辉光中溅射成膜。
步骤2)分子筛表面溅射SiO2：
利用掩膜在基片上做出膜-基片台阶，以便用台阶仪测量厚度；靶与基片的距离为60mm，保持总的溅射气压为一定值，氧气和氩气流量分别为88sccm和132sccm，得到包覆SiO2层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为20nm，命名为Cu-SAPO-34@SiO2。
(2)Cu-SAPO-34@SiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆SiO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆SiO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆SiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例7
(1)原子层沉积法制备Cu-BETA@TiO2，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-BETA分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至300℃；将钛源(TiCl4)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统；用钛源沉积，并用H2O吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除钛源的配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆TiO2层的Cu-BETA分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为1.7nm，命名为Cu-BETA@TiO2。
(2)Cu-BETA@TiO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆TiO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆TiO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆TiO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例8
(1)原子层沉积法制备Cu-MCM-41@ZrO2，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-MCM-41分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至300℃；将锆源(四氯化锆)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统；用锆源沉积，并用H2O吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除锆源的配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆ZrO2层的Cu-MCM-41分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为1.7nm，命名为Cu-MCM-41@ZrO2。
(2)Cu-MCM-41@ZrO2催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆ZrO2前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆ZrO2层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆ZrO2可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例9
(1)原子层沉积法制备Cu-Y@Al2O3，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-Y分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至300℃；将铝源(三甲基铝)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统；用铝源沉积，并用H2O吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除铝源的配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆Al2O3层的Cu-Y分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为1.7nm，命名为Cu-Y@Al2O3。
(2)Cu-Y@Al2O3催化剂的水热老化稳定性评价，具体方式为：
将包覆Al2O3前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆Al2O3层前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，并按照实施例1的方法进行脱硝催化活性测试。结果表明，包覆Al2O3可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例10
(1)原子层沉积法制备Cu-SAPO-34@疏水S-1型分子筛，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-SAPO-34分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至350℃；将硅源(Si SAM 24)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统，升温至65℃；用硅源沉积，并用O3吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除硅源的有机配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆1.7nm SiO2层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂。步骤3)表面二氧化硅转化得到疏水S-1：
将步骤2)所得催化剂中加入50mL水和四乙基氢氧化铵，搅拌；而后装入100mL聚四氟乙烯反应釜中，180℃表面纳米层晶化三天；之后将样品置于马弗炉，600℃烧制6小时，得到包覆2nm疏水S-1型分子筛壳层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂，命名为Cu-SAPO-34@疏水S-1型分子筛。
(2)Cu-SAPO-34@疏水S-1型分子筛催化剂的催化活性评价，具体方法参照实施例1，结果如表3所示：
表3不同反应温度下Cu-SAPO-34@疏水S-1还原氮氧化物的活性
将包覆疏水S-1前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆疏水S-1前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明，包覆疏水S-1型分子筛可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例11
(1)原子层沉积制备出Cu-SAPO-34@AlPO4，具体步骤包括：
步骤1)硅前驱体包覆分子筛：
取Cu-SAPO-34分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至350℃；将铝源(三甲基铝)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统，升温至65℃；用硅源沉积，并用O3吹扫，重复20个循环。
步骤2)去除铝源的有机配体：
将所得沉积铝的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆Al2O3层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂。
步骤3)表面生成AlPO4：
将步骤2)得到的包覆Al2O3层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂，在磷酸中和三乙胺中140℃水热处理，表面纳米层晶化；将所得催化剂在600℃中煅烧6小时，得到包覆AlPO4层的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂，包覆层厚度为1.6nm，命名为Cu-SAPO-34@AlPO4。
(2)Cu-SAPO-34@AlPO4催化剂的催化活性评价，具体方法参照实施例1，结果如表4所示：
表4不同反应温度下Cu-SAPO-34@AlPO4还原氮氧化物的活性
将包覆AlPO4前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆AlPO4前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明，包覆AlPO4可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
实施例12
(1)原子层沉积方法制备Cu-SSZ-13@全硅CHA型分子筛，具体步骤包括：
步骤1)硅和铝前驱体包覆分子筛：
取Cu-SSZ-13分子筛1g，装入原子层沉积系统，抽真空，而后将反应腔体升温至350℃；将硅源(Si SAM 24)装入原瓶，并安装到原子层沉积系统，升温至65℃；用硅源沉积，并用O3吹扫，重复40个循环。
步骤2)去除硅源的有机配体：
将所得沉积硅的样品置于马弗炉，500℃烧制3小时，得到包覆SiO2层的Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂。
步骤3)：表面重结晶形成CHA结构薄膜
将步骤2)所得催化剂于烧杯中，加入去离子水50mL，10mL结构导向剂TMAdaOH，而后170℃水热反应四天；将所得催化剂于600℃煅烧6小时，得到包覆3.4nm全硅CHA型分子筛壳层的Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂，命名为Cu-SSZ-13@全硅CHA型分子筛。
(2)Cu-SSZ-13@全硅CHA型分子筛催化剂的催化活性评价，具体方法参照实施例1，结果如表5所示：
表5不同反应温度下Cu-SSZ-13@全硅CHA型分子筛还原氮氧化物的活性
将包覆全硅CHA型分子筛前后的样品，于850℃、12.5％水的环境下老化16小时，得到高温水热老化后的分子筛脱硝催化剂；对包覆全硅CHA型分子筛前后和老化前后的样品分别进行X射线反射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，结果表明，包覆全硅CHA型分子筛可以有效提高分子筛基脱硝催化剂的水热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)采用原子层沉积法在脱硝用分子筛的表面包覆无定形氧化物，得到表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂；所述无定形氧化物的成分包括无定形氧化铝；
b)将所述表面包覆有无定形氧化物层的脱硝催化剂、结构导向剂和磷酸在水中进行水热反应；水热反应结束后，进行煅烧，得到表面包覆有晶型包覆层的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层的厚度为1原子层至100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱硝用分子筛包括分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的脱硝活性组分；
所述分子筛载体包括SSZ-13型分子筛、SAPO-34型分子筛、LTA型分子筛、ZSM-5型分子筛、BETA型分子筛、MCM-41型分子筛、Y型分子筛、S-1型分子筛和TS-1型分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂包括四乙基氢氧化铵、三乙胺和N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵中的一种多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
重复包覆多次，形成多层包覆结构。
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