JP2004523349A - 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 - Google Patents
窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004523349A JP2004523349A JP2002564039A JP2002564039A JP2004523349A JP 2004523349 A JP2004523349 A JP 2004523349A JP 2002564039 A JP2002564039 A JP 2002564039A JP 2002564039 A JP2002564039 A JP 2002564039A JP 2004523349 A JP2004523349 A JP 2004523349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- nitrogen oxides
- vanadium
- catalytic reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20769—Molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
【解決手段】窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法を開示する。本発明に従って、水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒の使用により製造された触媒は、窒素酸化物の除去に有用である。本発明の触媒は、窒素酸化物を90%以上除去し得、触媒性能効率も10%以上の増加を示す。更に、触媒は、廃触媒再生利用効率を250%も増加し得る。
【選択図】図1
Description
【0001】
本発明は、一般に、廃触媒を用いた、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒、及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元のための一般的な触媒として不適当な原料、例えば、水素化脱硫のための触媒が、モリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、主にバナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒の使用により製造した触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、炭化水素ガス、ガソリン又はディーゼル燃料のような、炭化水素燃料の燃焼中に放出される排気ガスは、深刻な環境汚染を引き起こし得る。このような排気ガス中に存在する多くの汚染物質は、炭化水素及び酸素、特に窒素酸化物(NOX)及び一酸化炭素(CO)を含有する化合物である。したがって、石炭火力発電所、焼却炉、又は自動車産業における燃焼システムから排出される有害ガスの量を減少させるため、広範囲の及び徹底的な研究が、長年実施されている。
【0003】
窒素酸化物(NOX)を効果的に除去するための技術は、通常、触媒と還元剤を一緒に使用する選択的触媒還元(SCR)、触媒なしで還元剤のみを用いる選択的非触媒還元(SNCR)、燃焼室内の燃焼状態を制御する低NOXバーナー等に分類される。
【0004】
前記技術の中で、2次汚染の発生、除去効率、運転費等を考慮すると、選択的触媒還元が、窒素酸化物を除去するために最も効果的な技術として評価される。選択的触媒還元技術を使用した場合、窒素酸化物は、90%以上の除去効率で除去され得、かつ触媒の耐久期間は約2ないし5年間である。更に、SCR技術は、焼却炉内の、窒素酸化物に加えて、有害なダイオキシンも除去し得るという技術的な利点も有する。
【0005】
選択的触媒還元に有用な触媒は、それらの外面形態に依存して、成形(押出し)触媒、金属板触媒、及びペレット触媒に分類される。現在では、成形(押出し)触媒及び金属板触媒が、火力発電所及び焼却炉で広く使用され、そして、ペレット触媒が、硝酸、カプロラクタム等の製造加工のために適している。触媒組成物は、主に、バナジウム、モリブデン、タングステン等のような活性金属の酸化物を含み、更に、活性温度範囲をシフトさせ、かつ触媒の耐久性を増加するような、他の遷移金属成分も含む。
【0006】
選択的触媒還元技術の担体として有用なのは、チタニア(TiO2)、アルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)等であり、その中でも、チタニアが、その耐毒性のために、より好ましく用いられる。
【0007】
選択的触媒還元技術において、触媒成分を前記担体に含浸することによって製造された触媒は、金属板又はセラミックハニカムのような構造体上に塗布され、触媒体を製造され得るが、それを通って、排気ガスを通過させ得ることによって、窒素酸化物のような有害なガスを吸着し、無害な材料へ還元される。
【0008】
これに関して、米国特許第5,827,489号は、チタニア、アルミナ、シリカ及びジルコニアのような無機酸化物の担体に、バナジウム、モリブデン、ニッケル及びタングステンのような触媒成分を含浸し、その後、熱処理することによって、結晶相の酸化物を含む、選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を開示している。この特許は、選択的触媒還元のために、担体及び硫黄酸化物に対して非常に耐毒性の触媒成分を使用し、そして、活性金属の量、触媒の比表面積、気孔の大きさを自由に制御でき、適当量のスルフェートを添加することによって、最良の性能を有する触媒を製造できるという利点を有する。一方、担体及び触媒として使用される単一物質(又は先駆物質)の各々が、触媒製造及び混合の方法によって製造しなければならないため、製造コストが高いというを欠点を持つ。
【特許文献1】
米国特許第5827489号明細書。
【0009】
一方、大韓民国特許公開公報第95−72277号は、精油場の水素化脱硫工程において排出された廃触媒の再利用について言及している。前記発明に従って、還元剤としてのアンモニアの存在下において、このような廃触媒を再利用することによって製造された選択的触媒還元のための触媒は、単一物質の組合せ方法によって製造された触媒と比較して、低製造コスト、硫黄酸化物に対する固有の耐毒性及び窒素酸化物還元のために優れた活性を有する金属成分を多量含有するという点においてより利点がある。
【特許文献2】
大韓民国特許公開公報第95−72277号。
【0010】
しかしながら、上記発明は、脱硫工程後、別の排出工程から排出された廃触媒が異なる性質を有するため、それによって触媒性能が低下するというという欠点がある。選択的触媒還元のために廃触媒を使用した場合、それは、廃触媒の全排出量に基づいて、30%の回収率でしか再利用され得ず、そのため、上記問題を解決するための徹底的な研究が、実施され続けている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明を導くために、従来技術が抱える問題を解決することを目的とした本発明者によって実施された、精油場の水素化脱硫工程において排出された廃触媒に関する集中的かつ徹底的な研究は、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒として不適当な原料を再利用し、窒素酸化物の優れた除去効率を有する、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造し得ることの発見に至った。
【0012】
従って、本発明の目的は、廃触媒の使用による窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を提供することであり、そしてそれは、廃触媒の再生利用効率を増加させ得、かつ優れた窒素酸化物除去効果を有する。
【0013】
本発明の他の目的は、廃触媒を用いた、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
前記本発明の目的を達成するために、水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒から窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法であって、該方法は、以下の工程:
前記廃触媒から、バナジウム10重量%以上、ニッケル5重量%以上、硫黄5重量%以上、及びモリブデン3重量%以下を含み、60m2/g以下の比表面積及び250Å以上の気孔の大きさを有する第一材料を得る工程;
前記廃触媒から、バナジウム3重量%以下、ニッケル4重量%以下、硫黄2重量%以下、及びモリブデン5重量%以上を含み、130m2/g以上の比表面積、及び150Å以下の気孔の大きさを有する第二材料を得る工程;
前記第一及び前記第二材料を、別々に300ないし400℃で前処理する工程;
前記前処理された材料の各々を、平均粒度100ないし200メッシュに微粉砕する工程;
前記第一材料を酸及び水と混合し、その後、前記第二材料と混合する工程;及び
前記混合物を100ないし120℃で乾燥させ、その後、450ないし550℃で焼成する工程とからなる触媒の製造方法を提供する。
【0015】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付図面と共に参照される以下の詳細な説明からより明らかに理解でき得る。
図1は、本発明に従って、多量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より大きい気孔の大きさ及びより小さい比表面積を有する第一材料及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び多量のモリブデンを含み、より小さい気孔の大きさ及びより大きい比表面積を有する第二材料を与えることによる、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明に従った、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、所望量の活性金属含有量、その担体の定義された比表面積及び気孔の大きさを有し得、そして、商品化のための標準規格を満たすよう、厳格な試験条件下において、90%以上の窒素酸化物除去効率も示す。
【0017】
選択的触媒還元のための前記触媒が、廃触媒を用いて製造される場合、たとえ廃触媒と同様の担体及び触媒成分を有するとしても、一般に、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、担体の気孔の特性及び活性金属の適当量に従った比表面積及び気孔の大きさに依存して、異なる性能を有する。特に、多量の活性金属及び小さい比表面積を有する触媒は、窒素酸化物の優れた除去効率を有するが、活性温度範囲は狭い。一方、少量の活性金属及び大きい比表面積を有する触媒の場合、窒素酸化物の除去効率は低下し、そしてその活性温度範囲は高温にシフトする。
【0018】
通常、水素化脱硫工程は4工程に分割され、第一及び第二工程は金属除去工程であり、第三及び第四工程は、脱硫工程である。従って、金属除去のための触媒は、金属を吸着するにつれて、過剰な活性金属を有するので、比表面積はより小さくなる。一方、化学反応である第三及び第四工程の水素化脱硫は、原料中の硫黄をH2Sに変化させ、第一及び第二
工程において、多量の金属が吸着されるため、脱硫のための触媒は、金属含有量が比較的に低い。
【0019】
前記二つの特性を有する廃触媒を、アンモニアが還元剤として使用される、選択的触媒還元のための触媒の製造において使用する場合、金属除去のための触媒は、過剰な活性金属及びより小さい比表面積を有するので、窒素酸化物の高い除去効率を有するが、活性温度範囲は狭い。少量の活性金属及びより大きい比表面積を有する、脱硫のためのもう一つの触媒は、窒素酸化物の除去効率が低く、高温へシフトされる活性温度範囲を有するので、本発明の選択的還元触媒のための標準規格を満たさない。精油場の水素化脱硫工程において排出される全廃触媒の量の約70%以上が、二つの特性の一つを有する。
【0020】
図1を参照して、本発明に従った、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法を示す。本発明において、窒素酸化物を除去するための触媒は、精油場の水素化脱硫工程において排出される廃触媒から製造される。原料は、過剰量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より小さい比表面積及びより大きい気孔の大きさを有する第一材料;及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び過剰量のモリブデンを含み、より大きい比表面積及びより小さい気孔の大きさを有する第二材料に分類される。これらの材料の各々は、前処理及び微粉砕される。
【0021】
第一材料は、バナジウム10重量%以上、ニッケル5重量%以上、硫黄5重量%以上、及びモリブデン3重量%以下を含み、60m2/g以下の比表面積、及び250Å以上の気孔の大きさを有するという特性を持ち、一方、第二材料は、バナジウム3重量%以下、ニッケル4重量%以下、硫黄2重量%以下、及びモリブデン5重量%以上を含み、130m2/g以上の比表面積、及び150Å以下の気孔の大きさを有するという特性を持つ。
【0022】
図1において、前記第一及び前記第二材料は、油、炭素及び硫黄、廃触媒の不純物を除去するため、300ないし400℃で、3ないし5時間熱処理することによって、前処理される。標準加工条件であるこの熱処理温度で、炭素及び硫黄が効果的に除去され得る。
【0023】
続いて、熱処理された第一及び第二材料の各々は、平均粒度100ないし200メッシュに微粉砕される。この微粉砕工程は、第一原料と第二原料を混合する際の第一材料中の活性成分の化学溶解を容易にするため、及び第一材料から溶解した活性成分と第二成分を移動させるために行なわれる。従って、上記範囲の平均粒度が要求される。
【0024】
微粉砕した第一材料は、酸と混合され、次に、第二材料が添加されるが、この際、第一材料と第二材料は、4:6ないし2:8の重量比で混合される。もしも第一材料の混合量が、全混合材料の20重量%未満ならば、活性金属は、混合材料中に不足しており、比表面積が過度に大きくなる。一方、もしも第一材料の混合量が、40重量%を超えるならば、活性金属は、混合材料中に過度に存在しており、比表面積は非常に小さくなる。
【0025】
調製した材料に酸と水を添加することによって、第一材料中に含まれる過剰な活性成分が酸に溶解し、このように溶解した活性成分が第二材料中に再分布される。
【0026】
活性成分が、酸処理によって溶解されると、アルミナ担体の比表面積は増加するので、過剰な活性金属は、大きい比表面積を有する第二材料の気孔に吸着される。
【0027】
酸は、第一材料中のバナジウム酸化物(V2O5)の1ないし2倍の量で添加される。酸の量が、バナジウム酸化物の含有量に基づくのは、バナジウムが、窒素酸化物の選択的触媒還元において、最も望ましい活性金属だからである。酸は、バナジウム、ニッケル、モリブデンのような活性金属、及び有機成分を溶解すべきである。本発明における有用な酸の例は、蓚酸、クエン酸及び希硝酸等である。その際、酸の過剰な添加は、金属と同様にアルミナ担体も溶解してしまうので、酸は適当量で使用する。
【0028】
窒素酸化物を除去するために使用するのに適した触媒を製造するために、上記のように製造した混合物を、100ないし120℃で、23ないし25時間乾燥され、その後、450ないし550℃で、3ないし5時間熱処理される。
【0029】
この乾燥工程は、それを通じて、水分を除去し、それによって活性金属のみを残すが、主に、第一材料中の溶解した活性金属を第二材料に含浸するために行なわれる。焼成工程は、前記の含浸された活性金属をそれらの酸化物形態に結晶化させるために、450ないし550℃の温度で行われ、その温度において、活性金属の結晶化及びアルミナ担体の比表面積の最適化は、最良に達成される。
【0030】
前記したように、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒は、バナジウム3ないし10重量%、ニッケル3ないし10重量%、硫黄2ないし5重量%、及びモリブデン3ないし10重量%を含み、60ないし140m2/gの比表面積及び150ないし250Åの気孔の大きさのような特性を持つ。
【0031】
セラミックハニカム又は金属板に、触媒を塗布することによって製造された触媒体は、窒素酸化物を90%以上除去し得、かつ廃触媒再生利用効率をも増加させ得る。
【0032】
本発明のより詳細な理解は、説明のために示された以下の実施例の見解から得られ得るが、それは、本発明を制限するものではない。
【0033】
実施例1及び実施例2
XRF又はICP法で測定された、以下の表1に示されたような組成を有する第一材料及び第二材料の各々を、300℃で4時間熱処理し、続いて、平均粒度200メッシュに微粉砕した。微粉砕した第一材料を、第一材料中のバナジウムの2倍の量の蓚酸と混合し、続いて、第一材料と第二材料の重量比3:7で、第二材料と混合した。その後、この混合物を100℃で24時間乾燥させ、続いて、500℃で5時間焼成して、触媒を得、そして次に、20ないし40メッシュに成形し、触媒性能を測定した。結果を以下の表2に示す。
【0034】
触媒の性能試験は、NO 500ppm、NH3 500ppmの存在下において、ガスの時間当りの空間速度100,000/hrで、反応温度が30ないし500℃の範囲で分当たり5℃の速度で昇温する厳格な条件下で行われた。
【0035】
以下の表1及び2で見られ得るように、小さい比表面積及び大きい気孔の大きさを有する第一材料は、80%未満の窒素酸化物還元触媒活性及び、狭い活性温度範囲を有するのに対し、大きい比表面積及び小さい気孔の大きさを有する第二材料は、80%未満の活性及び、高温へシフトした活性温度を有する。以下の表2に示したような触媒成分を含む触媒は、窒素酸化物を除去するのに適当な選択的触媒還元条件であるバナジウム3ないし10重量%、ニッケル3ないし10重量%、モリブデン3ないし10重量%、及び比表面積60ないし140m2/g、気孔の大きさ150ないし250Åを満たすので、窒素還元触媒活性を90%以上有する。
【表1】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0036】
故に、本発明に従って、水素化脱硫工程から排出された廃触媒を用いて製造された触媒は、窒素酸化物の除去に有用である。触媒は、バナジウム3ないし10重量%、ニッケル3ないし10重量%、モリブデン3ないし10重量%に基づいて、60ないし140m2/gの比表面積、150ないし250Åの気孔の大きさを有し、それは窒素酸化物の選択的触媒還元のために適している。本発明の触媒は、窒素酸化物を90%以上除去し得、触媒性能効率も10%以上の増加を示す。更に、触媒は、廃触媒再生利用効率も増加し得る。
【0037】
本発明を、例示的に説明したが、使用した用語は、本発明を制限するよりむしろ説明のためのものであると理解される。上記教示の見解内で、本発明の多様な修正及び変形が可能である。従って、本発明は、添付した特許請求の範囲内で、特に記載した通りの方法でなくとも実施でき得ると理解される。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1】本発明に従って、多量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び少量のモリブデンを含み、より大きい気孔の大きさ及びより小さい比表面積を有する第一材料及び、少量のバナジウム、ニッケル及び硫黄、及び多量のモリブデンを含み、より小さい気孔の大きさ及びより大きい比表面積を有する第二材料を与えることによる、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒の製造方法のフローチャート。
Claims (7)
- 水素化脱硫のための触媒が、アルミナ担体にモリブデン、鉄、コバルト及びシリコンを含有するところの精油場の水素化脱硫工程で、バナジウム、ニッケル及び硫黄が吸着された廃触媒から窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒を製造する方法であって、該方法は、以下の工程:
前記廃触媒から、バナジウム10重量%以上、ニッケル5重量%以上、硫黄5重量%以上、及びモリブデン3重量%以下を含み、60m2/g以下の比表面積及び250Å以上の気孔の大きさを有する第一材料を得る工程;
前記廃触媒から、バナジウム3重量%以下、ニッケル4重量%以下、硫黄2重量%以下、及びモリブデン5重量%以上を含み、130m2/g以上の比表面積、及び150Å以下の気孔の大きさを有する第二材料を得る工程;
前記第一及び前記第二材料を、別々に300ないし400℃で前処理する工程;
前記前処理された材料の各々を、平均粒度100ないし200メッシュに微粉砕する工程;
前記第一材料を酸及び水と混合し、その後、前記第二材料と混合する工程;及び
前記混合物を100ないし120℃で乾燥させ、その後、450ないし550℃で焼成する工程とからなる触媒の製造方法。 - 前記第一材料中の過剰活性金属成分が前記酸により溶解され、続いて前記第二材料の担体中に再分散される請求項1記載の方法。
- 前記酸が、前記第一材料中のバナジウム酸化物の1ないし2倍の量で添加され、かつ蓚酸、クエン酸及び希硝酸からなる群から選択される請求項1記載の方法。
- 前記第一材料及び前記第二材料が、4:6ないし2:8の重量比で混合される請求項1記載の方法。
- 請求項1又は2に従って製造される、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒。
- 前記触媒が、バナジウム3ないし10重量%、ニッケル3ないし10重量%、硫黄2ないし5重量%及びモリブデン3ないし10重量%を含み、かつ60ないし140m2/gの比表面積、及び150ないし250Åの気孔の大きさを有する請求項5記載の触媒。
- 前記触媒がハネカム又は金属板形状の構造体に適用される請求項5記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2001/000208 WO2002064251A1 (en) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | A catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides and a method for preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004523349A true JP2004523349A (ja) | 2004-08-05 |
JP4873211B2 JP4873211B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=19198343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002564039A Expired - Lifetime JP4873211B2 (ja) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6800585B2 (ja) |
EP (1) | EP1360006B1 (ja) |
JP (1) | JP4873211B2 (ja) |
CN (1) | CN1223404C (ja) |
WO (1) | WO2002064251A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4167039B2 (ja) * | 2002-04-10 | 2008-10-15 | 三菱重工業株式会社 | ガスタービン単独プラントの改造方法、触媒の再利用方法 |
JP4264642B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2009-05-20 | 日立造船株式会社 | 熱的劣化触媒の再生方法 |
US7526950B2 (en) * | 2007-01-31 | 2009-05-05 | Ford Global Technologies, Llc | Emission control diagnostic system and method |
WO2009058569A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbons |
JP5308083B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-10-09 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 |
PL2611524T3 (pl) * | 2010-09-03 | 2014-10-31 | Univ Danmarks Tekniske | Katalizator z heteropolikwasem jako promotorem do SCR NOx z amoniakiem |
WO2012150816A2 (ko) * | 2011-05-02 | 2012-11-08 | 한서대학교 산학협력단 | 중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매 및 그의 제조방법 |
CN110026253B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-02-01 | 南京信息工程大学 | 一种协同脱硝脱二噁英催化剂的再生方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55167025A (en) * | 1979-06-15 | 1980-12-26 | Nagao Soda Kk | Denitrification for discharged gas |
WO1999002258A1 (en) * | 1997-07-10 | 1999-01-21 | Sk Corporation | Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071601A (en) * | 1973-03-06 | 1978-01-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Selective removal of nitrogen oxides from waste gases using V-Mo-W catalysts |
US4048112A (en) * | 1973-09-10 | 1977-09-13 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides |
FR2450784A1 (fr) * | 1979-03-05 | 1980-10-03 | Rhone Poulenc Ind | Catalyseur d'elimination des oxydes d'azote contenus dans un courant gazeux |
US4929586A (en) * | 1988-06-09 | 1990-05-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology |
FR2632874A1 (fr) * | 1988-06-20 | 1989-12-22 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau catalyseur pouvant etre employe dans un procede de reduction selective des oxydes d'azote |
FR2684899B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-03-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans un flux gazeux et application desdits catalyseurs. |
KR100389126B1 (ko) * | 1994-05-30 | 2003-11-01 | 에스케이 주식회사 | 디젤차량입자상물질제거용촉매조성물 |
US6673740B2 (en) * | 2000-09-27 | 2004-01-06 | Sk Corporation | Method for preparing a catalyst for reduction of nitrogen oxides |
US6602818B2 (en) * | 2000-09-27 | 2003-08-05 | Sk Corporation | Method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
-
2001
- 2001-02-13 CN CNB018225977A patent/CN1223404C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-13 US US10/470,850 patent/US6800585B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-13 EP EP01908386.4A patent/EP1360006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-13 JP JP2002564039A patent/JP4873211B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-13 WO PCT/KR2001/000208 patent/WO2002064251A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55167025A (en) * | 1979-06-15 | 1980-12-26 | Nagao Soda Kk | Denitrification for discharged gas |
WO1999002258A1 (en) * | 1997-07-10 | 1999-01-21 | Sk Corporation | Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6800585B2 (en) | 2004-10-05 |
US20040053771A1 (en) | 2004-03-18 |
CN1489493A (zh) | 2004-04-14 |
EP1360006B1 (en) | 2015-09-02 |
EP1360006A1 (en) | 2003-11-12 |
JP4873211B2 (ja) | 2012-02-08 |
CN1223404C (zh) | 2005-10-19 |
WO2002064251A1 (en) | 2002-08-22 |
EP1360006A4 (en) | 2007-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4860076B2 (ja) | 窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法 | |
KR102222867B1 (ko) | 비금속 촉매 조성물 및 모터사이클로부터의 배기물의 처리 방법 | |
JP6971985B6 (ja) | V及びSbを含む複合酸化物を含む選択的触媒還元(SCR)触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去のためのその使用方法 | |
KR20030070827A (ko) | 배기가스 처리방법 및 그것에 사용하는 배기가스 처리촉매 | |
JP5880527B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2006007216A (ja) | 排ガス処理用の銀添加触媒 | |
EP1192991B1 (en) | A method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides | |
JP4873211B2 (ja) | 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒及びその製造方法。 | |
WO1994021373A1 (en) | Nitrogen oxide decomposing catalyst and denitration method using the same | |
JP5164821B2 (ja) | 窒素酸化物選択的接触還元用触媒 | |
CN107149941B (zh) | 利用催化废弃物的选择性还原反应的低温脱硝催化剂及其制造方法 | |
KR20180064929A (ko) | 다공극성 세라믹 3차원 입체 망상 구조체를 이용한 선박용 탈질 촉매 및 그의 제조방법 | |
KR101464542B1 (ko) | 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법 | |
KR100584988B1 (ko) | 폐촉매를 이용한 배연탈질용 선택적 환원 촉매 및 이의제조방법 | |
KR20030006598A (ko) | 배연 탈질 선택적 환원 촉매 담체용 이산화티타늄 분말 및이의 제조방법 | |
WO2023036315A1 (zh) | 规整结构催化剂及其制备方法和烟气同时脱SOx和NOx的方法 | |
WO2009113165A1 (ja) | 触媒材料、その製造方法、排ガスの浄化方法、及び焼成炉 | |
KR20180038202A (ko) | 질소산화물 제거를 위한 (Co, Ni)Al2O4 촉매 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080123 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110815 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111012 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111109 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4873211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |