CN104828841B

CN104828841B - 一种制备小晶粒y型分子筛的方法

Info

Publication number: CN104828841B
Application number: CN201410045493.0A
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: CN104828841A

Abstract

本发明公开了一种制备小晶粒Y型分子筛的方法。该方法采用硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO₂/A1₂O₃摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明所得的Y型分子筛适宜作为高中油加氢裂化催化剂的裂化组分，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。

Description

一种制备小晶粒Y型分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法，特别是一种深度脱铝小晶粒Y型分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。

目前，NaY 分子筛基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(285-357)H₂O 的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(120-200)H₂O 的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。

CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。

USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的硅铝比低，水热稳定性有待提高。

CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50～100℃下静止晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。

CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化 0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度为较低。

CN92105661.3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90~ 100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为0.1~0.5微米。因此，该方法所得的小晶粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。

CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，是采用低温合成导向剂、低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一步提高。

目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。

小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。

CN200910165116.X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低。

目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。

发明内容

针对现有制备技术的不足，本发明提供了一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛的制备方法。该小晶粒Y型分子筛特别适合用作高中油型加氢裂化催化剂的酸性组分，可使催化剂具有优良的中油选择性和裂解活性及产品性质。该方法制备流程简单，制备成本低。

本发明的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2) 将步骤（1）的小晶粒NaY型分子筛制备成Na₂O含量≤1.5wt％的小晶粒NH₄NaY；

(3)以小晶粒NH₄NaY为原料，进行第一次水热处理；

(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理；

(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理；

(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；

步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于6.0且不高于9.0，优选6.5～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面积为800～1000 m²/g，优选为850～950 m²/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%。

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na₂O：Al₂O₃：(6～30)SiO₂：(100～460)H₂O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；

II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55 wt%～70wt%；其制备过程包括：

a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；

b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO₂气体，控制反应温度为10~40℃，最好为15～35℃，控制成胶结束的pH值为8~11；其中当通入的CO₂气体量占总通入量的60%~100%，优选为80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟；

III、制备硅铝凝胶

按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(8～15)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

IV、步骤（3）所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。

本发明中，步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。

步骤II中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15～55g Al₂O₃/L，硅酸钠溶液的浓度为50～150 gSiO₂/L，步骤b所用CO₂气体的浓度为30v%~60v%。

步骤III中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。

步骤IV中，所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

步骤（2）中，以小晶粒NaY型分子筛为原料，用含H⁺的铵盐的水溶液在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时。其中所述的铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种。水溶液中提供H⁺的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。水溶液中，H⁺的浓度为0.005～0.5mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～5.0mol/L。Y型分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.5g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥制得Na₂O含量在1.5wt％以下。

步骤（3）所述的第一次水热处理温度为500℃～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。

步骤（4）将步骤（3）得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗。碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1～3.0 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

步骤（5）所述的第二次水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时，第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度相同。

步骤（6）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，交换分子筛中的Na⁺和脱除分子筛中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。然后除去母液，用水洗涤，干燥。

本发明方法得到的Y分子筛具有如下特征：SiO₂／A1₂O₃摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度≥95％，晶胞常数2.425～2.435nm，比表面积900～1200m²／g，孔容0.5/～0.80mL/g， 1.7～10nm的二次孔所占的孔容为总孔容60％以上。

本发明提供的制备方法具有如下优点：由于本发明处理的NaY型分子筛原料的硅铝比较高，结晶度高，稳定性好，所以在后续的改性处理过程，不破坏分子筛的晶体结构，从而不影响最终分子筛的稳定性。本发明通过两次水热处理，并配合两次水热处理之间的碱处理过程，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了分子筛的稳定结构，同时产生了大量的二次孔，使得改性分子筛产品具有良好的使用性能。

本发明所得的Y型分子筛特别适宜用作高中油型加氢裂化催化剂的裂化组分，高比表面积和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几率，从而可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。

附图说明

图1为实施例l所得NY-1的SEM电镜照片；

图2为实施例l所得NY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛

NY-1的制备

（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)，然后再加入36g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8wt％)，混合均匀后在15℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，再加入0.4L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度20℃，均匀搅拌30分钟，静化2小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在70℃搅拌晶化4小时，然后升温至100℃，搅拌晶化8小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，产品性质见表1。

NY-2的制备

（1）导向剂的制备：取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)。然后再加入40g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体铝酸钠配制成浓度为30gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为70g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.4L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.2时停止通CO₂，再加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入70g SiO₂/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，产品性质见表1。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY分子筛NY-1进行铵交换。配制含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.0mol/L和0.02mol／L的溶液(氯化铵与盐酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，加入到上述混合溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到1.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-1。

实施例3

首先对原料小晶粒NaY分子筛NY-2进行铵交换。配制含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为0.8.0mol/L和0.01mol／L的溶液(硝酸铵铵与硝酸混合溶液) 10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，加入到上述混合溶液中，搅拌转速为300rpm，在95℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到1.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-2。

实施例4

取100克NNY-1置于热处理炉中，控制500℃／h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品。将得到的分子筛与500mL浓度为1 mol/L NaOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌实施碱处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至640℃，控制水蒸汽压力为0.2MPa，恒温3小时，降温，取出样品；最后用用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L氯化铵和0.2mol／L盐酸的溶液混合溶液600mL与样品接触并搅拌，在90℃处理2小时，过滤，水洗，干燥，得到产品A。产品A的物化性质见表2。

实施例5

取100克NNY-1分子筛置于热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa，处理2小时，降温，取出样品；将得到的分子筛与600mL浓度为0.5mol/L KOH溶液打浆混合均匀，并维持90℃的温度条件下搅拌实施碱处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至700℃，并控制炉内水蒸汽压力为0.1MPa，恒温2小时，降温，取出样品；最后样品用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.0mol/L硝酸铵和0.15mol/L硝酸的混合溶液600mL与样品接触并搅拌，在100℃下处理3小时，过滤，水洗，干燥，得到产品B。产品B的物化性质见表2。

实施例6

取100克NNY-2分子筛置于热处理炉中，控制450℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；将得到的分子筛与500mL含H⁺浓度0.8mol/L的KOH和NaOH混合溶液打浆混合均匀，并维持100℃的温度条件下搅拌实施碱处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，并控制炉内水蒸汽压力为0.15MPa，恒温2小时，降温，取出样品；最后样品用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.5mol/L和0.3mol/L的溶液(硝酸铵与硝酸混合溶液)600mL与样品接触并搅拌，在95℃下处理3小时，过滤，水洗，干燥，得到产品C。产品C的物化性质见表2。

比较例1

1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备

本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na₂O含量120g/L ，Al₂O₃含量40g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L 。

(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208mL的水玻璃中依次加入59.4mL硫酸铝、62.7mL的低偏铝酸钠和42.2mL导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品小晶粒CNY-l，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-1。

3、对CNNY-1进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CA。CA的物化性质见表2。

比较例2

1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备

导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A1₂(SO₄)₃)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛产品，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-2。

3、对CNNY-2进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CB。CB的物化性质见表2。

比较例3

1、小晶粒NaY参照CN92105661.3制备

本对比例中NaY所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na₂O含量120g/L ，Al₂O₃含量40g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L 。

(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

(2)凝胶的制备：在220mL的水玻璃中依次加入60mL硫酸铝、60mL的低偏铝酸钠，然后恒温恒速搅拌0.5小时，制得硅铝凝胶。

(3)晶化：在搅拌条件下，在30分钟内将合成釜中的凝胶升到140℃，恒温搅拌晶化2小时；加入35mL导向剂，混合搅拌均匀，然后在100℃继续晶化15小时，经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-3，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-3。

3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CC。CC的物化性质见表2。

比较例4

1、小晶粒NaY制备

（1）导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

（2）无定形硅铝前驱物的制备。

将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，然后通风稳定20分钟。

（3）凝胶的制备同实施例1。

（4）晶化同实施例1，得到产品CNY-4，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-4进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-4。

3、对CNNY-4进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CD。CD的物化性质见表2。

表1小晶粒NaY分子筛的性质

表1中，*焙烧条件：650℃空气中焙烧3小时；**水热处理的条件：700℃水蒸汽处理2小时。

表2成品小晶粒Y型分子筛的性质

Claims

1.一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(3)以小晶粒NH₄NaY为原料，进行第一次水热处理；

(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理；

(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理；

(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥，得到小晶粒Y型分子筛，其中小晶粒Y型分子筛的1.7～10nm的二次孔所占的孔容为总孔容60％以上；

其中步骤(1)所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面积800～1000 m²/g，孔容0.30～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小晶粒NaY分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.5～9.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小晶粒NaY分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.0～8.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小晶粒NaY分子筛的晶粒平均直径为300～500nm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小晶粒NaY分子筛经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％～110％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括：

II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：

a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；

b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO₂气体，控制反应温度为10～40℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO₂气体量占总通入量的60%～100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%～85wt%；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；

III、制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(8～15)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5～12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤 II中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b控制反应温度为15～35℃。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中，当通入的CO₂气体量占总通入量的80%～100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的30wt%～70wt%。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠，步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤III中，控制反应温度10～30℃，pH值10～11。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，以小晶粒NaY型分子筛为原料，用含H⁺的铵盐的水溶液在70～120℃下交换0.5～3.0小时；含H⁺的铵盐的水溶液中，H⁺的浓度为0.005～0.5mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～5.0mol/L，分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50 g／mL，重复交换l～5次。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，水溶液中提供H⁺的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的第一次水热处理温度为500℃～700℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）将步骤（3）得到的分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗；所述的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物，碱的水溶液的浓度为0.1～3.0 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的第二次水热处理温度为500～800℃，水蒸汽压力为0.01～1.0MPa，处理时间为1.0～10.0小时，第二次水热处理温度高于或等于第一次水热处理温度。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中，用酸和铵盐的混合溶液处理，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤重复进行1～4次。