CN100408477C - 一种高结晶度的改性y沸石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高结晶度改性Y沸石，晶胞参数为2.425～2.435nm，相对结晶度≥95%，比表面积800～950m²/g。其制备方法是以NaY沸石为原料用铵盐溶液进行铵交换，交换度控制≥80%，然后置于水热处理炉中，在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽分压下处理1.0～5.0小时，水蒸汽热处理后的沸石样品与铵盐溶液接触并控制pH值，以进一步交换沸石中的Na⁺和选择性地脱除沸石中的非骨架铝，再进行二次水热处理，最后用化学方法脱铝至样品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60便得到本发明的Y沸石产品。

Description

一种高结晶度的改性Y沸石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高结晶度的改性Y沸石，特别是涉及一种高结晶度的改性Y沸石的制备方法。

背景技术

加氢裂化催化剂根据酸性载体组分不同，可分为无定形和分子筛催化剂两大类。无定形催化剂以无定形硅铝等为酸性载体，酸性中心密度低。无定形催化剂其明显不足之处在于：(1)裂化活性低，起始反应温度一般在400℃以上；(2)生产灵活性差，不能通过提升反应温度来大幅度改变产品分布以适应市场的季节性变化；(3)对原料变化适应性差，通常原料油干点限制在515℃以下。分子筛催化剂以改性Y型分子筛等为酸性载体，酸性中心密度大，因此分子筛催化剂通常具有较高的裂化活性，较大的生产灵活性和较强的原料适应性。

加氢裂化的化学反应比较复杂，但裂化反应是典型的正碳离子反应，对于大的反应物分子，扩散过程是其控制步骤。催化剂具有高的活性，要求加氢、一次裂化开环等反应可顺利进行；催化剂具有高的选择性则需要有效的抑制二次裂化。因此裂化材料的酸类型、酸量、酸强度分布影响反应的进行，提高催化剂的B酸和L酸比例有利于提高催化剂的活性，酸量大则催化剂的裂解活性增加，但当催化剂的酸量一定时，增加催化剂的表面积则酸密度降低，减少了反应分子同时接触多个质子中心的几率，从而减少了二次裂解的反应速度，提高催化剂的选择性。弱酸对反应活性的贡献较小，中强酸往往被认为是合适的裂化反应中心，一般说来，Si-Al型分子筛的中强酸主要来源于同骨架相连的Al羟基，如果骨架铝数目减少，酸中心将减少，骨架铝从Si(2Al)转变为Si(1Al)则有效增加了骨架铝原子间的距离，在裂化反应时降低了一个反应分子单位时间内同时接触多个质子中心的几率，从而减少了二次裂解(化)进行的程度，表现为在反应时提高了催化剂的选择性。因此适合用于中油型加氢裂化催化剂的改性沸石应该具有较大的表面积和合适的硅铝比。

US5,013,699介绍了一种Y沸石的处理方法，是将NaY沸石经铵离子交换，然后进行高温水蒸汽处理，样品再在pH＜4的条件下进行铵交换并脱除铝，得到沸石产品。该处理方法采用在低pH条件下处理沸石样品，且不采用保护措施，容易导致沸石骨架破坏，使沸石结晶度和表面积降低。

US4,503,023介绍了一种LZ-210沸石及其制备方法，将NaY沸石用氟硅酸盐进行脱铝补硅来提高沸石的硅铝比，得到的产品结晶度较高，但采用氟硅酸盐对Y沸石进行脱铝时，沸石产品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比通常不能高于13，否则，沸石产品的结晶度将大幅度下降。另外，采用氟硅酸盐进行脱铝补硅的方法制备的改性Y沸石二次孔极少，对于用作催化剂酸性裂解组分来说是不利的。

CN01118446.9公开了一种制备晶胞常数为2.420～2.440nm的高硅Y沸石的制备方法，包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝，该方法要求在铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为20～60℃的低温选择性铵交换，其余的交换或者为20～60℃的低温选择性交换或者是60～90℃的常规铵交换。该方法可以制取高硅Y沸石，但产品结晶度仍然偏低，二次孔比例也不高。CN1178193A公开了一种改性Y沸石及其制备方法，以NaY沸石为原料，首先进行铵交换，至Na₂O含量小于2m％，然后水蒸气处理，最后用含NH⁺、H⁺及其它金属阳离子的缓冲溶液处理。但其硅铝比提高有限，分子筛的晶胞常数较大，酸性较强。

沸石的硅铝比通常可以通过水热脱铝和(或)化学脱铝的方法来改变，但在深度脱铝(SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥15)过程中往往会导致沸石结构的破坏，使得沸石结晶度下降，表面积降低，难以获得结晶度保持很好的沸石产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高结晶度、高硅铝比、具有丰富次级孔的改性Y沸石及其制备方法。

本发明的产品具有如下技术特征：晶胞参数为2.425～2.435nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60，优选20～55，相对结晶度≥90％，一般可以达到90％～105％，比表面积S_BET＝800～950m²/g，1.7～10nm的二次孔占总孔容的45％以上，一般可以达到45％～60％。红外酸度为0.15～0.55mmol/g。

本发明提供的高结晶度的改性Y沸石产品的制备方法包括：以NaY沸石为原料用铵盐溶液进行铵交换，滤饼置于热处理炉中，通入水蒸汽或在自身水蒸汽存在下进行一次水热处理，水热处理后的沸石样品与铵盐溶液接触并控制pH值，以进一步交换沸石中的Na⁺和选择性地脱除沸石中的非骨架铝，然后沸石样品进行二次水热处理，最后用化学方法脱铝至样品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比达到目的产品要求便得到本发明的Y沸石产品。

按照本发明提供的方法，其具体步骤如下：

1、以NaY沸石为原料用铵盐溶液进行铵交换交换次数为1～5次，交换度控制≥80％，沸石中的Na₂O重量含量＜3％，一般为1.0％～2.5％，滤去母液，洗涤，干燥。

2、样品在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽分压下进行第一次水热处理，处理时间为1.0～5.0小时，降温后取出样品。

3、第一次水热处理后的沸石样品与铵盐溶液接触，并调节浆液的pH＝4.0～6.5，除去沸石中的Na⁺和选择性地脱除沸石中的非骨架铝，铵盐溶液交换次数可以为1～5次，滤去母液，洗涤，干燥。

4、再将样品装入热处理装置中进行二次水热处理，热处理条件与步骤2相同，优选二次水热处理理的温度高于第一次水热处理温度，一般可以高10～150℃。

5、沸石样品最后用酸溶液(盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸等)或有机络合剂(如乙酰丙酮，乙二胺四乙酸等)脱铝至样品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60，得到本发明的Y沸石产品。

上述过程其它条件按本领域一般知识确定。如水热处理的升温阶段可通入氮气，升温速度最好≥150℃/h；步骤1和步骤3中的铵盐交换在50～120℃下进行，每次时间为0.5～5小时；步骤5中的脱铝温度一般为50～120℃，时间为0.5～5小时；过滤、洗涤、干燥等按一般条件操作。

本发明提供的方法制备的高结晶度的改性Y沸石产品于现有方法制备的Y沸石相比，在深度脱铝(SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥15)后仍保持极高的结晶度和表面积，同时改性后沸石产品具有丰富的二次孔。特别是通过采用不同温度的两次水热处理过程(水第二次水热处理温度高于第一次水热处理)，有利于在脱铝深度提高的情况下，保持较高的结晶度。本领域技术人员知道，水热处理可以将沸石骨架铝脱离沸石的骨架结构成为非骨架铝，因此在一定程度上破坏了沸石结构，所以一般情况下水热处理温度不宜太高。但水热处理温度与脱铝深度有直接关系，这就形成了脱铝深度和结构破坏之间的矛盾。本发明通过两次不同条件的水热处理，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了沸石结构，使得改性沸石产品具有良好的使用性能。

具体实施方式

下面以实施例对本发明的实施方式做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。

实例1

(1)、在交换罐中加入160kg工业NH₄NO₃(辽阳石化公司产品，纯度＞99.5％)和910kg去离子水，然后加入100kg NaY沸石(温州催化剂厂出品，结晶度为100％，晶胞常数为2.470nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，Na₂O含量为12.0w％)，将温度升至90℃，在搅拌条件下交换1.0小时，过滤，重复交换2次，滤饼水洗至中性，干燥，得到Na₂O含量为2.2w％的NH₄NaY沸石。

(2)、取NH₄NaY沸石1.0kg置于热处理炉内，在1.5小时将温度升至600℃，并在600℃，0.15MPa水蒸汽压力下处理2.0小时，降温后取出样品。

(3)、取第一次热处理后的沸石样品500g与1.5mol/L的氯化铵溶液5.0L接触，用盐酸调节浆液的pH＝6.0，并在90℃下搅拌交换1.5小时，滤去母液，再重复交换2次，洗涤，干燥。

(4)、再将样品装入热处理装置中进行二次水热处理，热处理条件为温度650℃，水蒸汽压力0.1MPa，时间3.0小时。

(5)、将二次水热处理后的沸石样品200g，放入浓度为0.4mol/L的2L乙酰丙酮溶液中，在60℃下处理2.0小时，过滤、洗涤、干燥，得到产品A，其物化性质列于表1。

实例2

取实例1中步骤1得到的NH₄NaY沸石300g(按干基计)置于热处理炉中，在600℃，注入水蒸汽(100g/h)维持系统压力在0.08MPa下处理3.0小时；然后样品与2mol/L的NH₄NO₃溶液3.0L接触，用HNO₃调节浆液的pH＝4.8，并在95℃下搅拌交换1.0小时，再重复交换2次，洗涤；湿滤饼装入热处理炉中，在700℃，0.15MPa条件下水热处理3.0小时；最后样品用0.6mol/L的HCl 3.0L在60℃下脱铝处理1.5小时，得到产品B，产品B的物化性质列于表1。

实例3

取实例1中步骤1得到的NH₄NaY沸石500g(按干基计)置于热处理炉中，在640℃，自身水蒸汽压力为0.1MPa条件下处理2.0小时，样品用2mol/L的NH₄Cl溶液2.5L交换，交换前用HCl调节浆液的pH为5.8，再重复交换3次，滤饼在660℃，0.1MPa条件下水热处理处理5.0小时，水热处理后的样品用0.2mol/L的HCl溶液5.0L在90℃下处理2次，每次1.5小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，得到产品C，产品C的物化性质见表1。

实例4

将NaY沸石100g用1.5mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液1000ml在85℃下交换4次，每次2.0小时，洗涤后的湿滤饼放入热处理炉中，在580℃，0.12MPa条件下焙烧3.0小时，沸石与(NH₄)₂SO₄溶液混合，并调节pH＝6.5，在95℃下搅拌1.0小时，再重复2次，湿滤饼放入水热处理炉中，在680℃，0.18MPa条件下焙烧2.0小时，样品用0.6mol/L的H₂SO₄溶液脱铝得到产品D，产品D的物化性质列于表1。

比较实例5

(1)、将硫酸铵50g溶于1500ml水中，取100g NaY沸石加入硫酸铵溶液中，于20℃下搅拌30分钟，抽滤、洗涤，得到选择性铵交换的Y沸石。

(2)、沸石样品放入温度为650℃的管式炉内在50％水蒸汽气氛下水热处理2.0小时。

(3)、取水热焙烧后的沸石20g和硫酸铵20g一起加入到300ml蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入0.1mol/L的HCl 30ml，抽滤、洗涤，于105℃干燥3.0小时。

(4)、重复步骤2和步骤3再进行一次水热处理和盐酸处理，得到高硅Y沸石产品E。产品E的物化性质列于表1。

比较实例6

将NaY沸石200g与2mol/L的NH₄Cl 2000ml接触，在95℃下搅拌交换3次，每次1.5小时，洗涤，滤饼置于热处理炉中，通入水蒸汽，在660℃，0.1MPa条件下处理2.0小时，经水热处理后的沸石样品150g用pH＝3.8的HCl溶液1500ml在90℃处理2.0小时，滤饼用去离子水洗涤，滤饼在热处理装置中再进行一次水热处理，条件同第一次水热处理。水热处理后的沸石样品用pH＝3.8的HCl溶液1500ml在90℃处理2.0小时，洗涤，干燥，得到产品F。产品F的物化性质列于表1。

实例7

取实例1中步骤1得到的NH₄NaY沸石300g(按干基计)置于水热处理炉中，在1.0小时将温度升至640℃，通入水蒸汽，在640℃，0.12MPa条件下处理4.0小时，样品用2mol/L的NH₄NO₃溶液3000ml交换3次，在交换前用HNO₃将浆液的pH调至6.4，滤饼洗涤至中性，放入水热处理炉中在660℃自身水热处理2.0小时，系统压力控制在0.15MPa，样品最后用0.5mol/L的HNO₃脱除非骨架铝，得到产品G。产品G的物化性质列于表1。

表1  改性Y沸石A～E的物化性质

从表1数据可以看出，以本发明方法制备的改性Y沸石产品经深度脱铝，仍然保持非常高的结晶度，且产品的表面积大，二次孔多。

Claims (9)

1.一种高结晶度改性Y沸石，其特征在于具有如下特征：晶胞参数为2.425～2.435nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～60，相对结晶度≥90％，比表面积800～950m²/g，1.7～10nm的二次孔占总孔容的45％以上。

2. 按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于所述的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～55，相对结晶度为90％～105％，1.7～10nm的二次孔占总孔容的45％～60％。

3. 一种权利要求1所述改性Y沸石的制备方法，以NaY沸石为原料用铵盐溶液进行铵交换，滤饼置于热处理炉中，通入水蒸汽或在自身水蒸汽存在下进行一次水热处理，一次水热处理后的沸石进行铵盐交换并控制pH值为4.0～6.5，以进一步交换沸石中的Na⁺和选择性地脱除沸石中的非骨架铝，然后沸石样品进行二次水热处理，最后用化学方法脱铝至样品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比达到目的产品要求，所述的二次水热处理的温度高于第一次水热处理温度10～150℃。

4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的以NaY沸石为原料用铵盐溶液进行铵交换，交换次数为1～5次，沸石中的Na₂O含量＜2.5％。

5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的一次水热处理条件为在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽分压下处理1.0～5.0小时。

6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的一次水热处理后的铵盐交换次数为1～5次。

7. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的化学方法脱铝为用酸溶液或有机络合剂进行化学脱铝。

8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸溶液选自盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸的溶液，所述的有机络合剂选自乙酰丙酮或乙二胺四乙酸。

9. 按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的铵盐交换在50～120℃下进行，每次时间为0.5～5小时。