WO2009113165A1 - 触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉 - Google Patents

触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a catalyst for removing unburned organic matter in exhaust gas discharged from a source of organic matter, a combustor, a portion in a combustion state, or the like, or harmful compounds and odors in polluted air, for example.
  • the present invention relates to a material, a manufacturing method thereof, an exhaust gas purification method, and a firing furnace.
  • a noble metal catalyst a catalyst containing noble metals (hereinafter referred to as a noble metal catalyst) as seen in high performance catalysts for automobile exhaust gas treatment. Since noble metal catalysts are essentially excellent in purification performance, technologies for treating various exhaust gases using this noble metal catalyst have been developed.
  • the use of the above-mentioned precious metal catalyst in gas combustion furnaces and various combustion equipment has the following problems. That is, since noble metals are expensive and scarce in terms of resources, they are expensive per se, and when the noble metal catalyst is attached as an exhaust gas treatment device, the noble metal catalyst is maintained at a relatively low temperature (about 300 ° C.). Control is required. Therefore, if a noble metal catalyst is used, a gas combustion furnace and various combustion equipment will be large and expensive.
  • catalysts containing transition metals instead of precious metals are significantly deteriorated thermally at high temperatures, are thermally deteriorated under conditions exposed to high-temperature exhaust gas even for a short period of time, and are difficult to regenerate. Therefore, it has been difficult to use conventional catalysts containing transition metals in place of noble metals under conditions exposed to high-temperature exhaust gas.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a catalyst material that can be used even under high temperature conditions, a manufacturing method thereof, a purification method of exhaust gas, and a firing furnace.
  • the catalyst material of the present invention comprises Alumina, With lantern, One or more transition metals selected from the group consisting of copper, manganese, cobalt, nickel, iron, and chromium,
  • the ratio of the lanthanum to the alumina is in the range of 0.01 to 0.2 in terms of the number of metal atoms, It includes particles having a phase having a perovskite structure and particles having an alumina phase.
  • the catalyst material of the present invention has excellent heat resistance and can be used even at high temperatures. That is, there is no thermal deterioration from the oxidation reaction start temperature to a high temperature of about 1000 ° C., and it can be used effectively over a long period of time. Due to this characteristic, the catalyst material of the present invention can be used, for example, as a deodorizing application for various heat treatment apparatuses or as a catalytic reactor directly under a combustor or an engine. Further, in the vicinity of the burning object, the catalyst material of the present invention can be brought into contact with the high temperature exhaust gas to purify the high temperature exhaust gas.
  • the catalyst material of the present invention is excellent in heat resistance. That is, in the catalyst material of the present invention, fine particles having a perovskite structure (for example, a particle size of 2 to 100 nm) are generated as a result of complicated solid phase reactions, and have a perovskite structure. It is considered that fine particles having a structure form a structure in which the fine particles having the structure coexist in close contact with an alumina-like phase in which transition metal and alumina are combined. And in this composite structure, the fine particles of the phase having a perovskite structure are stable and play a role in preventing adhesion of other tissues at high temperature, and as a result, a structure stable at high temperature is realized. Conceivable.
  • the fact that the catalyst material of the present invention has a special perovskite structure containing lanthanum, aluminum, and a transition metal is supported by the following facts. That is, when the catalyst material of the present invention is subjected to X-ray analysis, a perovskite structure is observed, and the perovskite structure has a structure close to LaAlO 3 from the characteristics of diffraction lines, but does not coincide with the plane spacing of LaAlO 3 (that is, There are components other than lanthanum and aluminum). Moreover, since the diffraction angle of X-ray analysis appears at a lower angle than LaAlO 3 , it is estimated that transition metals are contained in addition to aluminum.
  • high catalyst activity like the catalyst material of this invention is not expressed only by mixing lanthanum, aluminum, and a transition metal.
  • alumina particles, transition metals, and particles having a perovskite structure can be mixed to form a catalyst material that undergoes a thermal change due to heat treatment at about 1000 ° C, resulting in the formation of inappropriate compounds due to structural changes or solid-phase reactions. Since it changes, good performance cannot be obtained. Therefore, it is considered that the catalyst material of the present invention has heat resistance as viewed from the structure and has a phase having a stable perovskite structure different from the conventional one.
  • the phase of the perovskite structure is usually decomposed when heated at about 1000 ° C. in the presence of alumina, and the initial state cannot be maintained, and the catalytic activity is reduced, but the catalyst material of the present invention is about 1000 ° C. The catalytic activity does not decrease even when heated at a low temperature. This also indicates that the catalyst material of the present invention has a perovskite structure different from the conventional one.
  • the phase particles having a perovskite structure can be analyzed by the X-ray diffraction method.
  • phase particles having a very fine perovskite structure can be observed with an electron microscope. Therefore, in the catalyst material of the present invention, the perovskite structure is composed of particles.
  • the catalyst material of the present invention can remove, for example, unburned organic matter, carbon monoxide, nitrogen compounds, and other combustible odor compounds.
  • the catalyst material of the present invention is excellent in oxidation activity and nitrogen oxide purification ability.
  • the catalyst material of the present invention can treat exhaust gas containing a plurality of exhaust gas components in a wide range of temperatures. That is, the catalyst material of the present invention can be applied to exhaust gas treatment in which temperature control is not sufficient.
  • the phase having a perovskite structure in the catalyst material of the present invention is composed of fine particles and is highly active. Therefore, high oxidation activity and nitrogen oxide decomposition activity that are not found in alumina differ between phases (alumina phase and perovskite). This is considered to be due to the performance on the material in the state where the phase having the structure) coexists.
  • the catalyst material of the present invention is excellent in processability and adaptability to various processes. That is, since the catalyst material of the present invention is in a particle state, it may be used as it is, or may be used after being formed into coarse particles or a molded product.
  • the catalyst material of the present invention can be used by, for example, coating an arbitrary base material by various methods, coating a porous ceramic or a metal of various shapes, etc. A composite may be formed and further fired.
  • alumina and other raw material components may be mixed to produce the catalyst material of the present invention. After mixing alumina and other raw material components, the mixture is coated with the mixture. And the catalyst material of the present invention may be produced.
  • the catalyst material of the present invention can be manufactured using inexpensive components, the manufacturing cost can be reduced.
  • the catalyst material of the present invention when the ratio of lanthanum to alumina is 0.01 or more in terms of the number of metal atoms, a phase having a perovskite structure is easily generated. In addition, since the ratio of lanthanum to alumina is 0.2 or less in terms of the number of metal atoms, it is difficult for a solid phase reaction to occur, resulting in coarse particles and a decrease in specific surface area even at high temperatures. . As a result, the catalyst material of the present invention can provide sufficient catalytic activity even at high temperatures. Further, when the ratio of lanthanum to alumina is 0.2 or less in terms of the number of metal atoms, the production cost of the catalyst material can be reduced.
  • the ratio of the transition metal to the alumina is preferably in the range of 0.05 to 0.2 in terms of the number of metal atoms. Sufficient catalytic activity can be obtained when the ratio of the transition metal to alumina is 0.05 or more in terms of the number of metal atoms. In addition, when the ratio of the transition metal to the alumina is 0.2 or less in terms of the number of metal atoms, sufficient catalytic activity may not be obtained due to particle coarsening or phase change due to solid phase reaction. Is unlikely to occur.
  • the catalyst material of the present invention preferably has a specific surface area of 10 m 2 / g or more after heat treatment at 1000 ° C., more preferably 25 m 2 / g or more.
  • the catalyst material of the present invention maintains a high specific surface area and maintains an active state even if it is exposed to high temperature conditions during use or undergoes a high temperature process during production. Can be widened.
  • the specific surface area can be measured by a method in which the catalyst material is pelletized with a pressurizer and the nitrogen adsorption amount at 77K is obtained.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is preferably about 1000 m 2 / g.
  • the particle size of the phase particles having the perovskite structure is preferably in the range of 2 to 100 nm.
  • the particle size is in the above range, the catalytic activity and heat resistance are further enhanced.
  • the phase particles having the perovskite structure are preferably present in an amount of 1% by weight or more based on the entire catalyst material. In this case, catalytic activity and heat resistance are higher.
  • a crystal phase other than the alpha-type alumina phase or a phase similar thereto preferably occupies 20% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more.
  • the crystal phase other than the alpha-type alumina phase include so-called transitional alumina, such as gamma type, delta type, and theta type, and beta type.
  • the alpha-type alumina phase is preferably 10% by weight or less of the total alumina phase.
  • the crystal phase ratio can be calculated based on an X-ray diffraction chart.
  • the alpha-type alumina phase is inactive and causes a reduction in the specific surface area of the catalyst material. As described above, the catalytic activity can be improved by reducing the ratio of the alpha-type alumina phase. Note that the alpha-type alumina phase does not inhibit the catalytic reaction, so that even if the alpha-type alumina phase is present, the catalytic activity of the catalyst material can be improved if other high-activity phases are sufficiently present. Can do.
  • the catalyst material of the present invention has components other than alumina, a plurality of crystals can be mixed.
  • the unspecified crystal phase is presumed to have been produced by the reaction or interaction of components other than alumina with alumina by high-temperature treatment.
  • alumina used for forming the alumina phase
  • those containing Al 2 0 3 in an amount of 95% by weight or more are preferable.
  • impurities such as silica and iron may be included.
  • the following materials can be widely used as alumina, but are not limited thereto.
  • the catalyst material of the present invention may contain a metal oxide that does not contain an alumina component, such as a metal oxide (such as copper oxide) generated from transition metals, as an impurity.
  • a metal oxide such as copper oxide
  • the amount of this impurity is preferably such that it is not detected by X-ray diffraction because it does not hinder the activity of the catalyst material.
  • the catalyst material of the present invention can be used, for example, for purifying organic compounds.
  • organic compounds include fuel, unburned fuel, and specific examples include hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, light oil, gasoline, heavy oil, solid fuel evaporates, and combustion intermediates. It is done.
  • the catalyst material of the present invention can be used, for example, for the purpose of purifying various harmful components and various odor components such as unburned carbon monoxide, nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds by oxidation reaction.
  • the catalyst material of this invention can be used also for the process use of a waste combustion exhaust gas, for example.
  • the catalyst material of the present invention may be used alone, mixed with an inert material, or used by forming a structure comprising the catalyst material of the present invention and an inert material. Also good.
  • the catalyst material of the present invention is preferably used at a temperature of 300 ° C. or higher and a temperature range that the catalyst material can withstand.
  • the catalyst material of the present invention is preferably installed in a place that satisfies the above temperature condition.
  • the heat retention of the exhaust gas and the external heating of the catalyst material are not particularly limited.
  • the flow rate of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 200,000 or less per hour.
  • the usage form of the catalyst material of the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst material may be in the form of a reactor, or the catalyst material may be placed in contact with a gas generated from a portion in a combustion state.
  • the shape of the catalyst material of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a powder, a granule, a monolith such as a honeycomb, a net, or a cloth.
  • the catalyst material of the present invention and transferable alumina can be mixed and supported on a support.
  • the catalyst material of the present invention may be used in combination with a honeycomb or the like, or may be used in combination with a monolith fired body.
  • the catalyst material of the present invention is, for example, a method in which lanthanum is uniformly added to the surface of alumina particles, the transition metal is uniformly added, and a phase having a perovskite structure is generated by heat treatment at 700 ° C. to 1100 ° C. Can be manufactured.
  • a method for uniformly adding lanthanum to the alumina particle surface for example, a method using an alkoxide hydrolysis reaction, a gas phase method synthesized from various precursors, a chemical decomposition method, or the like can be used. Further, a simple method using an aqueous system may be used. For example, by immersing alumina particles in a dilute lanthanum nitrate aqueous solution, pulling up the alumina particles, and drying at a low temperature, lanthanum can be added relatively uniformly to the alumina particle surfaces.
  • the amount of adsorbed lanthanum may be small by simply immersing the alumina in a dilute lanthanum nitrate aqueous solution.
  • the amount of lanthanum added to the alumina particles may be increased by appropriately adding a precipitant to a dilute lanthanum nitrate aqueous solution.
  • a precipitant for example, ammonia solution, urea aqueous solution, decomposable amine aqueous solution and the like can be used.
  • alumina in a molded form or monolithic alumina may be used.
  • the temperature of this heat treatment is preferably 700 ° C. or lower (more preferably 600 ° C. or lower).
  • the temperature is 700 ° C. or lower, it is possible to prevent the reaction between lanthanum and alumina or the aggregation of the lanthanum oxide, resulting in non-uniform particles.
  • the method for uniformly adding the transition metal is not particularly limited. For example, after the alumina particles to which lanthanum has been added are put into a dilute transition metal salt aqueous solution, the alumina particles are taken out and dried. When two or more kinds of transition metals are added, alumina particles added with lanthanum may be added to a mixed aqueous solution containing the two or more kinds of transition metals.
  • the transition metal salt used in the above method is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include nitrates, acetates, chlorides, sulfates, and other complex compounds. Further, a so-called sol-gel method using an organic solvent and an organometallic compound may be used.
  • the heat treatment after adding the transition metal is preferably performed at a temperature of 700 to 1100 ° C., but the heat treatment time is preferably in the range of 1 to 5 hours.
  • the atmosphere during the heat treatment may be a normal air atmosphere. Since the catalyst material of the present invention is excellent in heat resistance, various heat treatment methods can be used. Moreover, after heat processing, it may integrate with various base materials and heat-process again.
  • the alumina particles used for producing the catalyst material of the present invention preferably have a high purity and a specific surface area of 40 to 150 m 2 / g.
  • alumina particles having a high purity and a specific surface area of 40 m 2 / g or more it is possible to prevent a decrease in the specific surface area after the heat treatment and to prevent a decrease in catalyst activity.
  • alumina particles having a high purity and a specific surface area of 150 m 2 / g or less it is possible to prevent uneven grain coarsening and generation of inappropriate compounds due to heat treatment.
  • particles having a fine perovskite structure which is a feature of the present invention, can be easily generated, and sudden coarsening at a certain temperature can be prevented. That is, control for maintaining appropriate thermal stability and activity is facilitated.
  • exhaust gas can be purified as follows. That is, the exhaust gas can be purified by bringing the catalyst material of the present invention into contact with the exhaust gas at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the catalyst material can be in the form of, for example, a powder or a pellet.
  • a slurry containing the catalyst material may be coated on the porous material to form a layer made of the catalyst material.
  • the exhaust gas does not need to be temperature controlled, and for example, the exhaust gas can be purified even under high temperature conditions up to 1000 ° C.
  • exhaust gas for example, gas exhausted from combustion equipment, exhaust from indoors and equipment containing volatile organic compounds such as organic solvents, exhaust containing odorous components, etc.
  • Various exhausts such as polluted air containing the target component to be discharged, and exhaust containing nitrogen oxides in an excess of oxygen can be used.
  • a firing furnace having an exhaust gas treatment unit using the catalyst material of the present invention can be configured.
  • This firing furnace can purify the combustion exhaust gas without controlling the temperature of the combustion exhaust gas.
  • This firing furnace can remove unburned organic matter, carbon monoxide, nitrogen compounds, other combustible odor compounds, and the like contained in the combustion exhaust gas with a catalyst material.
  • the catalyst material can be in the form of, for example, a powder or a pellet.
  • a slurry containing the catalyst material may be coated on the porous material to form a layer made of the catalyst material.
  • the above-mentioned combustion furnace does not need to perform temperature control in particular, and for example, it can purify combustion exhaust gas even under high temperature conditions up to 1000 ° C.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a firing furnace 100.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a firing furnace 100.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a firing furnace 100.
  • Catalyst materials 1-1 to 1-23 were produced as follows. (1) Step of uniformly adding lanthanum to the surface of alumina powder A lanthanum nitrate aqueous solution was prepared, and alumina powder having a purity of 99.5% and a specific surface area of 90 m 2 / g was added thereto to form a dilute suspension. This suspension was allowed to stand after stirring, and lanthanum was adhered to the surface of the alumina powder. In each catalyst material, the concentration of the lanthanum nitrate aqueous solution was adjusted such that the ratio of lanthanum to alumina (La / Al) was as shown in Table 1 in terms of the number of metal atoms.
  • the alumina powder was separated by filtration, dried at 110 ° C. overnight, and further calcined in air at 500 ° C. for 3 hours. After cooling, the alumina powder was pulverized.
  • (2) Step of uniformly adding transition metal The alumina powder containing lanthanum prepared in (1) above and an aqueous nitrate solution of transition metal were mixed in a container, stirred and left as a suspension. In each catalyst material, the type of transition metal (M) was as shown in Table 1. The concentration of the aqueous nitrate solution was adjusted so that the ratio of transition metal to alumina (M / Al) was as shown in Table 1 in terms of the number of metal atoms. In this step, the transition metal was added uniformly.
  • alumina powder containing lanthanum and transition metal (hereinafter referred to as a mixture) was separated and dried at 110 ° C. overnight.
  • (3) Calcination Step The mixture was calcined in air at 600 ° C. for 3 hours, and further heat-treated in the air at the temperature shown in Table 1 for 3 hours to obtain catalyst materials 1-1 to 1-23.
  • (4) Evaluation of catalyst material The obtained catalyst materials 1-1 to 1-23 were analyzed using a powder X-ray diffractometer. The results are shown in Table 1. When the heat treatment temperature was 800 ° C. to 1100 ° C., a phase having a perovskite structure (indicated as P in Table 1) was generated.
  • phase having the perovskite structure has a structure close to LaAlO 3 when viewed from the characteristics of diffraction lines, but does not coincide with the plane spacing of LaAlO 3 . Since diffraction lines in X-ray analysis appear at a lower angle than LaAlO 3, it is estimated that transition metals are contained in addition to aluminum. However, details of such compound groups are not known.
  • Each catalyst material had an alumina phase (indicated as ⁇ , ⁇ , ⁇ in Table 1).
  • phase having a perovskite structure was observed using an electron microscope, it was composed of particles having a particle size of 3 to 100 nm.
  • the specific surface area was measured about the catalyst material heat-processed at 1000 degreeC.
  • a method was used in which the catalyst material was pelletized with a pressurizer and the amount of nitrogen adsorbed at 77K was determined. The results are shown in Table 1.
  • the specific surface area was 25 m 2 / g or more. This specific surface area is sufficient to maintain physical properties effective as a catalyst material.
  • a higher specific surface area was shown when heat treatment was performed at a temperature of 1000 ° C. or lower.
  • the catalyst materials 1-1 to 1-23 those having a phase having a perovskite structure are the results of Example 2 described later (the catalyst material 2A having a phase having a perovskite structure has high catalytic activity), and the specific surface area. Therefore, it is considered that the catalytic activity is high.
  • the alumina powder was separated by filtration and fired at low temperature.
  • (2) Step of uniformly adding transition metal The alumina powder containing lanthanum prepared in (1) above and an aqueous copper nitrate solution were mixed in a container, and stirred and left as a suspension. The concentration of the copper nitrate aqueous solution was adjusted so that the ratio of copper to alumina (Cu / Al) was 0.05 as the number of metal atoms. In this step, copper was added uniformly.
  • alumina powder containing lanthanum and copper hereinafter referred to as a mixture was separated.
  • Catalyst materials 2A and 2RA were analyzed using a powder X-ray diffractometer. The specific surface area was measured by the same method as in Example 1.
  • catalyst material 2A the specific surface area was 45 m 2 / g, and as a result of X-ray diffraction, diffraction lines of a phase having a perovskite structure appeared. An alumina phase was also detected.
  • catalyst material 2RA the specific surface area was as high as 60 m 2 / g, but no diffraction line of a phase having a perovskite structure was detected. An alumina phase was detected.
  • Test of catalyst performance Regarding the catalyst materials 2A and 2RA the catalyst performance was tested as follows.
  • 0.1 g of a sample that was pulverized and sized and granulated into particles of about 2 millimeters was filled in a reaction tube having an inner diameter of 5 mm to form a catalyst layer.
  • the catalyst layer was fixed with glass wool.
  • Contaminated air mixed with 0.2 vol% of benzene was pumped and aerated through the reaction tube at a flow rate of 50 ml per minute.
  • the carbon dioxide concentration in the gas was measured with a non-dispersive infrared spectrometer at the outlet of the catalyst layer while raising the temperature of the catalyst layer by external heating at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Based on the measured value, the complete oxidation purification rate of benzene (conversion rate to CO 2 ) was calculated.
  • Table 2 shows the complete oxidation purification rate of benzene when the temperature of the catalyst layer is 300 ° C, 350 ° C, 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C.
  • the catalyst material 2A converts benzene to CO 2 at a lower temperature than the catalyst material 2RA, and starts combustion. That is, the catalyst material 2A had the same composition as the catalyst material 2RA, and the activity was high although the specific surface area was lower than that of the catalyst material 2RA. This is considered to be because the oxidation activity of the phase having the perovskite structure produced and mixed in the catalyst material 2A is effective, and the performance is improved.
  • the production method was basically the same as that of the catalyst material 2A, but the catalyst material produced using alumina to which lanthanum was not added had no heat resistance and low activity.
  • the manufacturing method was the same as that of the catalyst material 2A, but the catalyst material 3A was manufactured using an iron nitrate aqueous solution instead of the copper nitrate aqueous solution. That is, the catalyst material 3A contains iron instead of copper as a transition metal.
  • the catalyst material 3RA is manufactured using an iron nitrate aqueous solution instead of the copper nitrate aqueous solution. That is, the catalyst material 3RA contains iron instead of copper as a transition metal.
  • the production method is basically the same as that of the catalyst material 3A, but the ratio of lanthanum to alumina (La / Al) is 0.015, 0.05, 0.1, and 0.18, respectively, in terms of the number of metal atoms.
  • Catalyst material 3A015, catalyst material 3A05, catalyst material 3A1, and catalyst material 3A18 were produced.
  • the production method is basically the same as that of the catalyst material 3A, but the ratio of lanthanum to alumina (La / Al) is 0.005 and 0.3, respectively, in terms of the number of metal atoms, so that the catalyst material 3RA005 Catalyst material 3RA3 was produced.
  • catalyst material 3RA005 did not detect a phase having a perovskite structure, but in other catalyst materials, a phase having a perovskite structure was detected.
  • the manufacturing method is the same as that of the catalyst material 2A, but the catalyst material 4AMn and the catalyst material are used by using a manganese nitrate aqueous solution, a cobalt nitrate aqueous solution, a nickel nitrate aqueous solution, and a chromium nitrate aqueous solution, respectively, instead of the copper nitrate aqueous solution.
  • 4ACo, catalyst material 4ANi, and catalyst material 4ACr were produced. That is, the catalyst material 4AMn contains manganese instead of copper as a transition metal, the catalyst material 4ACo contains cobalt instead of copper as a transition metal, and the catalyst material 4ANi contains copper as a transition metal. Instead, it contains nickel, and the catalyst material 4ACr contains chromium as a transition metal instead of copper.
  • Catalyst materials 5-1 to 5-6 having the compositions shown in Table 5 were produced in the same process as in Example 2. Tests for purifying residual hydrocarbons, carbon monoxide, and nitrogen oxides under lean combustion conditions were performed on the catalyst materials 5-1 to 5-6 as follows.
  • the catalyst material was pressure molded into pellets of about 2 mm, of which 0.1 g was fixed with glass wool in a quartz tube placed in an external heating furnace.
  • As model exhaust gas a gas containing 0.1% propylene, 0.07% nitric oxide, 0.1% carbon monoxide, 13% carbon dioxide, 5% oxygen, and 3% water was used as nitrogen gas.
  • the model exhaust gas was sent at a rate of 100 ml per minute and vented through a quartz tube.
  • the catalyst material of the present invention is a useful catalyst that can cope with various types of fuels in the firing furnace and combustion conditions.
  • the catalyst material of the present invention does not deteriorate the catalyst removal performance even when exposed to high temperatures, and thus can be fired at high temperature. That is, since it is thermally stable, even if it is baked at a high temperature during production, the purification rate for the gas component does not decrease. Further, the catalyst material of the present invention exhibits a good activity for purifying pollutant gases from various generation sources. From the above results, the effect of the catalyst material of the present invention is clear, and the catalyst material of the present invention can be widely applied.
  • a baking furnace 100 having the structure shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the firing furnace 100 accommodates an object to be fired and fires at a high temperature, the exhaust gas pipe 2 that leads the exhaust gas 4 generated in the furnace body 1 to the outside, and the exhaust gas pipe 2 on the furnace body 1 side.
  • a catalyst layer 3 provided.
  • the materials, shapes, etc. of the furnace body 1 and the exhaust gas pipe 2 can be well known.
  • the catalyst layer 3 is a portion filled with the catalyst material produced in any of Examples 1 to 5 so that the exhaust gas 4 can pass therethrough.
  • the firing furnace 100 can purify hydrocarbons, nitrogen oxides and the like in the exhaust gas 4 by the catalyst layer 3. Further, even if the temperature of the furnace body 1 is not controlled and the exhaust gas 4 becomes high temperature, the catalyst material filled in the catalyst layer 3 does not deteriorate.
  • the firing furnace 100 may include an exhaust gas pipe 2 and a catalyst layer 3 in the middle as shown in FIG.

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Abstract

　本発明の触媒材料は、アルミナと、ランタンと、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、０．０１～０．２の範囲にあり、ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする。 本発明の触媒材料は、例えば、有機物の発生源、燃焼器、又は燃焼状態にある部分等から排出される排ガス中の未燃焼有機物等、又は汚染された空気中の有害化合物や臭気を除去するために用いられる。 

Description

触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉
　本発明は、例えば、有機物の発生源、燃焼器、又は燃焼状態にある部分等から排出される排ガス中の未燃焼有機物等、又は汚染された空気中の有害化合物や臭気を除去するための触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉に関する。
　有機物を用いる工場、燃焼ボイラー、燃焼器、自動車エンジン、廃棄物処理炉、製品焼成炉等から排出される有機物や臭気成分、有害化合物は、大気汚染物質となり、その浄化技術の向上は大気汚染防止に極めて重要である。
　従来、排ガス中の有害成分の浄化に関して、自動車排ガス処理のための高性能触媒にみられるように、貴金属類を含む触媒（以下、貴金属触媒とする）を用いる技術がある。貴金属触媒は本質的に浄化性能に優れるため、この貴金属触媒により、種々の排ガスを処理する技術が開発されている。
　ところで、広く使用されているガス燃焼炉や、各種燃焼機器などは、本来は、個別に排ガス処理が必要であるが、実際には排ガス処理が施されていないことが多い。これらのガス燃焼炉や、各種燃焼機器から排出される排ガスを浄化するために、触媒を使用したいという要望がある。
　しかしながら、ガス燃焼炉や、各種燃焼機器などに、上述した貴金属触媒を使用することには以下の問題がある。すなわち、貴金属は高価で資源的にも希少であるため、それ自体高価であり、また、貴金属触媒を排ガス処理装置として付属させるとき、貴金属触媒を比較的低温（３００℃程度）に保持させるための制御が必要となる。そのため、貴金属触媒を用いると、ガス燃焼炉や、各種燃焼機器が大型で高価になってしまう。
　そこで、低コストで排ガス処理をするため、貴金属以外の成分で活性を有する触媒が求められている。そのような触媒として、貴金属に代えて、遷移金属を含む触媒が知られている（特許文献１～３参照）。この遷移金属を含む触媒には、高活性を示すものがある。
特公平8-17942 日本特許2620624 欧州特許697241
　ガス燃焼炉や、各種燃焼機器の多くは、排ガスの温度を制御することができず、高温の排ガスを排出することがある。貴金属に代えて、遷移金属類を含む触媒は、一般に、高温で熱的劣化が著しく、高温排ガスに対して短期間でもさらされる条件では熱劣化してしまい、再生も難しい。よって、従来の、貴金属に代えて、遷移金属類を含む触媒は、高温排ガスに曝される条件では使用が困難であった。
　本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温の条件でも使用できる触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉を提供することを目的とする。
　本発明の触媒材料は、
　アルミナと、
　ランタンと、
　銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、
　前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、0.01～0.2の範囲にあり、
　ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする。
　本発明の触媒材料は、耐熱性に優れ、高温でも使用可能である。すなわち、酸化反応開始温度から、1000℃程度の高温に至るまで熱的な劣化が無く、長期にわたって、有効に使用できる。この特性により、本発明の触媒材料は、例えば、各種熱処理装置の脱臭用途や、燃焼器やエンジン直下の触媒リアクターとして使用することができる。また、燃焼している物体近傍において、本発明の触媒材料を高温排ガスに接触させ、その高温排ガスを浄化することができる。
　本発明の触媒材料が耐熱性に優れる理由は、以下のように推定される。すなわち、本発明の触媒材料では、相互に複雑な固相反応の結果、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属からなり、ペロフスカイト構造を有する微細な（例えば粒径２～100ｎｍ）粒子が生成し、そのペロフスカイト構造を有する微細な粒子が、遷移金属とアルミナの複合化したアルミナ類似相と密着して共存する組織をなしていると考えられる。そして、この複合組織において、ペロフスカイト構造を有する相の微細な粒子が安定であり、他の組織の高温での癒着を防止する役割を果たし、結果として、高温で安定な組織を実現していると考えられる。
　上記のように、本発明の触媒材料が、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属を含む特殊なペロフスカイト構造を有していることは、以下の事実により支持される。すなわち、本発明の触媒材料をＸ線分析したとき、ペロフスカイト構造が観察され、そのペロフスカイト構造は、回折線の特徴からLaAlO3に近い構造を有するが、LaAlO3の面間隔と一致しない（すなわち、ランタン、アルミニウム以外の成分が存在する）。また、X線分析の回折角度が、LaAlO3より低角に出現するため、アルミニウムのほかに遷移金属類を含有することが推定される。
　なお、ランタン、アルミニウム、及び遷移金属を単に混合しただけでは、本発明の触媒材料のような高い触媒活性は発現しない。また、アルミナ、遷移金属、及びペロフスカイト構造を有する粒子を混合して触媒材料としても、1000℃程度の熱処理で熱的な変化を被り、組織の変化や固相反応による不適切な化合物の生成により変化してしまうため、良好な性能は得られない。よって、本発明の触媒材料は、組織から見て耐熱性があり、従来のものとは異なる安定なペロフスカイト構造の相を有すると考えられる。
　また、ペロフスカイト構造の相は、通常、アルミナと共存下、1000℃程度で加熱されると分解し、初期状態を保持できず、触媒活性が低下するが、本発明の触媒材料は、1000℃程度で加熱されても触媒活性が低下しない。このことも、本発明の触媒材料が、従来のものとは異なるペロフスカイト構造を有することを示している。
　なお、本発明の触媒材料において、ペロフスカイト構造を有する相の粒子は、X線回折法によって、分析可能である。また、電子顕微鏡によって、きわめて微粒のペロフスカイト構造を有する相の粒子を観察することができる。よって、本発明の触媒材料において、ペロフスカイト構造は、粒子により構成される。
　本発明の触媒材料は、例えば、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を除去することができる。特に、本発明の触媒材料は、酸化活性と窒素酸化物の浄化能力において優れている。
　本発明の触媒材料は、広範囲の温度において、複数の排ガス成分を含む排ガスを処理することができる。すなわち、本発明の触媒材料は、温度の制御が十分でない排ガス処理にも適用することができる。この理由は、本発明の触媒材料におけるペロフスカイト構造を有する相が微細な粒子から成り、高活性であるため、アルミナにはない高い酸化活性と窒素酸化物分解活性を、異なる相（アルミナ相とペロフスカイト構造を有する相）が共存する状態の材料上で奏するためであると考えられる。
　また、本発明の触媒材料は、加工性や種々の工程への適応性に優れる。すなわち、本発明の触媒材料は粒子状態であるので、そのままで用いてもよいし、粗大な粒子または成形物に成形して用いてもよい。また、本発明の触媒材料は、例えば、任意の基材上に、各種方法により被覆して用いたり、多孔質のセラミックスや各種形状の金属等へ被覆して用いたり、種々の手順に従い被膜や複合体を形成し、さらに焼成して用いてもよい。また、原料であるアルミナの皮膜形成後に、アルミナと他の原料成分とを混合し、本発明の触媒材料を製造してもよいし、アルミナと他の原料成分との混合後に、その混合物で被膜を形成し、本発明の触媒材料を製造してもよい。
　また、本発明の触媒材料は、安価な成分を用いて製造することができるので、製造コストを低減できる。
　本発明の触媒材料において、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.01以上であることにより、ペロフスカイト構造を有する相が生成し易い。また、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、高温下でも、固相反応が起こって粒子が粗大化し、比表面積が低下してしまうようなことが起こりにくい。その結果、本発明の触媒材料は、高温下でも、十分な触媒活性が得られる。また、アルミナに対するランタンの比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、触媒材料の製造コストを低減することができる。
　本発明の触媒材料において、前記アルミナに対する前記遷移金属の比率は、金属原子の数で、0.05～0.2の範囲にあることが好ましい。前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.05以上であることにより、十分な触媒活性を得ることができる。また、前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.2以下であることにより、固相反応による粒子粗大化や相変化によって、十分な触媒活性が得られなくなってしまうようなことが起こりにくい。
　本発明の触媒材料は、1000℃で熱処理した後の比表面積が10m2/ｇ以上であることが好ましく、25m2/ｇ以上であることが一層好ましい。この場合、使用時に高温条件に晒されたり、製造時に高温の工程を経ても、本発明の触媒材料は、高い比表面積を維持し、活性な状態を維持するので、触媒材料としての応用の範囲を広くすることができる。
　なお、比表面積は、触媒材料を加圧器によりペレット状とし、７７Ｋでの窒素吸着量を求める方法で測定することができる。
　比表面積の上限について特に制限はないが1000m2/g程度であることが好ましい。
　本発明の触媒材料において、前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子の粒径が2～100ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒径が上記範囲にあることにより、触媒活性、耐熱性が一層高い。前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子は、触媒材料全体に対し、１重量％以上存在することが好ましい。この場合、触媒活性、耐熱性が一層高い。
　前記アルミナ相では、アルファ型アルミナ相以外の結晶相、又はそれに類似する相が20重量％以上を占めることが好ましく、50重量％以上を占めることが一層好ましい。アルファ型アルミナ相以外の結晶相としては、例えば、ガンマ型、デルタ型、シータ型を典型例とするいわゆる転移性アルミナや、ベータ型等が挙げられる。アルファ型アルミナ相は、全アルミナ相のうち、10重量％以下であることが好ましい。なお、結晶相の比率は、X線回折チャートに基づいて算出することができる。
　アルファ型アルミナ相は不活性で、触媒材料の比表面積が低くなる要因であるが、上記のように、アルファ型アルミナ相の比率を小さくすることで、触媒活性を向上させることができる。なお、アルファ型アルミナ相は触媒反応を阻害するわけでないので、アルファ型アルミナ相が存在していても、他の高活性の相が十分存在していれば、触媒材料の触媒活性を向上させることができる。
　本発明の触媒材料は、アルミナ以外の成分を有するので、複数の結晶等が混在し得る。未特定の結晶相は、高温処理によって、アルミナ以外の成分がアルミナと反応、もしくは相互作用して生成したものと推定される。
　アルミナ相の形成に用いるアルミナには、様々の原料があるが、Al203が95重量%以上であるものが好ましい。ただし、シリカや鉄などの不純物を含んでいてもよい。本発明の触媒材料では、アルミナとして、広く、以下のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(i)純粋なアルミナ、
(ii)結晶性アルミナ水和物、アルミニウム塩を熱分解法により分解することにより得られたアルミナ、
(iii)アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを中和したのち、焼成して得られたアルミナ、
(iv)アルミン酸ナトリウムや硫酸アルミニウムを直接熱分解して得られたアルミナ、
(v)金属アルコキシドを加水分解することにより得られたアルミナ、
(vi)市販されている材料を熱処理、加工して得られたアルミナ
　さらに、例えば、特公平5-21030号公報に示されるような、あらかじめランタンを添加した耐熱性アルミナも使用してよい。
　本発明の触媒材料は、遷移金属類から発生する金属酸化物（酸化銅等）など、アルミナ成分を含まない金属酸化物を不純物として含んでいてもよい。この不純物の量は、X線回折で検出されない程度であることが、触媒材料の活性を妨げることがないため好ましい。
　本発明の触媒材料は、例えば、有機化合物を浄化する用途に用いることができる。有機化合物としては、例えば、燃料、燃料の未燃分が挙げられ、具体的には、炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル、軽油、ガソリン、重油、固体燃料蒸発物、燃焼中間体等が挙げられる。また、本発明の触媒材料は、例えば、未燃焼の一酸化炭素、含窒素化合物、含硫黄化合物等、各種有害成分、各種臭気成分を酸化反応により浄化する用途に用いることができる。また、本発明の触媒材料は、例えば、廃棄物燃焼排ガスの処理用途にも使用することができる。
　本発明の触媒材料は、単独で用いてもよいし、不活性な材料と混合して用いてもよいし、本発明の触媒材料と不活性な材料とから成る構造体を形成して用いてもよい。本発明の触媒材料は、300℃以上であって、触媒材料が耐えられる温度範囲で使用することが好ましい。本発明の触媒材料は、上記の温度条件を満たす場所に設置することが好ましい。本発明の触媒材料を用いて排ガスを処理するとき、排ガスの保温、触媒材料への外部加熱については、特に限定されない。本発明の触媒材料を用いて排ガスを処理するとき、排ガスの流速はとくに限定されないが、時間当たり20万以下であることが好ましい。
　本発明の触媒材料の使用形態は特に限定されず、例えば、リアクター状としてもよいし、燃焼状態にある部分から発生するガス等に触媒材料が接触するように置かれていてもよい。また、本発明の触媒材料の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、ハニカム等のモノリス状、網状、布状等とすることができる。本発明の触媒材料と転移性アルミナとを混合し、担体に担持する使用態様をとることができる。本発明の触媒材料は、ハニカム等と組み合わせて用いてもよいし、モノリスの焼成体と組み合わせて用いてもよい。
　本発明の触媒材料は、例えば、アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加し、さらに、前記遷移金属を均一に添加し、700℃から1100℃での熱処理によってペロフスカイト構造を有する相を生成させる方法で製造することができる。
　アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加する方法としては、例えば、アルコキシドの加水分解反応を用いる方法、各種前駆体から合成する気相法、化学分解法等を用いることができる。また、水系を用いる単純な方法でもよい。例えば、希薄な硝酸ランタン水溶液にアルミナ粒子を浸し、アルミナ粒子を引き上げてから、低温で乾燥させると、アルミナ粒子表面にランタンを比較的均一に添加できる。また、アルミナ粒子の性状によっては、希薄な硝酸ランタン水溶液内にアルミナを浸すだけでは、ランタン吸着量が少ない場合がある。この場合は、希薄な硝酸ランタン水溶液に適度に沈殿剤を加えて、アルミナ粒子へのランタン添加量を増大させてもよい。沈殿剤としては、例えば、アンモニア液、尿素水溶液、分解性アミン水溶液などが利用可能である。このとき、アルミナ粒子の代わりに、成形した形態のアルミナ、モノリス状のアルミナを用いてもよい。
　アルミナ粒子表面に添加したランタンを固定化するには、熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の温度は、700℃以下（より好ましくは600℃以下）が好ましい。700℃以下であることにより、ランタンとアルミナとの間に反応が生じたり、ランタン酸化物の凝集が生じたりして、不均一な粒状となってしまうことを防止できる。
　遷移金属を均一に添加する方法は特に限定されないが、例えば、希薄な遷移金属塩水溶液に、ランタンを添加したアルミナ粒子を入れた後、アルミナ粒子を取り出して乾燥させる方法が挙げられる。２種以上の遷移金属を添加するときは、その２種以上の遷移金属を含む混合水溶液に、ランタンを添加したアルミナ粒子を入れればよい。
　上記の方法で用いる遷移金属塩は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、その他の錯化合物等が挙げられる。また、有機溶媒と有機金属化合物を用いる、いわゆるゾルゲル法を用いてもよい。
　遷移金属を添加した後の熱処理は、700℃から1100℃の温度で行うことが好ましいが、熱処理時間は、１時間から5時間の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、通常の大気雰囲気でよい。本発明の触媒材料は耐熱性に優れるので、様々な熱処理方法を用いることができる。また、熱処理後に、各種基材と一体化し、再度熱処理してもよい。
　本発明の触媒材料の製造に用いるアルミナ粒子としては、純度が高く、比表面積が40～150m2/gのものが好ましい。純度が高く、比表面積が40m2/g以上であるアルミナ粒子を用いることにより、熱処理後による比表面積の減少を防止し、触媒活性の低下を防止することができる。
　また、純度が高く比表面積150m2／g以下のアルミナ粒子を用いることにより、熱処理に起因する、不均一な粒子粗大化や不適切な化合物の生成を防止することができる。その結果、本発明の特徴である微細なペロフスカイト構造を有する粒子が生成し易く、また、ある温度における突然の粗大化を防止することができる。すなわち、適切な熱安定性と活性の保持に向けた制御が容易となる。
　本発明の触媒材料を用い、以下のようにして、排ガスを浄化することができる。すなわち、本発明の触媒材料を、300℃以上の温度において、排ガスに接触させ、排ガスを浄化することができる。この浄化方法により、例えば、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を除去することができる。上記浄化方法において、触媒材料は、例えば、粉末状、ペレット状等の形態とすることができる。また、触媒材料を含むスラリーを、多孔質材へコートし、触媒材料から成る層を形成してもよい。排ガスは、特に温度制御をしなくてもよく、例えば、1000℃までの高温条件下でも排ガスを浄化できる。
　排ガスとしては、例えば、燃焼機器から排出される、未燃焼成分を含むガス、有機溶剤等の揮発性有機化合物を含む室内や機器からの排気、臭気成分を含む排気、その他、広く酸化燃焼によって除去される対象成分を含む汚染された空気等、さらには、酸素過剰下において窒素酸化物を含む排気等、各種排気が挙げられる。
　本発明の触媒材料を用いた排ガス処理部を備えた焼成炉を構成することができる。この焼成炉は、燃焼排ガスの温度制御をしなくても、燃焼排ガスを浄化できる。この焼成炉は、燃焼排ガスに含まれる、未燃焼有機物、一酸化炭素、窒素化合物、その他の燃焼性臭気化合物等を触媒材料により除去することができる。上記燃焼炉において、触媒材料は、例えば、粉末状、ペレット状等の形態とすることができる。また、触媒材料を含むスラリーを、多孔質材へコートし、触媒材料から成る層を形成してもよい。上記燃焼炉は、特に温度制御をしなくてもよく、例えば、1000℃までの高温条件下でも、燃焼排ガスを浄化できる。
焼成炉１００の構成を表す説明図である。 焼成炉１００の構成を表す説明図である。
符号の説明
１・・・炉体、２・・・排ガス管、３・・・触媒層、４・・・排ガス、１００・・・焼成炉
　本発明の実施形態を説明する。
　以下のようにして、触媒材料１―１～１－２３を製造した。
（１）アルミナ粉末の表面にランタンを均一に添加する工程
　ランタンの硝酸塩水溶液を調製し、これに純度99.5％、比表面積90m2／gのアルミナ粉末を加えて、希薄な懸濁液とした。この懸濁液を攪拌後、放置し、ランタンをアルミナ粉末の表面に付着させた。各触媒材料において、ランタンの硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、表１に示すとおりとなるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アルミナ粉末を濾過により分離し、１１０℃で一夜乾燥し、さらに５００℃の空気中で３時間焼成した。冷却後、アルミナ粉末を粉砕した。
（２）遷移金属を均一に添加する工程
　前記（１）で調製した、ランタンを含むアルミナ粉末と、遷移金属の硝酸塩水溶液とを、容器内で混合し、懸濁液として、攪拌、放置した。各触媒材料において、遷移金属（Ｍ）の種類は表１に示すとおりとした。また、硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対する遷移金属の比率（Ｍ／Ａｌ）が、金属原子の数で、表１に示すとおりとなるように調整した。この工程で、遷移金属を均一に添加した。次に、ランタン、遷移金属を含むアルミナ粉末（以下、混合物とする）を分離し、110℃で一夜乾燥した。
（３）焼成工程
　混合物を600℃の空気中で３時間焼成し、さらに、表１に示す温度にて、３時間、大気中で熱処理し、触媒材料１―１～１－２３を得た。
（４）触媒材料の評価
　得られた触媒材料１―１～１－２３を、粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。その結果を表１に示す。熱処理温度が、800℃から1100℃の場合に、ペロブスカイト構造を有する相（表１ではＰと表記）が生成していた。なお、このペロフスカイト構造を有する相は、回折線の特徴から見ると、LaAlO3に近い構造を有するが、LaAlO3の面間隔と一致しない。X線分析における回折線がLaAlO3よりは低角に出現するため、アルミニウムのほかに遷移金属類を含有することが推定される。しかし、このような化合物群について、詳細は知られていない。　また、いずれの触媒材料も、アルミナ相（表１ではγ、δ、θと表記）を有していた。
　また、電子顕微鏡を用いてペロフスカイト構造を有する相を観察したところ、粒径3～100ｎｍの粒子により構成されていた。
　また、1000℃で熱処理した触媒材料について、比表面積を測定した。その方法としては、触媒材料を加圧器によりペレット状とし、７７Ｋでの窒素吸着量を求める方法を用いた。その結果を表１に示す。測定したいずれの触媒材料でも、比表面積は、25m2/g以上であった。この比表面積は、触媒材料として有効な物性を維持するに足りる。なお、表１には示していないが、1000℃以下の温度で熱処理したときは、より高い比表面積を示した。
　触媒材料１―１～１－２３のうち、ペロフスカイト構造を有する相を備えるものは、後述する実施例２の結果（ペロフスカイト構造を有する相を備える触媒材料２Ａは触媒活性が高い）、及び比表面積が大きいことから、触媒活性が高いと考えられる。
（１）アルミナ粉末の表面にランタンを均一に添加する工程
　ランタンの硝酸塩水溶液を調製し、これに純度99.5％のアルミナ粉末を加えて、希薄な懸濁液とした。アルミナ粉末としては、比表面積160m2／gのものと、比表面積70m2／gのものをそれぞれ用いた。この懸濁液を攪拌後、放置し、ランタンをアルミナ粉末の表面に付着させた。ランタンの硝酸塩水溶液の濃度は、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、0.03となるように調整した。アルミナ粉末を濾過により分離し、低温で焼成した。
（２）遷移金属を均一に添加する工程
　前記（１）で調製した、ランタンを含むアルミナ粉末と、硝酸銅水溶液とを、容器内で混合し、懸濁液として、攪拌、放置した。また、硝酸銅水溶液の濃度は、アルミナに対する銅の比率（Ｃｕ／Ａｌ）が、金属原子の数で、0.05となるように調整した。この工程で、銅を均一に添加した。次に、ランタン、銅を含むアルミナ粉末（以下、混合物とする）を分離した。
（３）焼成工程
　混合物を600℃の空気中で３時間焼成し、さらに、1000℃で３時間、大気中で熱処理し、触媒材料を得た。
（４）触媒材料の評価
　比表面積70m2／gのアルミナ粉末を用いて製造した触媒材料を２Ａとし、比表面積160m2／gのアルミナ粉末を用いて製造した触媒材料を２ＲＡとする。
　触媒材料２Ａ、２ＲＡを、粉末Ｘ線回折計を用いて分析した。また、前記実施例１と同様の方法で、比表面積を測定した。
　触媒材料２Ａについては、比表面積が45m2／gであり、Ｘ線回折の結果、ペロフスカイト構造を有する相の回折線が現れていた。また、アルミナ相も検出された。一方、触媒材料２ＲＡについては、比表面積が60m2／gと高かったが、ペロフスカイト構造を有する相の回折線が検出されなかった。また、アルミナ相は検出された。
（５）触媒性能の試験
　触媒材料２Ａ、２ＲＡについて、以下のようにして触媒性能を試験した。触媒材料を加圧成形したのち、粉砕整粒し、約２ミリメータの粒状にした試料0.1ｇを、内径5mmの反応管に充墳し、触媒層を形成した。触媒層はガラスウールで固定した。ベンゼン0.2vol%を混合した汚染空気をポンプで送流し、毎分50mlの流速で反応管に通気した。昇温速度毎分10℃で、触媒層の温度を外部加熱により上げながら、触媒層の出口において、ガス中の二酸化炭素濃度を非分散式赤外分光計で測定した。その測定値に基づき、ベンゼンの完全酸化浄化率（ＣＯ2への転換率）を算出した。
　触媒層の温度が３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、６００℃であるときの、ベンゼンの完全酸化浄化率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、触媒材料２Ａは、触媒材料２ＲＡの場合よりも低温においてべンゼンをＣＯ2に変換し、燃焼開始している。すなわち、触媒材料２Ａは、触媒材料２ＲＡと同じ組成であり、比表面積は触媒材料２ＲＡより低いにもかかわらず、活性が高かった。これは、触媒材料２Ａにおいて、生成し混在しているペロフスカイト構造を有する相の酸化活性が有効にはたらき、性能が向上したものと判断される。なお、基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、ランタンを添加しないアルミナを用いて製造された触媒材料は、耐熱性がなく、活性が低かった。
　基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、硝酸鉄水溶液を用いて、触媒材料３Ａを製造した。すなわち、触媒材料３Ａは、遷移金属として、銅ではなく、鉄を含んでいる。
　また、基本的には触媒材料２ＲＡと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、硝酸鉄水溶液を用いて、触媒材料３ＲＡを製造した。すなわち、触媒材料３ＲＡは、遷移金属として、銅ではなく、鉄を含んでいる。
　また、基本的には触媒材料３Ａと同様の製造方法であるが、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、それぞれ、0.015、0.05、0.1、0.18となるようにして、触媒材料３Ａ０１５、触媒材料３Ａ０５、触媒材料３Ａ１、触媒材料３Ａ１８を製造した。
　また、基本的には触媒材料３Ａと同様の製造方法であるが、アルミナに対するランタンの比率（Ｌａ／Ａｌ）が、金属原子の数で、それぞれ、0.005、0.3となるようにして、触媒材料３ＲＡ００５、触媒材料３ＲＡ３を製造した。
　上記の各触媒材料について、前記実施例２と同様に、触媒材料の評価と、触媒性能の試験を行った。触媒層の温度が400℃であるときのベンゼンの完全酸化浄化率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、触媒材料３Ａ、３Ａ０１５、３Ａ０５、３Ａ１、３Ａ１８の完全酸化浄化率は、触媒材料３ＲＡ００５、３ＲＡ３のそれよりも顕著に高かった。また、触媒材料３ＲＡ００５では、Ｘ線回折の結果、ぺロフスカイト構造を有する相が検出されなかったが、他の触媒材料では、ぺロフスカイト構造を有する相が検出された。
　基本的には触媒材料２Ａと同様の製造方法であるが、硝酸銅水溶液の代わりに、それぞれ、硝酸マンガン水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸ニッケル水溶液、硝酸クロム水溶液を用いて、触媒材料４ＡＭｎ、触媒材料４ＡＣｏ、触媒材料４ＡＮｉ、触媒材料４ＡＣｒを製造した。すなわち、触媒材料４ＡＭｎは、遷移金属として、銅ではなく、マンガンを含んでおり、触媒材料４ＡＣｏは、遷移金属として、銅ではなく、コバルトを含んでおり、触媒材料４ＡＮｉは、遷移金属として、銅ではなく、ニッケルを含んでおり、触媒材料４ＡＣｒは、遷移金属として、銅ではなく、クロムを含んでいる。
　上記の各触媒材料について、前記実施例２と同様に、触媒材料の評価と、触媒性能の試験を行った。触媒層の温度が400℃のときのベンゼンの完全酸化浄化率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、いずれの触媒材料についても、ベンゼンの完全酸化浄化率は高かった。また、Ｘ線回折の結果、いずれの触媒材料からも、ペロフスカイト構造を有する相が検出された。
　前記実施例２と同様の工程で、表５に示す組成の触媒材料５－１～５－６を製造した。この触媒材料５－１～５－６について、次のようにして、希薄燃焼条件下での残留炭化水素や、一酸化炭素、窒素酸化物を浄化する試験を行った。触媒材料を加圧成形し、約2mmのペレット状とし、そのうち0.1ｇを外部加熱式の炉内に置いた石英製管内にガラスウールで固定設置した。モデル排ガスとして、窒素ガスにプロピレン0.1%、一酸化窒素0.07%、一酸化炭素0.1%、二酸化炭素13%、酸素5%、水3%を含むガスを用いた。モデル排ガスを毎分100mlで送流し、石英製管に通気した。石英製管の出口において、ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、プロピレン（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度を非分散式赤外分光計及び化学発光式検出器で測定した。そして、その測定値に基づき、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの浄化率を算出した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、いずれの触媒材料も、燃焼浄化により、炭化水素類を浄化することができた。また、いずれの触媒材料も、一般に困難とされる、酸素過剰下での窒素酸化物浄化も行うことができた。よって、本発明の触媒材料は、焼成炉の燃料の多種性や、燃焼条件にも対応できる有用な触媒であることがわかった。
　また、上記各実施例から明らかなとおり、本発明の触媒材料は、高温にさらしても触媒除性能が低下しないので、高温焼成が可能である。すなわち、熱的に安定であるから、製造時に高温で焼成されても、ガス成分に対する浄化率が低下しない。また、本発明の触媒材料は、各種発生源からの汚染ガスの浄化に良好な活性を示す。以上の結果から本発明の触媒材料が奏する効果は明らかであり、本発明の触媒材料は、広く応用できる。
　図１に示す構造の焼成炉１００を製造した。焼成炉１００は、焼成対象物を収容し、高温で焼成する炉体１と、炉体１で生じた排ガス４を外部に導出する排ガス管２と、排ガス管２のうち、炉体１側に設けられた触媒層３とから構成される。炉体１、排ガス管２の材質、形状等は周知のものとすることができる。触媒層３は、前記実施例１～５のいずれかで製造した触媒材料を、排ガス４の通過が可能であるように、充填した部分である。
　焼成炉１００は、触媒層３により、排ガス４中の、炭化水素類、窒素酸化物等を浄化することができる。また、炉体１の温度を制御せず、排ガス４が高温になっても、触媒層３に充填された触媒材料が劣化してしまうことがない。
　なお、焼成炉１００は、図２に示すように、排ガス管２と途中に触媒層３を備えるものであってもよい。
　尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

Claims (7)

  1. 　アルミナと、
    　ランタンと、
    　銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、及びクロムから成る群から選ばれる１種以上の遷移金属と、を含み、
    　前記アルミナに対する前記ランタンの比率が、金属原子の数で、0.01～0.2の範囲にあり、
    　ペロフスカイト構造を有する相の粒子、及びアルミナ相の粒子を含むことを特徴とする触媒材料。
  2. 　前記アルミナに対する前記遷移金属の比率が、金属原子の数で、0.05～0.2の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
  3. 　1000℃で熱処理した後の比表面積が25m2/ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒材料。
  4. 　前記ペロフスカイト構造を有する相の粒子の粒径が2～100ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の触媒材料。
  5. 　アルミナ粒子表面にランタンを均一に添加し、さらに、前記遷移金属を均一に添加し、700℃から1100℃での熱処理によってペロフスカイト構造を有する相を生成させることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
  6. 　請求項1～４のいずれかに記載の触媒材料を、300℃以上の温度において、排ガスに接触させ、前記排ガスを浄化する浄化方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の触媒材料を用いた排ガス処理部を備えた焼成炉。
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