JP5308083B2 - 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 - Google Patents

排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 Download PDF

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Description

本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物(NOx)を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン(TiO2)や酸化タングステン(WO3)や酸化バナジウム(V25)等の金属酸化物からなる触媒成分をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア(NH3)等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分(フライアッシュ)が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム(Ca)等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して(厚さ:数十μm)、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、微粉砕されて再び成型、焼成されることにより、孔の内壁表面に付着(厚さ:数十μm)していたフライアッシュ中の上記成分や孔の内部に堆積していたフライアッシュを壁面内部に取り込むと共に、壁面の表面を新たに露出させて、再利用できるようにすることや(例えば、下記特許文献1等参照)、微粉砕された後、その一部(50重量%以下)が新たな材料と混合されて成型、焼成されることにより、壁面内部に取り込まれる上記成分及びフライアッシュの量を低減させるようにして、再利用できるようにすること(例えば、下記特許文献2等参照)が提案されている。
特開昭60−038037号公報 特開2001−340764号公報
しかしながら、前記特許文献1,2等で提案されている前述したような再生方法においては、以下のような問題があった。
(1)再生された排ガス処理触媒中に上記フライアッシュ等が混合されてしまうため、単位体積あたりの触媒成分量が少なくなってしまい、単位体積あたりの脱硝性能が低下してしまう。特に、フライアッシュが触媒の孔を閉塞して目詰まりさせてしまう程度にまで堆積すると、前述したような再生方法では十分な脱硝性能を得られるにまで再生できない。
(2)フライアッシュ中に含まれているナトリウム(Na)成分やカリウム(K)成分等のアルカリ金属成分やマグネシウム(Mg)成分やカルシウム(Ca)成分等のアルカリ土類金属成分等が、触媒成分を被毒してしまい、脱硝性能が低下してしまう。
(3)フライアッシュ中に含まれている鉄(Fe)成分が、排ガス中に含まれている二酸化硫黄(SO2)を酸化させて三酸化硫黄(SO3)を生じさせてしまい、三酸化硫黄(SO3)が排ガス中の水分(H2O)と接触して硫酸(H2SO4)を生じることにより、排ガスラインが腐食しやすくなってしまう。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制することができる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS超の粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を前記粗片と前記閾値サイズS以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する焼成工程とを行うことを特徴とする。
ただし、前記閾値サイズSは、0.105mm以上1.0mm以下のある値である。
番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目発明おいて、前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を0.1mm以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目又は第二番目の発明において、前記分離工程で分離された前記粗片中のFe 2 3 の割合が0.25重量%以下であることを特徴とする。
番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第番目の発明のいずれかにおいて、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第番目のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
第七番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第六番目の発明において、SO 2 酸化率が、0.95%以下であることを特徴とする。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、粗粉砕工程により、排ガス処理触媒自体は、その大部分が前記閾値サイズS超の粗片になる一方、表面に付着や堆積している灰分は、粗粉砕に伴う衝撃により、そのほとんどが前記閾値サイズS以下の細粉になってしまうことから、分離工程により、閾値サイズS超の粗片と閾値サイズS以下の細粉とに分離すると、上記排ガス処理触媒自体から灰分のほとんどを取り除くことが簡単にできる。
このため、上記粗片を微粉砕工程で微粉砕して得られた微粉体を用いて成型、焼成することにより再生された本発明に係る排ガス処理触媒においては、内部に灰分がほとんど混在しないようになるので、単位体積あたりの触媒成分量を新規の排ガス処理触媒とほとんど同じにすることができ、単位体積あたりの脱硝性能を新規の排ガス処理触媒とほとんど同等にすることができると共に、被毒成分による触媒成分の被毒をほとんどなくすことができ、排ガス処理性能の低下を大幅に抑制することができると同時に、鉄成分による二酸化硫黄の酸化をほとんどなくすことができる。
したがって、本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生することができるので、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等な性能を発現することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
[主な実施形態]
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図1,2に基づいて説明する。図1は、排ガス処理触媒の概略構成図、図2は、排ガス処理触媒の再生方法の手順を表すフロー図である。
図1に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒10は、酸化チタン(TiO2)や酸化タングステン(WO3)や酸化バナジウム(V25)等の金属酸化物からなる触媒成分をバインダと共に練りあげて、多数の孔10aを有するようにハニカム形に成型して焼成したものである。
このような排ガス処理触媒10は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔10aの内部に上記排ガスと共にアンモニア(NH3)等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物(NOx)と共に上記還元剤を当該孔10aの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
上記排ガス処理触媒10においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分(フライアッシュ)が排ガスと共に前記孔10a内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム(Ca)等の成分が当該孔10aの内壁表面に次第に付着して(厚さ:数十μm)、当該孔10aの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔10aの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒11は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS(0.105mm〜1.0mmの範囲内の任意のある値)超の粗片12を生じるように、粗粉砕される(図2中、粗粉砕工程S1)。
粗粉砕された上記排ガス処理触媒11の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズSの篩上に供給され、当該閾値サイズS超の粗片12と当該閾値サイズS以下の細粉13とに分離される(図2中、分離工程S2)。
上記篩のメッシュを通過した上記細粉13は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片12は、ハンマミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が0.1mm(好ましくは70μm)以下の微粉体となるように、微粉砕される(図2中、微粉砕工程S3)。
そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる(図2中、混練工程S4)。この混練物は、押出成形機に供給されてハニカム状に成型加工される(図2中、成型工程S5)。この成型された原型を自然乾燥してから熱風(100℃)等により乾燥した後(図2中、乾燥工程S6)、焼成炉内で焼成(400〜600℃)することにより(図2中、焼成工程S7)、再生された排ガス処理触媒14となる。
つまり、使用済みの上記排ガス処理触媒11に対して、上記粗粉砕を行うと、排ガス処理触媒自体は、上記クラッシャ等の粗粉砕機による粗粉砕によって、その大部分(約70〜95重量%)が上記サイズS超の粗片12になる一方、表面に付着や堆積していた前記フライアッシュ等は、上記クラッシャ等の粗粉砕機による粗粉砕に伴う衝撃により、そのほとんどが上記サイズS以下の細粉13になってしまうことから、上記粗粉砕により生じた上記粗粉砕物を上記サイズS超の粗片12と上記サイズS以下の細粉13とに分離することにより、上記排ガス処理触媒自体からフライアッシュ等のほとんどを取り除くことが簡単にできるのである。
このため、上記粗粉砕工程S1及び上記分離工程S2を経て得られた粗片12を上記微粉砕工程S3で微粉砕して得られた微粉体を原料に用いて混練、成型、乾燥、焼成することにより再生された排ガス処理触媒14においては、壁面内部にフライアッシュ等がほとんど混在しないようになる。
よって、再生された排ガス処理触媒14においては、以下のような効果を得ることができる。
(1)単位体積あたりの触媒成分量を新規の排ガス処理触媒10とほとんど同じにすることができるので、単位体積あたりの脱硝性能を新規の排ガス処理触媒10とほとんど同等にすることができる。
(2)ナトリウム(Na)成分やカリウム(K)成分等のアルカリ金属成分やマグネシウム(Mg)成分やカルシウム(Ca)成分等のアルカリ土類金属成分等の増加を抑制することができるので、当該成分によって触媒成分が被毒されることをほとんどなくすことができ、脱硝性能の低下を大幅に抑制することができる。
(3)鉄(Fe)成分の増加を抑制することができるので、排ガス中に含まれている二酸化硫黄(SO2)を酸化して三酸化硫黄(SO3)を生成させてしまうことがほとんどなくなり、三酸化硫黄(SO3)と排ガス中の水分(H2O)との接触によって生じた硫酸(H2SO4)による排ガスラインの腐食を大幅に抑制することができる。
したがって、本実施形態に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生することができるので、本実施形態に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等な性能を発現することができる。
また、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施すことなく、使用済みの排ガス処理触媒11からフライアッシュ等を取り除くことができるので、再生処理するにあたっての廃水量を著しく削減することができ、再生処理コスト及び環境負荷を大幅に削減することができる。
なお、上記粗粉砕工程S1においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して70〜95重量%の範囲で上記粗片12を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片12が、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して70重量%未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片12が、使用済みの排ガス処理触媒11の全重量に対して95重量%を超えると、再生された排ガス処理触媒14の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
[他の実施形態]
なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒10の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
また、前述した実施形態においては、酸化チタン(TiO2)や酸化タングステン(WO3)や酸化バナジウム(V25)等の金属酸化物からなる触媒成分を含有する脱硝用の排ガス処理触媒10の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の金属酸化物からなる触媒成分を含有する脱硝用以外の排ガス処理触媒であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒10の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
[実施例1]
石炭焚きボイラの排ガスラインで約70000時間使用されたハニカム形(縦:150mm、横:150mm、長さ:800mm、壁の厚さ:1.15mm、ピッチ(隣り合う壁の中心同士の間の長さ):7.4mm、目数(n):20×20)の脱硝用(TiO2−WO3−V25系)の排ガス処理触媒(目詰まり孔割合:約3%)をクラッシャで粗粉砕して、メッシュサイズ(日本工業規格(JIS)で規定された呼び寸法)が、0.074mm、0.105mm、0.150mm、0.212mm、0.297mm、0.5mm、1.0mmの篩をそれぞれ用いて上記粗粉砕物を篩い分けした。そして、篩を通過した細粉と篩上に残った粗片との重量割合及び組成物割合をそれぞれ求めた。その結果を下記の表1,2に示す。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒の組成物割合も下記の表1,2に併せて示す。
Figure 0005308083
Figure 0005308083
上記表1,2からわかるように、メッシュサイズ(閾値サイズS)を0.105〜1.0mmの範囲内にすると、粗片の重量割合を70〜95%の範囲内にできることが確認された。
[実施例2]
前記実施例1において、0.5mm及び0.074mmのメッシュサイズの篩を用いて篩い分けした粗片をそれぞれ使用して排ガス処理触媒を再生した。具体的には、上記各粗片をハンマミルでそれぞれ微粉砕(平均粒径:20μm)し、得られた微粉体(13kg)と有機バインダ(0.9kg)及び水(適量)とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形(縦:69mm、横:69mm、長さ:800mm、目ピッチ:7.4mm、目開き:6.25mm、目数(n):9×9)の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥(100℃×5時間)して、焼成炉で焼成処理(500℃×3時間)した後、切断(目数:6×7)することにより、再生した排ガス処理触媒の試験体1(0.5mmメッシュ篩い分け品)及び試験体2(0.074mmメッシュ篩い分け品)を得た(各2本)。
そして、下記に示す条件に基づいて、上記試験体1,2の脱硝率及びSO2酸化率を求めると共に、As23の含有量を求めた。また、比較のため、実施例1の条件で篩い分け(分離工程)を省略、すなわち、フライアッシュを除去することなくそのまま混合して、上記試験体1,2と同一条件で再生させた排ガス処理触媒(試験体3)と、再生処理前の排ガス処理触媒(試験体4)と、新規品の排ガス処理触媒(試験体5)とにおいても、脱硝率及びSO2酸化率を求めると共に、As23の含有量を求めた。その結果を下記の表3に示す。なお、脱硝率及びSO2酸化率は、下記に示す式に基づいて算出した。
*試験条件
・排ガス組成−NOx:150ppm
NH3:150ppm
SO2:800ppm
2:4%
CO2:約12.5%
2O:約11.5%
2:バランス
・排ガス温度:380℃
・排ガス量:19.97Nm3/hr
・Ugs:2.3Nm/sec
・AV:11.63N3/m2・hr
・脱硝率(%)={1−(触媒出口NOx濃度/触媒入口NOx濃度)}×100
・SO2酸化率(%)=
{(触媒出口SO3濃度−触媒入口SO3濃度)/触媒入口SO2濃度}×100
Figure 0005308083
上記表3からわかるように、試験体2(0.074mmメッシュ篩い分け品)及び試験体3(篩い分けなし品)においては、脱硝率が、試験体4(フライアッシュ付着使用済み品)よりも向上するものの、SO2酸化率が、試験体4(フライアッシュ付着使用済み品)及び試験体5(新規品)よりも大きく上昇してしまった。
これに対し、試験体1(0.5mmメッシュ篩い分け品)においては、脱硝率が、試験体4(フライアッシュ付着使用済み品)よりも向上するのはもちろんのこと、SO2酸化率が、試験体5(新規品)と同程度に抑えられ、試験体2(0.074mmメッシュ篩い分け品)及び試験体3(篩い分けなし品)よりも低下させることができた。
また、試験体1(0.5mmメッシュ篩い分け品)は、フライアッシュ等に由来するAs23を他の試験体2〜4と同程度含有していることから、原料を再利用した再生品であることが確認できるが、As23をまったく含有しない新規品の試験体5と比べて遜色のない程度の性能を発現した。
以上のような結果から、本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制した排ガス処理触媒を再生できることが確認されると共に、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、新規の排ガス処理触媒とほとんど同等の性能を発現できることが確認された。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、排ガス処理性能の低下及び二酸化硫黄の酸化を抑制して新規の場合とほとんど同等の性能が発現できるようになるので、各種産業において極めて有益に利用することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。
符号の説明
10 排ガス処理触媒
10a 孔

Claims (7)

  1. 表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
    使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して70〜95重量%の範囲で閾値サイズS超の粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する粗粉砕工程と、
    粗粉砕された前記排ガス処理触媒を前記粗片と前記閾値サイズS以下の細粉とに分離する分離工程と、
    分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する微粉砕工程と、
    微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
    成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する焼成工程と
    を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
    ただし、前記閾値サイズSは、0.105mm以上1.0mm以下のある値である。
  2. 請求項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を0.1mm以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記分離工程で分離された前記粗片中のFe 2 3 の割合が0.25重量%以下である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  4. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  5. 請求項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  6. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
  7. 請求項6に記載の排ガス処理触媒において、
    SO 2 酸化率が、0.95%以下である
    ことを特徴とする排ガス処理触媒。
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