JPH11347405A

JPH11347405A - 活性コークスの再利用方法

Info

Publication number: JPH11347405A
Application number: JP10162677A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Tokunaga; 正昭徳永; Michio Chiba; 道夫千葉; Masami Kobayashi; 正美小林; Yoshinobu Ono; 芳信小野; Toshiharu Takashima; 俊治高島; Kazuyoshi Oka; 和喜岡
Original assignee: Tetsugen Corp
Current assignee: Tetsugen Corp
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来不純物の混入と粉化のために、活性コー
クスとして再利用されていなかった脱硫・脱硝後の活性
コークス粉を、分級サイズを選ぶことで再利用を図る。【解決手段】排ガスの乾式脱硫処理と脱硝処理のいず
れか一方又は両方に供した活性コークスを、分級サイズ
を０．５ｍｍとしてオーバーサイズとアンダーサイズと
に分級する。分級したオーバーサイズの活性コークス
は、そのまま活性コークスとして再利用する。アンダー
サイズの活性コークスは塩酸等で酸洗して再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製鉄所の焼結機排
ガス又は火力発電所排ガス等の乾式脱硫又は脱硝或いは
同時脱硫・脱硝に供された活性コークスを再利用する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活性コークスは、乾式同時脱硫・脱硝す
ることを目的として開発された高強度で表面積の比較的
小さな炭素系材料である。（日本コークス協会誌Ｎ
ｏ．５，Ｐ３〜８，１９８３年）。脱硫工程での二酸化
硫黄の回収能力及び脱硝能があり、商業プロセスとして
製鉄所の焼結機排ガス又は火力発電所の排ガス処理とし
て適用されている。

【０００３】活性コークスは、炭素系の多孔質材料であ
ることから排ガス中の微量成分に対して活性炭に類似し
た吸着作用を示すとともに、１００〜２００℃の範囲に
おいては脱硝触媒としての機能を発揮すると考えられ
る。

【０００４】ここでいう活性コークスは、気相吸着用又
は水処理用等の活性炭とは品質及び用途において異なる
炭素系多孔質材料であり、以下にその差異を簡単に説明
する。

【０００５】原料については、活性コ−クスは主に「歴
青炭」を原料とするのに対し、活性炭は、従来は「やし
がら］を主な原料していたが、最近は「歴青炭」も原料
として使用されている。活性炭の場合は、特に灰分の低
い歴青炭が必要である。焼成後の賦活で炭素分が減量
し、製品の灰分が上昇するからである。これに対し、活
性コークスは軽賦活なので原料中灰分の影響は小さい。

【０００６】品質の主な指標である比表面積値につい
て、活性炭の比表面積値は６００〜１２００ｍ^２／ｇで
あるのに対し、活性コークスは１５０〜２５０ｍ^２／ｇ
である。製鉄所の焼結機排ガスまたは火力発電所の排ガ
スの乾式同時脱硫脱硝用としては機能的に１５０〜２５
０ｍ^２／ｇの比表面積で充分であるからである。製造プ
ロセスとしては、活性炭製造は大きな比表面積値を得る
ために重賦活をするのに対し、活性コークスは比表面積
が小さいので軽賦活でよい。従って、活性コークスの製
造コストは活性炭の１／３〜１／５で安価である。

【０００７】ここで、製鉄所の焼結機排がスの同時脱硫
・脱硝に使用されている活性コークスの使用例を図１に
示す。

【０００８】比表面積が１５０〜２５０ｍ^２／ｇで直径
約５ｍｍ，長さ１０ｍｍの円柱上の活性コークスは脱硫
塔に装入され、排ガスの脱硫・脱硝に供せられる。焼結
排ガス中には、Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｓｉ
Ｏ_２を含んだ微細なダストがあり、これらダストが活性
コークスの細孔に浸入し、細孔を閉塞させる。脱硫塔の
使用済活性コークスは脱却塔に移送され、熱風で脱ＳＯ
ｘ，ＮＯｘが除却される。しかし、脱硫塔で吸着された
Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ等の微細ダストは除去されず、破壊
された活性コークスは微粉となる。

【０００９】次に、脱却塔で脱却済の活性コークスは篩
に輸送され、１〜２ｍｍサイズの分級後、オーバーサイ
ズ（１〜２ｍｍ以上）はそのまま脱硫塔に返送される
が、アンダーサイズ（１〜２ｍｍ未満）は、破壊された
活性コークス粉や細孔に浸入したＦｅ_２Ｏ_３やＣａＯ等
からなり、製鉄所の雑原料として使用される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記工程で発生したア
ンダーサイズの活性コークス（形状が１〜２ｍｍ以下の
粉状であるので、以下「活性コーク粉」という）は、Ｆ
ｅ_２Ｏ_３やＣａＯ等が混入し、これらが活性コークス粉
の細孔を閉塞しているため、再利用し難いという認識か
ら、活性コークスとしてではなく、製鉄所で使用される
ペレット等の雑原料としての利用に止まっていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な脱硫・脱硝後の活性コークス粉の特性を調査した結
果、以下の特性があることを見いだした。第一に、脱硫
・脱硝後の活性コークス粉は、Ｃの他にＦｅ_２Ｏ_３やＣ
ａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２等の混合物であるが、Ｆｅ
_２Ｏ_３やＣａＯ等の成分は０．５ｍｍ以下に、Ｃは０．
５ｍｍ以上に偏在することを見いだした。

【００１２】これは、排ガス中に含まれるＦｅ_２Ｏ_３や
ＣａＯ等の微細ダストが、活性コークス粉の細孔に浸入
すると同時に、ＳＯｘやＮＯｘの反応で生成される硫酸
アンモニウム化合物が細孔内に浸入し、膨張して細孔を
破壊するので、細孔を閉塞したＦｅ_２Ｏ_３等のダストが
放出され、０．５ｍｍ以下にＦｅ_２Ｏ_３等が偏在するも
のと考えられる。

【００１３】従って、脱硫・脱硝後の活性コークス粉の
０．５ｍｍ以下の超微粉を除去すれば、そのまま活性コ
ークスとして再利用できる。

【００１４】第二に、脱硫・脱硝後の活性コークス粉の
０．５ｍｍ以上の炭素分は、元の活性コークス（新品）
より活性能が向上していることを見いだした。表１に新
品の活性コークスと比較して示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】元の活性コークスの比表面積値は１５０〜
２５０ｍ^２／ｇであるが、脱硫・脱硝後の活性コークス
粉の０．５ｍｍ以上の炭素分は、比表面積値が３００〜
５００ｍ^２／ｇに達していた。この理由は、製鉄所焼結
機等の排ガスは１００〜２００℃の水蒸気，硫酸の雰囲
気に長時間さらされ、更に脱却塔の中で８００〜９００
℃の熱風にさられたものであるため、賦活されたと同様
の効果を受け、細孔が発達したものであると考えられ
る。

【００１７】従って、脱硫・脱硝後の活性コークス粉の
０．５ｍｍ以上の炭素分は、そのまま、より比表面積値
の大きな活性コークスとして利用できる。更に、これを
軽賦活することで、より高級な活性炭を低コストで得る
ことができる。

【００１８】本発明者らは、このような見知から本発明
を案出するに至ったもので、その要旨とするところは次
のとおりである。

【００１９】（１）排ガスの乾式脱硫処理と脱硝処理の
いずれか一方又は両方に供した活性コークスを、分級サ
イズを０．５ｍｍとしてオーバーサイズとアンダーサイ
ズとに分級する。（２）分級したオーバーサイズの活性コークスは、その
まま活性コークスとして再利用する。（３）分級したアンダーサイズの活性コークスは、塩酸
等で酸洗して再利用する。（４）分級したオーバーサイズの活性コークスを、賦活
して活性炭として再利用する。（５）酸洗したアンダーサイズの活性コークスを、賦活
して活性炭として再利用する。（６）分級したオーバーサイズの活性コークスを、バイ
ンダーで造粒して塊状活性コークスとして再利用する。（７）酸洗したアンダーサイズの活性コークスを、バイ
ンダーで造粒して塊状活性コークスとして再利用する。

【００２０】

【発明の実施の形態】製鉄所の焼結機排ガス又は発電所
の排ガス等を活性コークスにより乾式脱硫もしくは脱硝
又は同時脱硫・脱硝する場合に発生する活性コークス粉
を分級して、分級後のオーバーサイズを活性コークスと
して再生する。分級方法は振動篩もしくは湿式分級又は
乾式分級のいずれでもよい。分級点は０．０７５ｍｍか
ら０．５ｍｍの間が良い。０．０７５ｍｍ未満ではＦ
ｅ，Ｃａ等の不純物の混入が多くなり、再利用しようと
する活性コークス粉の品質が悪化するからである。分級
点を０．５ｍｍ以上にすると、活性コークスの回収歩留
が低下するので、経済的ではない。

【００２１】脱硫・脱硝後の活性コークス粉の分級後の
アンダーサイズを酸洗するのは、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＣａＯ，
Ａｌ_２Ｏ_３等を溶解除去する酸であれば塩酸，硫酸，そ
の他の酸で良い。酸を６０〜９０℃に加熱すれば、早期
に酸化鉄等を酸洗除去する効果がある。

【００２２】脱硫・脱硝後の活性コークス粉の分級後の
オーバーサイズ、又は、アンダーサイズ酸洗後の活性コ
ークスを賦活熱処理して活性炭を製造する方法は公知の
技術で行う。例えば、８５０〜９５０℃の水蒸気による
賦活により、比表面積を向上させることができる。用途
に合わせて破砕処理を行い、粒度及び比表面積を調整す
る。

【００２３】脱硫・脱硝後の活性コークス粉の分級後の
オーバーサイズ又はアンダーサイズの酸洗後の活性コー
クスをバインダーで造粒し、塊状の活性コークスとして
再利用に供せられる。再生した活性コークスを脱硫・脱
硝設備にリサイクル使用する場合は、バインダーにはＣ
及びＨからなる有機系の樹脂バインダーが望ましい。リ
サイクルされるため、極力無機物の混入を避けるためで
ある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を示して具体的に本発明を説明
する。〔実施例１〕製鉄所の焼結機排ガスの同時脱硫，脱硝設
備から排出される活性コークス粉を用いて試験を行っ
た。粒度分布，比表面積及び不純物としてのＴＦｅ
（％）を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２の活性コークス粉を円形振動篩にて
０．５ｍｍで分級した。この＋０．５ｍｍ分級品を外熱
式回転炉で、塩度９００℃、水蒸気量は分級品装入量相
当、１．０時間の条件で賦活し、Ｎ_２冷却後、精製活性
コークスを得た。

【００２７】〔実施例２〕実施例１と同一の活性コーク
ス粉を用いて、空気分級機にて０．１ｍｍで分級した。
この＋０．１ｍｍ分級品を外熱式回転炉で、９００℃、
水蒸気量は分級品装入量相当、１．５時間の条件で賦活
し、Ｎ_２冷却後、精製活性コークスを得た。

【００２８】〔実施例３〕実施例２で得られた精製コー
クスを更に粉砕機で１．０時間微粉砕整粒した精製活性
コークスを得た。このようにして得られた精製活性コー
クスの性能を表３に示す。活性コークス表面に付着物が
多く分布しているため、実施例１の分級処理でも約８２
％の不純物除去（Ｆｅ）が可能であり、特に実施例２の
方法であると、表面が磨かれ約９１％の不純物除去が可
能である。又、表面の細孔にあった付着物除去によっ
て、比表面積の増大が得られ、更に賦活処理を加えるこ
とによって、５５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積が得られ
る。

【００２９】

【表３】

【００３０】上記のような脱硫・脱硝後の活性コークス
粉を円形振動篩で０．５ｍｍに分級した後のコークス、
及び分級後＋０．５ｍｍ部分のコークスを賦活したもの
についてそれぞれ工業分析を行った。その結果を表４に
示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】賦活は、カーボンと水蒸気の反応によるも
ので、固定炭素が減量し、灰分が上昇するものである
が、活性コークス粉の賦活は逆に固定炭素は上昇し、灰
分が減少している。これは、活性コークス粉の細孔に浸
入し、細孔を閉塞しているＦｅ _２Ｏ_３，ＣａＯ等が賦活
により細孔を形成するカーボンと共に除去されたものと
考えられる。

【００３３】用途例として、現在市販されている代表的
な吹き込み用のダイオキシン吸着剤の比表面積は６００
ｍ^２／ｇ以上であり、実施例３の品質でほぼ同等の品質
が得られている。更に、賦活時間を延ばすことによっ
て、より優れた品質の確保が可能となる。

【００３４】上記のような脱硫・脱硝後の活性コークス
粉を円形振動篩にて０．５ｍｍで分級した後のアンダー
サイズは、比表面積で２１０．５ｍ^２／ｇ，ＴＦｅ１
１．７％であった。このアンダーサイズを−４５μｍ９
３．７％に粉砕し、その２０ｇを１８％塩酸１００ｍｌ
に入れ、８０℃で２０分間攪拌した。

【００３５】図２は、酸洗温度と廃活性コークス中のＴ
Ｆｅ除去率との関係を示したものであり、酸洗温度８０
℃以上で８５％以上のＴＦｅを除去できることがわか
る。酸洗の結果、比表面積は２２６．９ｍ^２／ｇ，ＴＦ
ｅ１．５５％の活性コークスが得られた。

【００３６】上記のような脱硫・脱硝後の活性コークス
粉を、円形振動篩にて０．５ｍｍで分級した後のオーバ
ーサイズを用いて成型試験を行った。オーバーサイズを
成型可能な粒度まで粉砕し、バインダーとして信越化学
工業株式会社製のポバールを３％添加し、３分間混合
後、２００ｋｇ／ｃｍ^２の成型圧で２５ｍｍφ厚み８ｍ
ｍの成型品を得た。成型品の強度は５３．１ｋｇ／ｃｍ
^２であった。この成型品について、脱硫，脱硝設備の使
用に耐えるか否かの確認のため、焼結機の排ガスと同一
条件に４時間暴露後、５００℃２時間のＮ_２雰囲気でＳ
Ｏ_２の離脱を行った。ＳＯ_２離脱後の粉率は５．３％で
あり、篩下粉の成型品でも活性コークスとしてリサイク
ル利用が可能であることを確認した。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明は、従来不純
物の混入と粉化のために、活性コークスとして再利用さ
れていなかった脱硫・脱硝後の活性コークス粉を、分級
サイズを０．５ｍｍとしてオーバーサイズとアンダーサ
イズとに分級することで精製し、再利用を図ったもので
ある。活性コークス粉を分級した後のオーバーサイズ、
又は、アンダーサイズを酸洗した後のコークスは、比表
面積が２００〜４００ｍ^２／ｇあるため、粉状活性コー
クスとして水処理等の用途に使用できる。又、これらの
再生した活性コークスをバインダーで造粒成型した塊状
活性コークスは、同時脱硫，脱硝設備に返送し、リサイ
クルすることが可能である。活性コークス粉を分級した
後のオーバーサイズ、又は、アンダーサイズを酸洗した
あとのコークスは、公知の賦活技術により比表面積の大
きな粉状活性炭にすることができる。これらは、ダイオ
キシン対策としての吹き込み用や土壌改良材用として使
用が可能である。更に、廃活性コークスを原料とするこ
とから製造コストが安価であり、又、資源の有効活用に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来における製鉄所の焼結排ガス同時脱硫，脱
硝設備と活性コークスのフローチャートである。

【図２】脱硫・脱硝後の活性コークス粉を円形振動篩に
て０．５ｍｍで分級した後のアンダーサイズを粉砕し酸
洗する場合において、酸洗温度と廃活性コークス中のＴ
Ｆｅ除去率との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野芳信東京都千代田区富士見１丁目４番４号株式会社鐵原内 (72)発明者高島俊治千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所株式会社鐵原君津開発センター内 (72)発明者岡和喜愛知県東海市東海町２丁目３番地14号株式会社鐵原名古屋支店内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスの乾式脱硫処理と脱硝処理のいずれ
か一方又は両方に供した活性コークスを、分級サイズを
０．５ｍｍとしてオーバーサイズとアンダーサイズとに
分級することを特徴とする活性コークスの再利用方法。
【請求項２】分級したオーバーサイズの活性コークス
を、そのまま活性コークスとして再利用することを特徴
とする請求項１記載の活性コークスの再利用方法。
【請求項３】分級したアンダーサイズの活性コークス
を、塩酸等で酸洗して再利用することを特徴とする請求
項１記載の活性コークスの再利用方法。
【請求項４】分級したオーバーサイズの活性コークス
を、賦活して活性炭として再利用することを特徴とする
請求項１記載の活性コークスの再利用方法。
【請求項５】酸洗したアンダーサイズの活性コークス
を、賦活して活性炭として再利用することを特徴とする
請求項３記載の活性コークスの再利用方法。
【請求項６】分級したオーバーサイズの活性コークス
を、バインダーで造粒して塊状活性コークスとして再利
用することを特徴とする請求項１記載の活性コークスの
再利用方法。
【請求項７】酸洗したアンダーサイズの活性コークス
を、バインダーで造粒して塊状活性コークスとして再利
用することを特徴とする請求項３記載の活性コークスの
再利用方法。