JP2009154077A - セラミックス触媒材料とそれを用いた排気浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温でも焼成でき、高温下でも安定な排ガスや臭気浄化触媒として、安価な材料、およびそれを用いた燃焼排ガス中の未燃焼有機物等を除去する技術を提供する。
【解決手段】アルミナとランタンを含みかつ鉄、銅あるいはマンガンのいずれかを含むアルミナからなる触媒材料およびそれを用いた排気浄化方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機物の発生源や燃焼器および燃焼状態にある部分から排出される排気中の未燃焼有機物等もしくは汚染された空気中の有害化合物あるいは臭気を除去するためのセラミックス触媒材料とそれを用いた排気浄化方法に関する。

有機物を用いる工場、燃焼ボイラー、燃焼器、自動車エンジン、廃棄物処理炉、製品焼成炉等から排出される有機物や臭気成分、有害化合物は大気汚染物質として浄化することが必要であり、その浄化技術の向上は大気汚染防止に極めて重要である。

各種エンジンの排気では、一酸化炭秦(CO)と炭化水素(HC)の酸化活性触媒を用いて、有害成分が浄化される。また、排ガス中の臭気成分の酸化浄化のための触媒が利用されている。さらに汚染空気の浄化に対して触媒が利用される。

従来、排気中有害成分の浄化に対して、自動車排ガス処理のための高性能触媒にみられるように、高価で資源的にも希少な貴金属類を用いた技術がある。貴金属を用いる技術は本質的に浄化性能に優れるため、多くの排気処理で触媒としては貴金属利用材料によって脱臭や排気処理触媒技術が開発されている。貴金属に代わって使用される遷移金属類を含む触媒では高活性を示すものがあるが、一般に、高温で熱的劣化が著しく高温排気に対して短期間でもさらされる条件では熱劣化し材料上からみてその再生はむずかしい。そのためこれらの応用が限られる問題がある。一方、ゼオライト触媒や粘土鉱物類似化合物が有効であるとされるが、ゼオライトや活性とされる類似無機物材料が高温排気にさらされると活性が低下し、通常700℃以上の排ガスにさらされる場合には短期間で劣化しその再生は不能である。当然、その材料や部材の高温焼成工程を含む製造も不可能である。
本発明は高温焼成可能な触媒材料でさらに複雑な条件制御のない利用で高温に晒されてもに劣化せず空気や排気の浄化に役立つ材料を提供するものである。例えば、再生に適するとしてぺロスカイト型触媒およびその製造法が特許文献１に記載されている。これらの応用でも燃焼装置あるいは排ガス浄化装置としての制御を伴うシステムを使用するのが通常である。この解決には、制御しにくいさまざまな燃焼条件でも浄化性能を示し、また高い高温安定性や比表面積を維持するような安定な触媒材料が必要である。種々の排気や汚染空気への汎用性を考慮したとき、装置も低廉であることが望ましく、材料も安価で製造工程も複雑でないことが重要で、高性能触媒とは違う意味での制約が大きいのである。したがって、広く大気環境保全のための材料や装置には、触媒の高温安定性を高めた状態で、適切な成分を有する安価な触媒材料を提供し、安価でありながらさまざまな燃焼状態に応用可能な触媒材料を提供するという課題がある。
発明者らは、貴金属を使用しない耐熱性複合酸化物およびそれを利用する燃焼排ガス浄化触媒を特許文献２で提案している。さらにまた過剰な酸素を含む排ガスを処理して窒素酸化物等を浄化する触媒および酸素を過剰に含む排気を接触させる窒素酸化物の除去方法を特許文献３で提案している。後者の触媒は比較的高温安定で製造上も低廉でありかつ排ガス中安定性にすぐれるという特徴を有するが、材料の特殊状態を利用していることと窒素酸化物への応用を主体としており自動車排ガス処理以外の応用性には必ずしも適当でない。
本発明は単純な燃焼器や燃焼促進の用途さらに各種排気の低廉価でかつ簡略な浄化法を達成するため、高性能機器以外にも広く使用できる低廉で高温安定なセラミック製触媒材料の提供を目指し、大気環境保全に役立てようとするものである。さらに本発明の目的は、さまざまな浄化方法でしばしば高温状態にいたる燃焼排気中の有害ガス、炭化水素、一酸化炭素の除去を有効に行なうことができ、かつ製造、成形加工において高温焼成を伴う場合でもその製造工程への適用が容易であり、さらに高温での使用でも劣化しにくい触媒材料とその利用を提供することである。
特公平８−１７９４２号公報 日本特許２６２０６２４ 欧州特許６９７２４１ 特公平５−２１０３０号公報

本発明者らは、このような目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、セラミックスに加工しやすく、高温でも使用可能で、未燃焼有機物や一酸化炭素やその他の燃焼性臭気化合物を除去し得る触媒として、アルミナ、ランタン、さらに鉄、銅あるいはマンガンを使用した材料を見出した。
第１の発明の排気浄化用材料は、セラミックス触媒材料の全金属成分に占めるランタンのモル分率が0.001以上0.2以下で、鉄、銅あるいはマンガンの合計のモル分率が0.01以上0.2以下で、アルミナがその残部であり、アルミナとランタンを必ず含みかつ鉄、銅あるいはマンガンの１種以上を含み、1000℃3時間熱処理後において15m²/g以上の比表面積を有し、アルファ型以外のアルミナ類似相を20重量%以上含有することを特徴とする。
第２の発明は、第１の発明の排気浄化用材料において設置する場所あるいはガスの温度は望ましくは２００℃以上、望ましくは３００℃以上で、体積速度で１時間当たり20万より低い流速で未燃焼有機物、一酸化炭素、含硫黄化合物、含窒素化合物を酸化除去する排ガス処理方法である。
本発明は、下記(1)〜(５)の構成をもつ。
（１）アルミナとランタンを必ず含み、これに鉄、銅およびマンガンのうちの1種以上のいずれかを含むことを特徴とする触媒材料。
（２）アルミナ、ランタン、鉄、銅あるいはマンガンの金属の割合は、（ｘ、ｙはアルミニウム、ランタンの金属成分中のモル分率、ｚは鉄、銅あるいはマンガンの総計の金属の全金属成分中のモル分率）で、ｙが0.001以上0.2以下、ｚが0.01以上0.2以下、ｘがその残部となることを特徴とする燃焼排ガスおよび雰囲気中の未燃焼有機物、臭気成分の酸化除去用材料。
（３）1000℃熱処理後において15m²/g以上の比表面積を有する。
（４）ガンマ、デルタ、シータ、ベータ型などのα型以外のアルミナの相の類似相を20重量%以上含有する。
（５）上記のいずれかに記載の材料を用いた燃焼排気中の未燃焼有機物、一酸化炭素、含硫黄化合物、含窒素化合物を酸化除去する排ガス処理方法。

以上の結果から本発明の効果が明らかで高温焼成可能な触媒材料として本材料の広く応用できる。

本発明によれば、安価な成分を用いて成形加工も容易で、高温での使用や材料形成も可能な触媒性を有する材料が提供できる。さらにこれを用いた燃焼排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、含硫黄化合物、含窒素化合物等の除去技術が実現する。そしてあらかじめ1000℃もしくは1100℃という高温で処理されても高活性を示すのでセラミックス製の燃焼器触媒の作製が容易で、使用の際の寿命も長く高温での特性劣化もない。このようにさまざまな燃焼条件とくに高温に使用できるという効果を有する。

以下、本発明の具体的な構成について詳細に説明する。
本発明で用いる触媒は、アルミナとランタンとを必ず含みかつ鉄、銅のうちの1種以上で組成が最適に構成された材料である。
主成分であるアルミナとしては、純粋なアルミナや、結晶性アルミナ水和物やアルミニウム塩の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを中和し焼成あるいは直接熱分解した材料、金属アルコキシドの加水分解工程を経る方法により合成された材料、あるいは市販されている材料を熱処理、加工して用いてもよい。また、例えば米国特許文献４に示されるように、あらかじめランタンを添加した耐熱性アルミナを用いてもよい。アルミナにはガンマ型の他にアルファ型などが知られており、アルファ型は高温で安定であり高温材料としてセラミックスに広く用いられるが、本触媒ではガンマ型やデルタ型などの準安定ないわゆる転移性アルミナを用いるほうがアルファ型より高い浄化率を示す。
アルミナ、ランタン（ｘ、ｙは、アルミニウム、ランタンの金属成分中の原子分率）および鉄および銅の金属の割合（但、zは鉄および銅の金属の全金属成分中の原子割合）で、ｙが0.001以上0.2以下、ｚが0.01以上0.2以下、ｘがその残部となるような配合が重要である。ランタンがこれ以外の成分量であると高温で使用するとき、表面積が低下するので十分な活性が得られない。鉄または銅、マンガンの量がこれ以外で、少ないと十分な活性がえられず、多過ぎると意外にもアルミナとの反応によって活性成分が少なくなる。
1000℃3時間熱処理後において15m²/g以上の比表面積を有することが望ましい。なお、比表面積の上限について特に制限はないが1000m²/g程度である。すなわち、この触媒材料では、高温条件に晒され、製造時に高温での工程を経ても、高い表面積を維持し活性な状態を維持するので浄化触媒としての応用の範囲を広くすることが可能になる。
混合組成をもつ該材料において、結晶構造の特徴として粉末X線回折法などで調べたときにガンマ型、デルタ型、シータ型を典型的とするいわゆる転移性アルミナなど、アルファ型アルミナ以外の結晶相もしくはそれに類似する相が20%以上含有するのが望ましい。上記のアルミナ以外の混合成分を保持ので複数の結晶等が混在するが、アルファ型以外のアルミナ類似相が存在していればよい。この場合、転移性アルミナやアルファ型以外の相の類似相とみられる未特定の結晶相は高温処理によって他の成分の微量がアルミナと反応もしくは相互作用により生成したものであると推定されるものである。
ランタンとアルミナの成分比率を変えることにより種々のものが調製でき材料にアルミナとランタンと上記遷移金属類が含まれていれば良いが、ランタン成分が多くなると表面積が低下しまた触媒活性も低下する。本発明の目的にさらに適する組成分として、ランタンの量が金属の分率yが0.001以上であればよい。成分に対する相対分率の上限として0.2以下とするのは、上記性能低下に見合う高価なランタンについて生産上の価格面での使用量を控えることが優位である理由にもよる。
なお、不純物として鉄から派生するFe2O3や銅から派生するCuOなどのアルミナ成分を含まない金属酸化物が含まれてよい。事実上これらは高温焼成時に予想に反して微粒化あるいは反応をおこすので、通常のX線回折で検出されなくなる状態の材料において使用されてもよい。さらに、これらがアルミナ、ランタンと形成し局所的な相の生成が望ましい物質相として考えられるが、通常の方法では検出できないため、組成およびアルミナの相において規定する。したがって、上記の成分の粉末を単に混合しただけでは、焼成温度を下記記述の所定温度としても、高い活性の特徴は発現しない。
原料アルミナや本触媒材料は粒子状態そのままで用いるかあるいはこれを粗大な粒子または成形物に成形してこれを用いる、あるいは成形を組み合わせてもよい。本発明ではこれらの加工性や種々の工程の適応に優れることも特長であり、これを任意の基材上に各種方法により被覆して用いたり、多孔質のセラミックスや各種形状の金属等への被覆、また種々の手順に従い被膜や複合体を形成した材料を焼成することによってもよい。また原料であるアルミナへの他の構成成分の混合において皮膜形成後にするか、組成混合後に形成されるか、その順序は限定されることはない。
本発明の材料は触媒としていわゆる耐熱性に優れるので、800℃以上望ましくは900℃あるいは1000℃、1100℃までの高温でいかなる上記態様であっても焼成されれぱよいので、その製造工程はさまざまな形態で可能であると同時に焼成後もさらに各種基材と一体され焼成されても問題がない。
本発明の触媒材料の製造方法は特に限定されないが、例えば作製する方法としては、金属塩類の水溶液とアルミナを混合し攪拌して行なう方法がある。この際の固体分は、粉末、粒状であっても、モノリス状であってもよい。この後、乾燥し、400〜700℃程度にて、30分から3時間時間程度焼成すればよいが、使用前あるいは使用時において、800℃以上望ましくは900℃以上で30分から5時間程度加熱されることで安定な触媒材料となる。
また2種類以上の重金属塩類の混含溶液とアルミナを混合し、擾伴して行なう方法で、一種を添加後他の成分を添加し、乾燥後、500〜700℃程度で、30分から3時間時間程度焼成、使用前あるいは使用時においていったん30分から5時間程度の間、800℃以上あるいは900℃以上に加熱されるようにする。
金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、その他の錯化合物いずれを用いてもよく水溶性であれば限定されない。有機溶媒と有機金属化合物を用いるいわゆるゾルゲル法の適用をさまたげない。
このような本発明の触媒は耐熱性が高く、酸化反応開始温度から高温の1000℃程度に至るまで熱的な劣化が無く、長期に有効に使用できる。例えば、各種熱処理装置の脱臭用や燃焼器の直下やエンジン直下の触媒リアクターを配置することができるほか、燃焼している物体近傍において本材料を接触させ高温排ガスを浄化しうるなど、その利用価値はきわめて高い。
本発明で浄化される有機化含物とは、通常これらを燃料あるいは燃料としての未燃分として使用するものと同一であり、炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル、軽油、ガソリン、重油、固体燃料蒸発物や燃焼中間体などをさし、これらを別途添加することも可能である。また、未燃焼の一酸化炭素や含窒素化合物や含硫黄化合物についても酸化反応による浄化ができる。廃棄物燃焼排ガスの処理にも廉価で安定な材料として使用できる。
上記記載の材料は通常単独で用いられるが、不活性な材料と混合もしくは構造体を成して用いられてもなんら問題はない。設置する場所あるいはガスの温度は望ましくは２００℃以上の望ましくは３００℃以上でさらに高温においては材料面から可能な温度範囲で使用すればよい。浄化する気体自身の保温あるいは触媒体の外部加熱かはいずれでもよい。流速はとくに規定しないが体積速度で時間当たり20万より低いことが望ましい。
本材料はリアクター状としなくとも燃焼状態にある部分から発生するガス等に本材料が接触するように置かれてもよいのでとくに利用形態は問わない。触媒性能浄化率は形態に依存する場合もあるが、その形状として限定されない。粉末、粒状や、ハニカム等のモノリス状あるいは網状や布状などどのような形状であってもよい。転移性アルミナに上記材料を混合あるいは担持することは使用態様として適用な形態でありまたハニカム等との組み合わせやモノリスの焼成体でもよい。

以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。

純度99.5％の比表面積120m²／gのアルミナ粉末を用いた。アルミナへのランタン添加においてはランタンの硝酸塩水溶液を調整後、耐熱坩堝内でアルミナ粉末に加えてスラリー状として、30分間十分混合後、110℃で一夜乾燥し、さらに600℃の空気中で3時間焼成し、冷却後粉砕した。
鉄およびマンガンを含む触媒を作製する工程においては、金属硝酸塩水溶液を用い上記のランタンを含むアルミナ粉末に加えた。アルミナに対して表１に示す組成になるような金属塩濃度の溶液を加えた。坩堝内で粘性スラリー状態となるようにし、1時間攪拌したのち、110℃で一夜乾燥した。
この混合物を600℃の空気中で3時間焼成して作製した触媒材料を、さらに800℃で3時間熱処理した試料および1000℃で3時間熱処理した触媒試料を得た。
混合組成の各種触媒の800℃および1000℃で熱処理した試料1から6を加圧成形したのち粉砕整粒し約２ミリメータの粒状にした試料0.1ｇを内径5mmの反応管にガラスウールで固定して充墳し触媒試験した。
試験ではベンゼン0.2vol%を混合した汚染空気をポンプで送流し毎分50mlの流速で460℃に保持した上記材料上へ通気した。触媒層出ロガス中の二酸化炭素濃度を非分散式赤外分光計で測定し評価した。ベンゼンの浄化率は完全に二酸化炭素になった割合を示す。得らたれ結果を表1に示す。

アルミニウム塩から誘導した水和アルミナ微粒子を用い実施例１と同様にランタンをアルミナに添加した。硝酸銅水溶液を用いて同様にして600℃の空気雰囲気下で3時聞焼成後作製した触媒材料を得た後、1100℃で3時間熱処理した。この触媒の性能を実施例１と同様なベンゼンを含む空気について500℃で浄化性能を評価した。

（比較例）
ランタンを添加しないアルミナを用いて実施例１と同様の手順で鉄とマンガンを含む触媒材料を作製した。同様な試験を行ない比較試料１と２の結果を得た。アルファ型アルミナを用いて実施例１と同様の手順で触媒材料を作製し、比較試料3を得て同様試験を行なった。これにはアルファ型アルミナ相が80％以上含まれていた。また、実施例２と同様な手順で、比較用のランタンを含まないで銅とアルミナからなる触媒を作製した。1100℃3時間熱処理後の比較試料6について500℃でベンゼン浄化性能を評価した。これらで得られた結果を表1に示す。
実施例と比較例においてわかるように、本発明の触媒材料は触媒除性能において高温にも耐える高温焼成可能な材料であり汚染ガス浄化に良好な活性を示す。材料の製造時に高温焼成されても熱的に安定であると同時にガス成分の浄化率の低下がない。
実施例の試料６について1000℃焼成後の材料中の相をしらべた。図１のＸ線回折図形よりアルファ型以外のアルミナを20％以上より成ることは明らかである。ランタンの添加がないときは、アルファ型アルミナが主成分となる材料であり、表面積の低下が大幅におこり、活性も低い。これら実施例の性能評価用試料はいずれも77Kでの窒素吸着測定によれば比表面積は15m²/g以上を有していた。本発明において焼成工程を通じて形成されたガンマ型やデルタ型、シータ型相当の相あるいはアルファ型以外のアルミナ類似相が生成しその微粒子の混合状態がより重要である。

大気環境保全のため、排気や空気を浄化する技術分野において、炭化水素、臭気成分、一酸化炭素などの有害成分の浄化に対して利用される。

実施例の試料６について1000℃焼成後の材料中の相をしらべたＸ線回折図形である。

Claims (2)

1. セラミックス触媒材料の全金属成分に占めるランタンのモル分率が0.001以上0.2以下で、鉄、銅あるいはマンガンの合計のモル分率が0.01以上0.2以下で、アルミナがその残部であり、アルミナとランタンを必ず含みかつ鉄、銅あるいはマンガンの１種以上を含み、1000℃3時間熱処理後において15m²/g以上の比表面積を有し、アルファ型以外のアルミナ類似相を20重量%以上含有することを特徴とする排気浄化用材料。
2. 請求項1の排気浄化用材料において設置する場所あるいはガスの温度は２００℃以上、望ましくは３００℃以上で、体積速度で１時間当たり20万より低い流速で未燃焼有機物、一酸化炭素、含硫黄化合物、含窒素化合物等を除去する排ガス処理方法。