JPH06134308A - 自動車排気ガス処理用二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物 - Google Patents
自動車排気ガス処理用二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物Info
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- JPH06134308A JPH06134308A JP5134918A JP13491893A JPH06134308A JP H06134308 A JPH06134308 A JP H06134308A JP 5134918 A JP5134918 A JP 5134918A JP 13491893 A JP13491893 A JP 13491893A JP H06134308 A JPH06134308 A JP H06134308A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 三元自動車排気ガス、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx を
転化するための触媒被覆として有用な二成分系Ｌａ・Ｐ
ｄ酸化物を与える。 【構成】 触媒支持基体上に支持されたか焼二成分Ｌａ
・Ｐｄ酸化物、Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ7 の
外側触媒被覆を有し、前記酸化物が基体の１ｆｔ 3 当た
り１５〜１５０ｇのＰｄを与える量で存在する触媒。Ｌ
ａ化合物とＰｄ化合物を１：１又は４：１のＬａ：Ｐｄ
比で含有する混合物を加熱し、然もその加熱は、最初に
約５０℃から、前記化合物を分解して固相反応により結
晶二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進する上昇した
温度までゆっくり加熱し、次にその上昇させた温度を１
０〜５０時間維持して前記固相反応を完了させ、前記結
晶酸化物をか焼する段階的に別れており、次にゆっくり
冷却することからなる触媒の製造方法。
転化するための触媒被覆として有用な二成分系Ｌａ・Ｐ
ｄ酸化物を与える。 【構成】 触媒支持基体上に支持されたか焼二成分Ｌａ
・Ｐｄ酸化物、Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ7 の
外側触媒被覆を有し、前記酸化物が基体の１ｆｔ 3 当た
り１５〜１５０ｇのＰｄを与える量で存在する触媒。Ｌ
ａ化合物とＰｄ化合物を１：１又は４：１のＬａ：Ｐｄ
比で含有する混合物を加熱し、然もその加熱は、最初に
約５０℃から、前記化合物を分解して固相反応により結
晶二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進する上昇した
温度までゆっくり加熱し、次にその上昇させた温度を１
０〜５０時間維持して前記固相反応を完了させ、前記結
晶酸化物をか焼する段階的に別れており、次にゆっくり
冷却することからなる触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯx
（三元）含有成分を転化除去する触媒で自動車排気物を
処理する方法に関し、特にトラックエンジンから放出さ
れるような高温（即ち、８００〜１０５０℃）排気ガス
を処理する方法に関する。
（三元）含有成分を転化除去する触媒で自動車排気物を
処理する方法に関し、特にトラックエンジンから放出さ
れるような高温（即ち、８００〜１０５０℃）排気ガス
を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Ｌａ・
Ｐｄ酸化物以外のランタン貴金属酸化物は、自動車排気
ガス触媒の活性度を直接増大する目的以外の目的で実験
されてきた。例えば、米国特許第４，１２７，５１０号
明細書では、ＬａＲｈＯ3 を被覆として自動車排気ガス
触媒に添加し、比較的低い排気ガス温度で酸化性条件下
で使用している間のＲｈ量増大を防止している。この文
献のそのような被覆組成物は、エンジンが燃料不足又は
燃料過剰の条件で作動している時でも、９００〜１０５
０℃の排気ガス温度で本発明により求められている三元
触媒活性度の向上を達成しておらず、今後も達成できな
いであろう。
Ｐｄ酸化物以外のランタン貴金属酸化物は、自動車排気
ガス触媒の活性度を直接増大する目的以外の目的で実験
されてきた。例えば、米国特許第４，１２７，５１０号
明細書では、ＬａＲｈＯ3 を被覆として自動車排気ガス
触媒に添加し、比較的低い排気ガス温度で酸化性条件下
で使用している間のＲｈ量増大を防止している。この文
献のそのような被覆組成物は、エンジンが燃料不足又は
燃料過剰の条件で作動している時でも、９００〜１０５
０℃の排気ガス温度で本発明により求められている三元
触媒活性度の向上を達成しておらず、今後も達成できな
いであろう。
【０００３】二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を実験室的に製
造することは知られている。〔アトフィールド（Ａｔｔ
ｆｉｅｌｄ）Ｊ．Ｐ．、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏ
ｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌ． Ｂ４４， ｐ．５６３，
１９８８、及びアトフィールドＪ．Ｐ．、フェレー（Ｆ
ｅｒｅｙ）Ｇ．、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８０， ｐ．２８６， １
９８９参照〕。しかし、そのような化学的製造は、実験
室で当面する温度とはかなり異なった温度になっている
自動車排気ガスの有害物質の転化に対し、そのような二
成分系酸化物が触媒作用を及ぼす効果性を認識した上で
のことではなかった。
造することは知られている。〔アトフィールド（Ａｔｔ
ｆｉｅｌｄ）Ｊ．Ｐ．、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏ
ｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌ． Ｂ４４， ｐ．５６３，
１９８８、及びアトフィールドＪ．Ｐ．、フェレー（Ｆ
ｅｒｅｙ）Ｇ．、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８０， ｐ．２８６， １
９８９参照〕。しかし、そのような化学的製造は、実験
室で当面する温度とはかなり異なった温度になっている
自動車排気ガスの有害物質の転化に対し、そのような二
成分系酸化物が触媒作用を及ぼす効果性を認識した上で
のことではなかった。
【０００４】そのような二成分系酸化物（Ｌａ・Ｐｄ酸
化物）を生成させるための元素は、Ｌａ2 Ｏ3 及びパラ
ジウムの機械的混合物として存在させ、両方共自動車排
気ガス触媒の被覆の混合相として用いられてきた。しか
し、そのような機械的混合物は９００〜１０５０℃の温
度では安定ではなく、自動車触媒として使用している
間、二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の形成をもたらすもので
はない。
化物）を生成させるための元素は、Ｌａ2 Ｏ3 及びパラ
ジウムの機械的混合物として存在させ、両方共自動車排
気ガス触媒の被覆の混合相として用いられてきた。しか
し、そのような機械的混合物は９００〜１０５０℃の温
度では安定ではなく、自動車触媒として使用している
間、二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の形成をもたらすもので
はない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、自動車触媒環
境中で高温のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯx を酸化するために
Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 及びＬａ4 ＰｄＯ7 の二成分系酸化物
を使用する。その結果、高温安定を持ち、そのような高
温での三元自動車排気ガス触媒活性度が改良された低コ
ストの触媒を使用することになる。この触媒は、触媒支
持基体上に支持されたか焼二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物
（Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ7 ）の外側触媒被
覆を有し、その酸化物は基体の１ｆｔ3 当たり１５〜１
５０ｇのＰｄを与える量で存在する。
境中で高温のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯx を酸化するために
Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 及びＬａ4 ＰｄＯ7 の二成分系酸化物
を使用する。その結果、高温安定を持ち、そのような高
温での三元自動車排気ガス触媒活性度が改良された低コ
ストの触媒を使用することになる。この触媒は、触媒支
持基体上に支持されたか焼二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物
（Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ7 ）の外側触媒被
覆を有し、その酸化物は基体の１ｆｔ3 当たり１５〜１
５０ｇのＰｄを与える量で存在する。
【０００６】本発明の別の態様は、高温で作動する自動
車排気ガス触媒として有用な二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物
の製造方法にあり、その方法は、酸化性雰囲気中で１：
１〜４：１の範囲のＬａ：Ｐｄ比でＬａ化合物及びＰｄ
化合物を含有する混合物を加熱することからなり、然も
その加熱は、最初に約５０℃からゆっくり加熱して化合
物の分解を開始させ、次に残留物を上昇させた温度で維
持し、結晶Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進し、その結晶
酸化物をか焼するように段階的になっている。ランタン
及びパラジウムの化合物は、夫々硝酸ランタン及び硝酸
パラジウムでもよい。酸化性雰囲気は空気又は酸素によ
り与えられてもよい。そのような混合物が加熱される上
昇させた温度は、９００〜１０７５℃の範囲にある。
車排気ガス触媒として有用な二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物
の製造方法にあり、その方法は、酸化性雰囲気中で１：
１〜４：１の範囲のＬａ：Ｐｄ比でＬａ化合物及びＰｄ
化合物を含有する混合物を加熱することからなり、然も
その加熱は、最初に約５０℃からゆっくり加熱して化合
物の分解を開始させ、次に残留物を上昇させた温度で維
持し、結晶Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進し、その結晶
酸化物をか焼するように段階的になっている。ランタン
及びパラジウムの化合物は、夫々硝酸ランタン及び硝酸
パラジウムでもよい。酸化性雰囲気は空気又は酸素によ
り与えられてもよい。そのような混合物が加熱される上
昇させた温度は、９００〜１０７５℃の範囲にある。
【０００７】本発明の更に別な態様は、自動車触媒の製
造方法にあり、二成分系ランタン・パラジウム酸化物
を、その二成分系酸化物をゾル、好ましくはアルミナゾ
ル中に添加し、当分野の研究者たちがよく知っている慣
用的ウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を被覆した
触媒基体上にそのようなゾルを付着させることにより自
動車排気ガス触媒に適用する。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 等の如き他の適当なゾル及びそれらの混合物を、
この目的でアルミナゾルの代わりに用いてもよい。乾燥
すると、それらのゾルはゲルを形成し、二成分系Ｌａ・
Ｐｄ酸化物を取り込み、それら酸化物がその後で焼結さ
れ、適所に固定される。
造方法にあり、二成分系ランタン・パラジウム酸化物
を、その二成分系酸化物をゾル、好ましくはアルミナゾ
ル中に添加し、当分野の研究者たちがよく知っている慣
用的ウオッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を被覆した
触媒基体上にそのようなゾルを付着させることにより自
動車排気ガス触媒に適用する。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 等の如き他の適当なゾル及びそれらの混合物を、
この目的でアルミナゾルの代わりに用いてもよい。乾燥
すると、それらのゾルはゲルを形成し、二成分系Ｌａ・
Ｐｄ酸化物を取り込み、それら酸化物がその後で焼結さ
れ、適所に固定される。
【０００８】本発明の更に別の態様は、化石燃料自動車
エンジン排気ガスを使用又は処理する方法において、８
００〜１０５０℃の範囲の温度を有するそのような排気
ガスの流れに二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物粒子の付着物を
露出し、それによってＮＯxの転化率が、エンジンが
０．９５〜１．６のＲ範囲で作動している時、少なくと
も９５％になる使用・処理方法にある。
エンジン排気ガスを使用又は処理する方法において、８
００〜１０５０℃の範囲の温度を有するそのような排気
ガスの流れに二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物粒子の付着物を
露出し、それによってＮＯxの転化率が、エンジンが
０．９５〜１．６のＲ範囲で作動している時、少なくと
も９５％になる使用・処理方法にある。
【０００９】
【詳細な記述及び最良の方式】図９に示したように、本
発明の第一の態様は、高温安定性を有し、そのような高
温での三元自動車排気ガス触媒活性度が改良された低コ
スト触媒にある。その触媒は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＳｉＯ2 、又はＴｉＯ2 （それらに限定されるものでは
ない）の如き触媒支持基体上に支持されたか焼二成分系
Ｌａ・Ｐｄ酸化物（Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ
7 ）の外側触媒被覆を有し、その二成分系酸化物が１ｆ
ｔ3 当たり約１５〜１５０ｇのＰｄになる量で存在す
る。
発明の第一の態様は、高温安定性を有し、そのような高
温での三元自動車排気ガス触媒活性度が改良された低コ
スト触媒にある。その触媒は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＳｉＯ2 、又はＴｉＯ2 （それらに限定されるものでは
ない）の如き触媒支持基体上に支持されたか焼二成分系
Ｌａ・Ｐｄ酸化物（Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 又はＬａ4 ＰｄＯ
7 ）の外側触媒被覆を有し、その二成分系酸化物が１ｆ
ｔ3 当たり約１５〜１５０ｇのＰｄになる量で存在す
る。
【００１０】用いられる二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物は、
高温で作動する自動車エンジン排気ガス触媒として有用
なそのような酸化物を生成する方法により製造される。
そのような製造方法は、ランタン化合物とパラジウム化
合物を１：１〜４：１のＬａ：Ｐｄ比で含有する混合物
を加熱することからなり、然もその加熱は、最初に約５
０℃から前記化合物を分解して固相反応により結晶二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進する上昇した温度ま
でゆっくり加熱し、次にその上昇させた温度を１０〜５
０時間維持して前記固相反応を完了させ、前記結晶酸化
物をか焼するように段階的になっており、それら酸化物
は次にゆっくり冷却する。
高温で作動する自動車エンジン排気ガス触媒として有用
なそのような酸化物を生成する方法により製造される。
そのような製造方法は、ランタン化合物とパラジウム化
合物を１：１〜４：１のＬａ：Ｐｄ比で含有する混合物
を加熱することからなり、然もその加熱は、最初に約５
０℃から前記化合物を分解して固相反応により結晶二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進する上昇した温度ま
でゆっくり加熱し、次にその上昇させた温度を１０〜５
０時間維持して前記固相反応を完了させ、前記結晶酸化
物をか焼するように段階的になっており、それら酸化物
は次にゆっくり冷却する。
【００１１】化合物を加熱する上昇させた温度は、９０
０〜１０７５℃の範囲、好ましくはＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 に
ついては９００℃、Ｌａ4 ＰｄＯ7 については約１０５
０℃である。約１３０℃の温度では、反応混合物は溶融
物を形成し、第一段階でゆっくり加熱して溶融物の流動
を防ぎ、発生した窒素酸化物を反応室から拡散除去す
る。化合物が加熱される温度が前述の温度よりも低い
と、合理的な時間内で反応が完了せず、生成物は出発酸
化物で汚染されるようになる。１０７５℃より高い温度
は不必要であり、不均化を起こし、元の酸化物と二成分
系酸化物との混合物を生ずる結果になる。
０〜１０７５℃の範囲、好ましくはＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 に
ついては９００℃、Ｌａ4 ＰｄＯ7 については約１０５
０℃である。約１３０℃の温度では、反応混合物は溶融
物を形成し、第一段階でゆっくり加熱して溶融物の流動
を防ぎ、発生した窒素酸化物を反応室から拡散除去す
る。化合物が加熱される温度が前述の温度よりも低い
と、合理的な時間内で反応が完了せず、生成物は出発酸
化物で汚染されるようになる。１０７５℃より高い温度
は不必要であり、不均化を起こし、元の酸化物と二成分
系酸化物との混合物を生ずる結果になる。
【００１２】ランタン及びパラジウムの化合物は、夫々
硝酸ランタン及び硝酸パラジウムでもよい。酸化性雰囲
気は空気又は酸素によって与えられてもよく、混合物が
加熱される上昇させた温度は９００〜１０７５℃の範囲
にある。
硝酸ランタン及び硝酸パラジウムでもよい。酸化性雰囲
気は空気又は酸素によって与えられてもよく、混合物が
加熱される上昇させた温度は９００〜１０７５℃の範囲
にある。
【００１３】本発明に関与する二成分系酸化物は、それ
らの硝酸塩を一緒にし、それらを混合物状で熱分解し、
希望の特定の結晶相を生ずる温度でか焼することにより
製造するのが好ましい。また、これらの酸化物はランタ
ン及びパラジウムの他の無機及び有機塩から製造するこ
ともできる。例えば、そのような酸化物を、蓚酸ランタ
ン及びジメチルグリオキシム酸パラジウムを適当な比率
で混合したものから製造することができる。Ｌａ2 Ｐｄ
2 Ｏ5 か又はＬａ4 ＰｄＯ7 のいずれが得られるかは、
適当な相を形成するために混合した酸化物の比及び分解
後のか焼温度に依存する。
らの硝酸塩を一緒にし、それらを混合物状で熱分解し、
希望の特定の結晶相を生ずる温度でか焼することにより
製造するのが好ましい。また、これらの酸化物はランタ
ン及びパラジウムの他の無機及び有機塩から製造するこ
ともできる。例えば、そのような酸化物を、蓚酸ランタ
ン及びジメチルグリオキシム酸パラジウムを適当な比率
で混合したものから製造することができる。Ｌａ2 Ｐｄ
2 Ｏ5 か又はＬａ4 ＰｄＯ7 のいずれが得られるかは、
適当な相を形成するために混合した酸化物の比及び分解
後のか焼温度に依存する。
【００１４】硝酸ランタン（０．９４ｇ）と水素化硝酸
パラジウム（０．５５ｇ）との混合物を管状炉に入れ、
約１３０℃へ約３０分間でゆっくり加熱する。次に温度
を９００℃に上昇させ、約１２時間維持して明黄色粉末
を生成させる。そのような黄色粉末のＸ線回折は、図１
に示したような回折図を有する。硝酸ランタン対硝酸パ
ラジウムの比率は、Ｌａ：Ｐｄ比が１：１になるような
比率であるのがよい。そのような化合物の純度は少なく
とも９９％であり、粉末のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ2
／ｇである。
パラジウム（０．５５ｇ）との混合物を管状炉に入れ、
約１３０℃へ約３０分間でゆっくり加熱する。次に温度
を９００℃に上昇させ、約１２時間維持して明黄色粉末
を生成させる。そのような黄色粉末のＸ線回折は、図１
に示したような回折図を有する。硝酸ランタン対硝酸パ
ラジウムの比率は、Ｌａ：Ｐｄ比が１：１になるような
比率であるのがよい。そのような化合物の純度は少なく
とも９９％であり、粉末のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ2
／ｇである。
【００１５】二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物は、その二成分
系酸化物をゾル、好ましくはアルミナゾル中に懸濁し、
そのようなゾル状の懸濁物を、当分野の研究者によく知
られた慣用的ウォッシュコートを被覆した基体上に付着
させることにより、自動車触媒製造方法に有利に適用す
ることができる。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の如
き他の適当なゾル、及びそれらの混合物（それらに限定
されるものではない）を、この目的のためのアルミナゾ
ルの代わりに用いることもできる。乾燥すると、それら
ゾルはゲルを形成し、二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を取り
込み、それら酸化物は後で焼結され、適所に固定され
る。
系酸化物をゾル、好ましくはアルミナゾル中に懸濁し、
そのようなゾル状の懸濁物を、当分野の研究者によく知
られた慣用的ウォッシュコートを被覆した基体上に付着
させることにより、自動車触媒製造方法に有利に適用す
ることができる。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 等の如
き他の適当なゾル、及びそれらの混合物（それらに限定
されるものではない）を、この目的のためのアルミナゾ
ルの代わりに用いることもできる。乾燥すると、それら
ゾルはゲルを形成し、二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を取り
込み、それら酸化物は後で焼結され、適所に固定され
る。
【００１６】本発明の更に別の態様は、そのような二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を用いて、化石燃料自動車エンジ
ン排気ガスを使用又は処理する方法にある。そのような
方法は、８００〜１０５０℃の範囲の温度を有するその
ような排気ガスの流れに、触媒基体上に付着させた二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を露出することからなり、それに
よってＮＯx の転化率が、エンジンが０．９５〜１．６
のＲ範囲で作動している時、少なくとも９５％になる。
勿論そのような方法のためのそのような酸化物は、Ｌａ
4 ＰｄＯ7 又はＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の一方であるのがよ
い。
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を用いて、化石燃料自動車エンジ
ン排気ガスを使用又は処理する方法にある。そのような
方法は、８００〜１０５０℃の範囲の温度を有するその
ような排気ガスの流れに、触媒基体上に付着させた二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物を露出することからなり、それに
よってＮＯx の転化率が、エンジンが０．９５〜１．６
のＲ範囲で作動している時、少なくとも９５％になる。
勿論そのような方法のためのそのような酸化物は、Ｌａ
4 ＰｄＯ7 又はＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の一方であるのがよ
い。
【００１７】
【実施例】二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の各々の試料を製
造し、自動車排気ガス触媒用として試験した。Ｌａ2 Ｐ
ｄ2 Ｏ5 次のようにして製造した。０．５５ｇの量の硝
酸ランタン水和物の混合物（Ｌａ：Ｐｄ比１：１）をで
微粉砕し、１３０℃で約３０分間加熱し、次に７００℃
に温度をゆっくり上昇させることにより熱分解した。９
００℃で１２時間か焼することにより、Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ
5 の形成が行われた。試料を、図１に示すようなＸ線回
折による研究で分析した。得られた酸化物は明黄色であ
り、７．４ｍ2 ／ｇの比表面積を持っていた。
造し、自動車排気ガス触媒用として試験した。Ｌａ2 Ｐ
ｄ2 Ｏ5 次のようにして製造した。０．５５ｇの量の硝
酸ランタン水和物の混合物（Ｌａ：Ｐｄ比１：１）をで
微粉砕し、１３０℃で約３０分間加熱し、次に７００℃
に温度をゆっくり上昇させることにより熱分解した。９
００℃で１２時間か焼することにより、Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ
5 の形成が行われた。試料を、図１に示すようなＸ線回
折による研究で分析した。得られた酸化物は明黄色であ
り、７．４ｍ2 ／ｇの比表面積を持っていた。
【００１８】０．５５ｇの硝酸パラジウム水和物及び
３．７６ｇの硝酸ランタン水和物（Ｌａ：Ｐｄ比４：
１）を一緒にし、微粉末に粉砕し、不活性雰囲気を有す
る管状炉で５０℃〜１０５０℃にゆっくり温度を上昇さ
せ、１０５０℃で約５０時間維持して熱分解することに
よりＬａ4 ＰｄＯ7 を製造した。四ランタン・パラジウ
ム酸化物試料を図２に示したような粉末Ｘ線回折を研究
することにより分析した。得られた四ランタン・パラジ
ウム・酸化物は明褐色をしており、４．５ｍ2 ／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を持っていた。
３．７６ｇの硝酸ランタン水和物（Ｌａ：Ｐｄ比４：
１）を一緒にし、微粉末に粉砕し、不活性雰囲気を有す
る管状炉で５０℃〜１０５０℃にゆっくり温度を上昇さ
せ、１０５０℃で約５０時間維持して熱分解することに
よりＬａ4 ＰｄＯ7 を製造した。四ランタン・パラジウ
ム酸化物試料を図２に示したような粉末Ｘ線回折を研究
することにより分析した。得られた四ランタン・パラジ
ウム・酸化物は明褐色をしており、４．５ｍ2 ／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を持っていた。
【００１９】Ｌａ2 Ｏ3 及びＰｄＯは、硝酸塩の熱分解
中に形成され、７００℃で加熱した後でも反応しないこ
とが見出されている。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は反応混合物を
９００℃で加熱して形成された。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の反
応経路は次の通りである：
中に形成され、７００℃で加熱した後でも反応しないこ
とが見出されている。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は反応混合物を
９００℃で加熱して形成された。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の反
応経路は次の通りである：
【００２０】硝酸ランタンの比率を、Ｌａ：Ｐｄ比が
４：１になるように移行させ、硝酸塩の分解生成物を１
０５０℃の温度に５０時間加熱すると、Ｌａ4 ＰｄＯ7
が形成される。これらの二成分系酸化物を形成するのに
高い温度が必要なことは、これらの物質がランタン及び
パラジウムの酸化物の混合物を含む触媒を処理すること
によっては形成されないことを示している。
４：１になるように移行させ、硝酸塩の分解生成物を１
０５０℃の温度に５０時間加熱すると、Ｌａ4 ＰｄＯ7
が形成される。これらの二成分系酸化物を形成するのに
高い温度が必要なことは、これらの物質がランタン及び
パラジウムの酸化物の混合物を含む触媒を処理すること
によっては形成されないことを示している。
【００２１】そのような選択された二成分系酸化物の合
成中、それらは第IVｂ族の金属酸化物の存在下では形成
されないことが見出されている。例えば、もし硝酸ジル
コニウム水和物、硝酸ランタン水和物及び硝酸パラジウ
ム水和物の混合物を熱分解し、９００℃でか焼すると、
生成物の粉末Ｘ線回折図は、それが酸化ジルコニウム、
酸化ランタン、及び酸化パラジウムの混合物であること
を示している。二成分系酸化物は１０５０℃でか焼した
後でも形成されなかった。
成中、それらは第IVｂ族の金属酸化物の存在下では形成
されないことが見出されている。例えば、もし硝酸ジル
コニウム水和物、硝酸ランタン水和物及び硝酸パラジウ
ム水和物の混合物を熱分解し、９００℃でか焼すると、
生成物の粉末Ｘ線回折図は、それが酸化ジルコニウム、
酸化ランタン、及び酸化パラジウムの混合物であること
を示している。二成分系酸化物は１０５０℃でか焼した
後でも形成されなかった。
【００２２】二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物触媒を、それら
の水中懸濁物から付着させ、次に焼成する初期の研究
は、ランタン・パラジウム酸化物の損失を与える結果に
なっている。その問題は、γ−アルミナの如き市販のウ
ォッシュコートで予め被覆した蜂の巣状基体上に、アル
ミナゾル中に入れた懸濁物からそのような酸化物を付着
させることにより解決されている。この目的のためのア
ルミナゾルは、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを水中
で８０℃で加水分解し、ｓｅｃ−ブタノールを９０℃で
沸騰除去し、そして酸性化することにより容易に製造す
ることができる。二つの異なった試料を、そのようなゾ
ル中に個々の二成分系酸化物（Ｌａ2 Ｐｄ 2 Ｏ5 又はＬ
ａ4 ＰｄＯ7 ）を懸濁し、そのような懸濁物を、γ−ア
ルミナの如き市販ウォッシュコートで予め被覆した触媒
基体（例えば、一体的細胞状コーディエライト）上に付
着させることにより製造した。乾燥すると、アルミナゾ
ルはゲルを形成し、二成分系ランタン・パラジウム酸化
物の粒子を取り込んだ。次にその触媒を６００℃で焼結
した。
の水中懸濁物から付着させ、次に焼成する初期の研究
は、ランタン・パラジウム酸化物の損失を与える結果に
なっている。その問題は、γ−アルミナの如き市販のウ
ォッシュコートで予め被覆した蜂の巣状基体上に、アル
ミナゾル中に入れた懸濁物からそのような酸化物を付着
させることにより解決されている。この目的のためのア
ルミナゾルは、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを水中
で８０℃で加水分解し、ｓｅｃ−ブタノールを９０℃で
沸騰除去し、そして酸性化することにより容易に製造す
ることができる。二つの異なった試料を、そのようなゾ
ル中に個々の二成分系酸化物（Ｌａ2 Ｐｄ 2 Ｏ5 又はＬ
ａ4 ＰｄＯ7 ）を懸濁し、そのような懸濁物を、γ−ア
ルミナの如き市販ウォッシュコートで予め被覆した触媒
基体（例えば、一体的細胞状コーディエライト）上に付
着させることにより製造した。乾燥すると、アルミナゾ
ルはゲルを形成し、二成分系ランタン・パラジウム酸化
物の粒子を取り込んだ。次にその触媒を６００℃で焼結
した。
【００２３】触媒活性度についての詳細な試験方法及び
装置は、化石燃料エンジン〔例えば、ガンディー（Ｇａ
ｎｄｈｉ）その他による、ＳＡＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎｓ １９７６、ＳＡＥ論文７６０２０１、に記載さ
れている）〕からの排気ガスに類似させた排気ガス流に
夫々の触媒を曝すことから本質的になる。排気放出物
を、特定の触媒試料に露出した後、ＣＯ及びプロパン酸
化及びＮＯ還元について試験した。ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ、
又はＮＨ3 の如き放出物質について転化効率をＲ値の関
数として試験した。Ｒは、混合物の還元性成分の合計
（当量）を酸化性成分の合計で割ることによって得ら
れ、次の式から計算することができる：
装置は、化石燃料エンジン〔例えば、ガンディー（Ｇａ
ｎｄｈｉ）その他による、ＳＡＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉ
ｏｎｓ １９７６、ＳＡＥ論文７６０２０１、に記載さ
れている）〕からの排気ガスに類似させた排気ガス流に
夫々の触媒を曝すことから本質的になる。排気放出物
を、特定の触媒試料に露出した後、ＣＯ及びプロパン酸
化及びＮＯ還元について試験した。ＮＯ、ＣＯ、ＣＨ、
又はＮＨ3 の如き放出物質について転化効率をＲ値の関
数として試験した。Ｒは、混合物の還元性成分の合計
（当量）を酸化性成分の合計で割ることによって得ら
れ、次の式から計算することができる：
【数１】
【００２４】Ｒが１に等しい場合、ガス放出物は化学量
論的混合物であると考えられる。Ｒ値が１を越えた場
合、ガス放出物は還元性成分に富むものと考えられる。
論的混合物であると考えられる。Ｒ値が１を越えた場
合、ガス放出物は還元性成分に富むものと考えられる。
【００２５】５５０℃で試験した試料のＲ曲線が図３及
び図４に示されている。図５〜図８には、８１５℃及び
９８２℃で試験されたＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 についてのＲ曲
線（図５及び図６）及びＬａ4 ＰｄＯ7 についてのＲ曲
線（図７及び図８）が示されている。問題の領域はＲ＝
１の近辺にあり、Ｒ＝１での結果は次の通りである。
び図４に示されている。図５〜図８には、８１５℃及び
９８２℃で試験されたＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 についてのＲ曲
線（図５及び図６）及びＬａ4 ＰｄＯ7 についてのＲ曲
線（図７及び図８）が示されている。問題の領域はＲ＝
１の近辺にあり、Ｒ＝１での結果は次の通りである。
【００２６】試料を定常状態の排気ガス条件で５５０℃
の温度の排気ガス放出物に曝した。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は
ＮＯx を７８％、炭化水素を８２％、ＣＯを９２％転化
した。一方Ｌａ4 ＰｄＯ7 はＮＯx を８０％、ＣＯを９
４％、炭化水素を９６％転化した。
の温度の排気ガス放出物に曝した。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は
ＮＯx を７８％、炭化水素を８２％、ＣＯを９２％転化
した。一方Ｌａ4 ＰｄＯ7 はＮＯx を８０％、ＣＯを９
４％、炭化水素を９６％転化した。
【００２７】両方の酸化物Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 及びＬａ4
ＰｄＯ7 は、８１５℃及び９８２℃で炭化水素を定量的
に転化する。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は８１５℃でＮＯを９８
％転化するが、転化は９８２℃では定量的になる。一方
Ｌａ4 ＰｄＯ7 は、両方の温度でＮＯを定量的に転化す
る。ＣＯの転化率は８１５℃又は９８２℃で作動させた
両方の酸化物について８５％であった。
ＰｄＯ7 は、８１５℃及び９８２℃で炭化水素を定量的
に転化する。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 は８１５℃でＮＯを９８
％転化するが、転化は９８２℃では定量的になる。一方
Ｌａ4 ＰｄＯ7 は、両方の温度でＮＯを定量的に転化す
る。ＣＯの転化率は８１５℃又は９８２℃で作動させた
両方の酸化物について８５％であった。
【００２８】Ｌａ2 Ｏ3 及びＰｄＯは硝酸塩の熱分解中
に形成されることが判明している。７００℃で更に加熱
してもそれらの酸化物の反応は起きないが、Ｌａ2 Ｐｄ
2 Ｏ 5 は９００℃で反応混合物を加熱すると形成され
た。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の反応経路は次の通りである：
に形成されることが判明している。７００℃で更に加熱
してもそれらの酸化物の反応は起きないが、Ｌａ2 Ｐｄ
2 Ｏ 5 は９００℃で反応混合物を加熱すると形成され
た。Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の反応経路は次の通りである：
【００２９】硝酸ランタン対硝酸パラジウムの比率を、
Ｌａ：Ｐｄ比が約２：１になるように移行させ、硝酸塩
を１０５０℃の温度に５０時間加熱すると、Ｌａ4 Ｐｄ
Ｏ7が形成される。これらの二成分系酸化物を形成する
のに高い温度が必要なことは、これらの物質がランタン
及びパラジウムの酸化物の混合物を含む触媒を処理する
間には形成されないことを示している。更に、ウオッシ
ュコート材料のアルミナは低温で優先的に反応し、構造
の類似性により酸化ランタンと固溶体を形成し、上昇さ
せた温度ではアルミン酸ランタンを形成する。
Ｌａ：Ｐｄ比が約２：１になるように移行させ、硝酸塩
を１０５０℃の温度に５０時間加熱すると、Ｌａ4 Ｐｄ
Ｏ7が形成される。これらの二成分系酸化物を形成する
のに高い温度が必要なことは、これらの物質がランタン
及びパラジウムの酸化物の混合物を含む触媒を処理する
間には形成されないことを示している。更に、ウオッシ
ュコート材料のアルミナは低温で優先的に反応し、構造
の類似性により酸化ランタンと固溶体を形成し、上昇さ
せた温度ではアルミン酸ランタンを形成する。
【図１】Ｌａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 及びＬａ2 Ｏ3 ＋ＰｄＯを夫
々同定するための粉末Ｘ線回折図である。
々同定するための粉末Ｘ線回折図である。
【図２】Ｌａ4 ＰｄＯ7 及びＬａ2 Ｏ3 ＋ＰｄＯを夫々
同定するための粉末Ｘ線回折図である。
同定するための粉末Ｘ線回折図である。
【図３】本発明に関与する高温より低いと思われる５５
０℃の排気ガス温度でＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の効果性を示
す、Ｒ値（排気ガス中の酸化性成分に対する還元性成分
の比）の関数としてガス物質の転化率％を例示するグラ
フである。
０℃の排気ガス温度でＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 の効果性を示
す、Ｒ値（排気ガス中の酸化性成分に対する還元性成分
の比）の関数としてガス物質の転化率％を例示するグラ
フである。
【図４】本発明に関与する高温より低いと思われる５５
０℃の排気ガス温度でＬａ4 ＰｄＯ7 の効果性を示す、
Ｒ値（排気ガス中の酸化性成分に対する還元性成分の
比）の関数としてガス物質の転化率％を例示するグラフ
である。
０℃の排気ガス温度でＬａ4 ＰｄＯ7 の効果性を示す、
Ｒ値（排気ガス中の酸化性成分に対する還元性成分の
比）の関数としてガス物質の転化率％を例示するグラフ
である。
【図５】８１５℃でのＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 についてのＲの
関数として排気ガス物質の転化率％を例示したグラフで
ある。
関数として排気ガス物質の転化率％を例示したグラフで
ある。
【図６】９８２℃でのＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5 についてのＲの
関数として排気ガス物質の転化率％を例示したグラフで
ある。
関数として排気ガス物質の転化率％を例示したグラフで
ある。
【図７】図５のものと同様なグラフであるが、Ｌａ4 Ｐ
ｄＯ7 について例示したグラフである。
ｄＯ7 について例示したグラフである。
【図８】図６のものと同様なグラフであるが、Ｌａ4 Ｐ
ｄＯ7 について例示したグラフである。
ｄＯ7 について例示したグラフである。
【図９】本発明の触媒構成及びその使用方法を概略的に
示す図である。
示す図である。
Claims (18)
- 【請求項１】 高温安定性及びそのような高温での自動
車排気ガスに対する大きな三元触媒活性を有する低コス
ト触媒において、 （ａ）触媒支持基体上に支持されたか焼二成分Ｌａ・Ｐ
ｄ酸化物の外側触媒被覆を有し、然も、前記酸化物が基
体の１ｆｔ3 当たり１５〜１５０ｇのＰｄを与える量で
存在する、自動車排気ガス用触媒。 - 【請求項２】 二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物がＬａ2 Ｐｄ
2 Ｏ5 及びＬａ4 ＰｄＯ7 からなる群から選択される請
求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 基体が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯからなる群から選択され
た材料から構成されている請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 高温が８００〜１０５０℃の範囲にある
請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 高温で触媒として働く二成分系Ｌａ・Ｐ
ｄ酸化物の製造方法において、Ｌａ化合物とＰｄ化合物
を１：１又は４：１のＬａ：Ｐｄ比で含有する混合物を
加熱し、然もその加熱は段階的に行われ、最初に約５０
℃から、前記化合物を分解して固相反応により結晶二成
分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の成長を促進する上昇した温度ま
でゆっくり加熱し、次にその上昇させた温度を１０〜５
０時間維持して前記固相反応を完了させ、そして前記結
晶酸化物をか焼し、次にゆっくり冷却することからなる
触媒酸化物製造方法。 - 【請求項６】 化合物が硝酸塩である請求項５に記載の
方法。 - 【請求項７】 二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物がＬａ4 Ｐｄ
Ｏ7 及びＬａ2 Ｐｄ 2 Ｏ5 から選択される請求項５に記
載の方法。 - 【請求項８】 加熱が空気又は酸素により与えられる酸
化性雰囲気中で行われる請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 上昇させた温度が９００〜１０７５℃の
範囲にある請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｌａ：Ｐｄ比及びか焼温度の選択が、
得られる二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物の種類を決定する請
求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】 自動車用に適した触媒の製造方法にお
いて、 （ａ）二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物をゾル中に懸濁し、 （ｂ）前記ゾル懸濁物を触媒基体上に付着させ、 （ｃ）前記付着物を乾燥してゲル形成し、そして （ｄ）前記ゲルを焼結して前記酸化物を前記基体上の適
所に固定する、ことからなる触媒製造方法。 - 【請求項１２】 二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物がＬａ2 Ｐ
ｄ2 Ｏ5 及びＬａ4ＰｄＯ7 から選択される請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】 ゾルが、Ａｌ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 又
はＺｒＯ2 を有するゾルの群から選択される請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１４】 ゾルが、アルミニウムｓｅｃ−ブトキ
シドを水中で７０〜９０℃で加水分解し、ｓｅｃ−ブタ
ノールを沸騰除去し、然る後、そのゾルを酸性化するこ
とにより製造されたアルミニウムゾルである請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１５】 化石燃料自動車排気ガスを処理する方
法において、８００〜１０５０℃の範囲の温度を有する
前記排気ガスの流れにＬａ・Ｐｄ酸化物を露出し、それ
によってＮＯx の転化率が、エンジンが０．９５〜１．
６Ｒの範囲で作動している時、少なくとも９５％にな
る、自動車排気ガス処理方法。 - 【請求項１６】 エンジンが０．９５〜１．６Ｒの範囲
で作動し、それによって炭化水素が１００％の効率まで
転化し、ＮＯx が少なくとも９５％の効率で転化する請
求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 Ｌａ・Ｐｄ酸化物が、基体１ｆｔ3 当
たり１５〜１５０ｇのＰｄを与える量で基体上に存在し
ている請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 Ｌａ・Ｐｄ酸化物がＬａ2 Ｐｄ2 Ｏ5
及びＬａ4 ＰｄＯ7から選択される請求項１５に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US894703 | 1992-06-05 | ||
| US07/894,703 US5234881A (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Binary LA-PA oxide catalyst and method of making the catalyst |
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| JPH06134308A true JPH06134308A (ja) | 1994-05-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP5134918A Pending JPH06134308A (ja) | 1992-06-05 | 1993-06-04 | 自動車排気ガス処理用二成分系Ｌａ・Ｐｄ酸化物 |
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| JP (1) | JPH06134308A (ja) |
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