MX2010005333A - Proceso para modificar las propiedades fisicoquimicas de zeolitas del tipo faujasita y. - Google Patents
Proceso para modificar las propiedades fisicoquimicas de zeolitas del tipo faujasita y.Info
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Abstract
La presente invención se relaciona con un proceso que modifica las propiedades físicas y químicas de Zeolitas del tipo Faujasita Y, empleadas principalmente como base de catalizadores para el proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking, por su acrónimo en inglés), de interés en la industria de la refinación del petróleo, en el cual se realiza la conversión de fracciones pesadas de crudo en fracciones más ligeras de alto valor comercial. Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso que en una sola etapa produce: a) una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, con un contenido de sodio menor que el de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen, hasta en un 75 %; y b) un material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, que presenta un tamaño promedio de poros de 2 a 100 nm, en donde los materiales producidos presentan una distribución bimodal o multimodal de poros, y la proporción de Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, puede ser regulada mediante las condiciones de operación del proceso.
Description
PROCESO PARA MODI FICAR LAS PROPIEDADES
FISICOQUÍMICAS DE ZEOLITAS DEL TI PO FAUJASITA Y
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso que modifica las propiedades físicas y químicas de Zeolitas del tipo Faujasita Y, empleadas principalmente como base de catalizadores para el proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking, por su acrónimo en inglés), de interés en la industria de la refinación del petróleo, en el cual se realiza la conversión de fracciones pesadas de crudo en fracciones más ligeras de alto valor comercial.
Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso que en una sola etapa produce:
a) una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, con un contenido de sodio menor que el de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen, hasta en un 75 %; y
b) un material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, que presenta un tamaño promedio de poros de 2 a 100 nm,
en donde los materiales producidos presentan una distribución bimodal o multimodal de poros, y la proporción de Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, puede ser regulada mediante las condiciones de operación del proceso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son materiales compuestos por óxido de silicio y óxidos de otros elementos comúnmente aluminio, que se caracterizan por presentar altas áreas de superficie específica, una alta microporosidad (poros < 2 nm) y capacidad para efectuar intercambio de cationes; además presentan estructuras constituidas por tetraedros T04 (T = Si, ó Al), los cuales se ensamblan para formar cadenas y anillos que finalmente se agrupan, para generar estructuras tridimensionales que delimitan espacios intracristalinos y poros, y generan cavidades y sistemas de canales con dimensiones moleculares, comúnmente del orden de 0.4 a 12 nm. Las diferentes combinaciones posibles de organización generan un gran número de estructuras tridimensionales con características propias.
Las zeolitas tienen una variedad de aplicaciones como catalizadores y adsorbentes, son materiales que se encuentran en la naturaleza, pero aquellos preparados de manera sintética son los que tienen el mayor número de aplicaciones comerciales.
Las zeolitas que contienen silicio y aluminio son las más comunes. La presencia de aluminio en coordinación tetraédrica genera un exceso de carga negativa en la estructura que es neutralizada por la presencia de cationes (llamados cationes de compensación) comúnmente cationes alcalinos o alcalino-térreos, los cuales son intercambiables.
De entre las zeolitas que tienen el mayor interés comercial, destacan las de estructura de tipo Faujasita Y. Estas zeolitas presentan una estructura cristalina cúbica que es identificada por Difracción de Rayos X de sólidos (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS Card 12 0246). Se caracterizan por presentar un sistema tridimensional de poros de tamaño de 0.74 nm, con valores de área específica superiores a 700 m2/g (método Langmuir), determinada mediante la adsorción de Nitrógeno a 77 K.
Las zeolitas de tipo Faujasita Y son empleadas principalmente como base de catalizadores para el proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking, por su acrónimo en inglés), de interés en la industria de la refinación del petróleo, en el cual se realiza la conversión de fracciones pesadas de crudo en fracciones más ligeras de alto valor comercial (gasolina y gas LP, por ejemplo). El proceso FCC se caracteriza por operar a condiciones de alta temperatura (de hasta 750 °C en la etapa de regeneración del catalizador) en presencia de vapor de agua y metales y con cambios térmicos drásticos y requiere que la zeolita empleada presente propiedades ácidas y estabilidad bajo tales condiciones.
Tal como actualmente se sintetizan las zeolitas de tipo Faujasita Y no son adecuadas para su empleo como catalizadores, por lo que deben ser modificadas; una de las primeras modificaciones a realizar es la eliminación de sodio con el objeto de impartirles propiedades ácidas.
Aún cuando bien dominados en el estado del arte, los diversos tratamientos que permiten modificar las propiedades de las zeolitas de tipo Faujasita Y para su empleo como catalizadores en el proceso FCC, comprenden etapas sucesivas de lavado con soluciones amoniacales y tratamientos térmicos a altas temperaturas.
De manera similar, la desaluminación de la estructura de las zeolitas con el objeto de aumentar la estabilidad de las zeolitas se realiza mediante tratamientos térmicos, hidrotérmicos y tratamientos químicos controlados, por lo general realizados en varias etapas. Además de la extracción del aluminio, estos tratamientos producen frecuentemente la destrucción parcial de la estructura cristalina lo cual reduce su área intracristalina y produce materiales amorfos y un incremento en el tamaño promedio de poro del material hacia la región mesoporosa. En el catalizador FCC frecuentemente es importante poder controlar la meso-porosidad, lo que contribuye a mejorar la conversión de moléculas de hidrocarburo de mayor tamaño contenidas en las fracciones pesadas del petróleo. Esto se produce de manera colateral a los
tratamientos de estabilización a los que son sometidas, pero también se logra a través de la incorporación de otros materiales ajenos a la estructura del catalizador, frecuentemente alúminas o aluminoslicatos amorfos.
Por consecuencia, dado que los tratamientos de modificación de las zeolitas significan operaciones sucesivas que resultan en altos costos de manufactura, es muy deseable su simplificación.
Debido a lo anterior existe un gran interés por encontrar procesos y/o métodos más eficientes y económicos para obtener zeolitas con las propiedades más adecuadas para su uso como catalizadores.
La Solicitud de Patente US 6,054,113 (A), publicada el 25 de abril de 2000, por ejemplo, ampara un método para preparar zeolitas de tipo Faujasita de alto contenido de sílice a través de un tratamiento de intercambio catiónico con iones de amonio y ácidos minerales y un tratamiento de calcinación con vapor de agua.
Asimismo, la Solicitud de Patente US 5,601 ,798 (A), publicada el 11 de febrero de 997, ilustra sobre un proceso para preparar una zeolita Y con un volumen de mesoporos de 2 a 60 nm por tratamientos hidrotérmico y químico combinados.
La Solicitud de Patente US 2008014140 (A1), publicada el 17 de enero de 2008, protege un método de fabricación de zeolitas que exhiben diferentes sistemas de poros, para lo cual se realiza la descomposición por calcinación o combustión de carbohidratos como la sucrosa, previamente embebidos en las zeolitas.
La Solicitud de Patente US 20070227351 (A1), publicada el 4 de octubre de 2007, ilustra sobre la síntesis de zeolitas mesoestructuradas a partir una zeolita preformada, la cual es tratada en un medio que emplea sales de amonio o alquil-amonio, ácidos minerales como el ácido fluorhídrico, y surfactantes seguidos de tratamientos hidrotérmicos en autoclave.
Las tecnologías anteriores conocidas por el solicitante, se superaron mediante el proceso de la presente invención, toda vez que en una sola etapa produce una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada y un material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, además de disminuir el contenido de sodio en la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen.
Es por lo tanto un objeto de la presente invención, proporcionar un proceso que modifica las propiedades físicas y químicas de Zeolitas de tipo Faujasita Y, realizando en una sola etapa y de manera conjunta la modificación del contenido de sodio, y producir un material mesoporoso que modifica el área específica total Langmuir, el área de microporo, el volumen de poro y la distribución de tamaño de poro de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso que produce una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, con un contenido de sodio menor que el de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen, hasta en un 75 %; y un material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, que presenta un tamaño promedio de poros de 2 a 100 nm.
Otro objeto más de la presente invención es proporcionar un proceso que produce materiales que presentan una distribución bimodal o multimodal de poros, y la proporción de Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, puede ser regulada mediante las condiciones de operación del proceso.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA I NVENCIÓN
La Figura No. 1 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita de tipo Faujasita Y, identificada como F1-IMP.
La Figura No. 2 muestra los patrones de difracción de Rayos X de las zeolitas identificadas como MMZ-34-SC y MMZ-34C.
La Figura No. 3 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita identificada como MMZ-34C.
La Figura No. 4 muestra el patrón de difracción de rayos X de las zeolitas identificadas como MMZ-54-SC y M Z-54C.
La Figura No. 5 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita identificada como MMZ-54C.
Figura No. 6 muestra el patrón de difracción de rayos X de la zeolita identificada como MMZ-51C.
La Figura No. 7 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita identificada como MMZ-51C.
La Figura No. 8 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita de tipo Faujasita Y, identificada como F2-G.
La Figura No. 9 muestra el patrón de difracción de rayos X de las zeolitas identificadas como MMZ-68-SC y MMZ-68C.
La Figura No. 10 muestra la distribución de tamaño de poro de la zeolita identificada como MMZ-68C.
DESC RIPCION DETALLADA DE LA I NVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso que modifica las propiedades físicas y químicas de Zeolitas del tipo Faujasita Y, empleadas principalmente como base de catalizadores para el proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking, por su acrónimo en inglés), de interés en la industria de la refinación del petróleo, en el cual se realiza la conversión de fracciones pesadas de crudo en fracciones más ligeras de alto valor comercial.
Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso que en una sola etapa produce:
a) una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, con un contenido de sodio menor que el de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen, hasta en un 75 %; y
b) un material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, que presenta un tamaño promedio de poros de 2 a 100 nm,
en donde los materiales producidos presentan una distribución bimodal o multimodal de poros, y la proporción de Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, puede ser regulada mediante las condiciones de operación del proceso.
El proceso de la presente invención consiste en: a) poner en contacto una Zeolita de tipo Faujasita Y, pura o en mezcla con otros materiales, con un poliol de cadena corta, preferentemente el glicerol, a razón de 0.01 a 1 g de sólido por mi de glicerol, a una temperatura de 100 a 260 °C, preferentemente de 180 a 200 °C, y por un tiempo de 0.5 a 8 h, preferentemente de 1.5 a 2 h, para obtener un gel; b) adicionar una sal de amonio o una mezcla de sales de amonio, en polvo o en solución acuosa o alcohólica, en una relación de 0.01 a 3 g de sal/g zeolita, a una temperatura de 20 a 80 °C, preferentemente de 40 a 60 °C, y/o agentes directores de la estructura, agitar por un tiempo de 15 a 60 min., preferentemente de 25 a 30 min., y realizar un
tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena, incrementando la temperatura desde el ambiente (15 a 25 °C) hasta 95-220 °C, preferentemente hasta 140-180 °C, durante 5 a 40 h, preferentemente durante 10 a 20 h, y posteriormente dejar enfriar a temperatura ambiente (15 a 25 °C); y c) recuperar el producto obtenido en b) mediante filtración y/o centrifugación, lavar con agua bidestilada y finalmente secar a 80-120 °C, preferentemente a 90-110 °C, y someter el sólido obtenido a un tratamiento térmico a 350-550 °C, preferentemente a 480-520 °C, por un intervalo de 2 a 8 h, preferentemente de 3 a 5 h, a una velocidad de calentamiento de 1 a 3 °C/min, para obtener una Zeolita de tipo Faujasita Y ácida modificada y un material mesoporoso.
La sal de amonio o mezcla de sales de amonio, empleada en la etapa b) se selecciona preferentemente de un nitrato, cloruro, acetato, sulfato, y/o de una sal cuaternaria orgánica de amonio; en tanto que, la solución acuosa o alcohólica de sal de amonio o mezcla de sales de amonio, preferentemente se selecciona de un nitrato y/o de bromuro de tetrametil amonio, bromuro de cetil trimetil amonio, nitrato de amonio o amoniaco.
El proceso de la presente invención se caracteriza porque en una sola etapa se logra disminuir hasta en un 75 % el contenido de sodio de la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al contenido de sodio de la Zeolita de tipo Faujasita Y de origen, y conjuntamente produce un material mesoporoso con un contiendo de zeolita de 5-100 % y un tamaño promedio de poro de 2 a 100 nm, con lo cual el material producido muestra una distribución bimodal de poros, con una porosidad de menos de 1 nm inherente a la zeolita, y conjuntamente una porosidad en la región de mesoporos de 2-100 nm inherente al material mesoporoso, más específicamente un sistema de poros en la región de 2-20 nm y un segundo sistema de poros en la región de 30 a 100 nm, donde la proporción de Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, respecto al material mesoporoso asociado a la Zeolita de tipo Faujasita Y modificada, puede ser regulada mediante las condiciones de operación del proceso.
EJEMPLOS
A continuación, se describen algunos ejemplos que sirven para ilustrar la aplicación de la presente invención, pero que de ninguna forma limitan el alcance de la misma.
Ejemplo 1
Una muestra de una zeolita de tipo Faujasita Y, identificada como F1-IMP, fue analizada mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose la siguiente composición química:
Sodio como Na: 8.7 %peso
Relación atómica Si/Al: 2.35
Ejemplo 2
La muestra de zeolita F1-IMP del Ejemplo 1 fue estudiada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), y su área de microporos, calculada mediante el método t-plot (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: « 944 m2/g
Área de microporos t-plot: « 890 m2/g
Área externa: « 54 m2/g
Dado que el área de microporos está relacionada con el área intracristalina de la zeolita, la diferencia entre ambos valores (54 m2/g) representa el área externa, en este caso relacionada al área externa de los cristales de la zeolita F1-IMP.
La distribución de tamaño de poro de la zeolita F1-IMP se ilustra en la Figura No. 1.
Ejemplo 3
2 g de la zeolita F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, se pusieron en un matraz con 20 mi de glicerol, calentándose a una temperatura de 200 °C por un tiempo de 2 h, obteniendo un gel, mismo que se transfirió a una autoclave de 50 mi, al cual se le agregaron 0.00835 moles de bromuro de cetil-trimetil amonio (CETAB) disuelto en 1.67 moles de agua, agitándose a temperatura ambiente por 30 min; posteriormente se selló la autoclave y se incrementó la temperatura a 150 °C, condiciones que se mantuvieron por un período de 15 h; finalmente se dejó enfriar la autoclave y su contenido, y una vez a temperatura ambiente se recuperó el producto sólido por filtración, el cual se lavó exhaustivamente con agua bidestilada y se secó a 100 °C en una estufa. Se recuperó un sólido, el cual se identificó como MM-Z-34-SC.
Ejemplo 4
El sólido MM-Z-34-SC, obtenido en el Ejemplo 3, se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera estática en una mufla a 500 °C por 4 h, llevando la temperatura desde el ambiente hasta 500 °C, a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. El sólido obtenido del tratamiento térmico se identificó como MMZ-34C.
Ejemplo 5
Los sólidos MM-Z-34-SC y MMZ-34C, obtenidos en los Ejemplos 3 y 4 respectivamente, se estudiaron mediante difracción de Rayos X de sólidos, obteniéndose los patrones de difracción que se presentan en la Figura No. 2, a través de los cuales es posible identificar estructuras cristalinas que corresponden a una zeolita de tipo Faujasita Y, de acuerdo con la referencia JCPDS Card 12 0246; al respecto, el pico ancho que aparece hacia valores 2T < 2.5 ° denota la presencia de un material mesoporoso.
Ejemplo 6
El sólido MMZ-34C, obtenido en el Ejemplo 4, se estudió mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), su volumen total de poro, calculado mediante el método BJH (Método ASTM No. D4641-94), y su área de microporos, calculado mediante el método t-plot (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: 856 m2/g
Área de microporos t-plot: 742 m2/g
Volumen total de poro: 0.467 cm3/g
Área externa: 114 m2/g
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, el material MMZ-34C presenta una disminución en el área total Langmuir de 88 m2/g, y de 148 m2/g en el valor de área de microporo. El incremento de 60 m2/g en el área externa del material MMZ-34C, respecto al de la zeolita F1-IMP, es atribuible a la presencia de material mesoporoso. Basados en los valores de área de microporos, la cantidad de zeolita respecto del total de material producido es equivalente al 83 %.
La distribución de tamaño de poro del material mesoporoso en la muestra MMZ-34C, misma que se ilustra en la Figura No. 3, presenta un sistema de poros cuyo tamaño se centra en 32 A (3.2 nm), 120 A (12 nm) y 650 A (65 nm).
Ejemplo 7
La composición química del sólido MMZ-34C, obtenido en el Ejemplo 4 y estudiado en los Ejemplos 5 y 6, se analizó mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose los siguientes resultados:
Sodio como Na: 8 % peso
Relación atómica Si/Al: 2.2
Los resultados constatan que, en relación a la zeolita de origen F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, la zeolita MMZ-34C presenta una reducción en el contenido de sodio equivalente al 8 %.
Ejemplo 8
2 g de la zeolita F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, se colocaron en un matraz con 20 mi de glicerol, calentándose a una temperatura de 180 °C por un tiempo de 2 h, obteniendo un gel, mismo que se transfirió a una autoclave de 50 mi, al cual se le agregaron 0.030 moles de nitrato de amonio en polvo, lo que es equivalente a 1.14 gramos de nitrato de amonio por gramo de zeolita, a una temperatura de 40 °C, y se mantuvo por 19 h a temperatura ambiente en agitación; posteriormente, se agregaron 1.11 moles de agua, se selló herméticamente la autoclave y se incrementó la temperatura a 150 °C, manteniéndose estas condiciones por 15 h; finalmente, la autoclave y su contenido se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, recuperándose el producto sólido por filtración, el cual se lavó con agua y se secó a 100 °C en una estufa. Se recuperó un sólido en forma de polvo, el cual se identificó como MM-Z-54-SC.
Ejemplo 9
El sólido MM-Z-54-SC, obtenido en el Ejemplo 8, se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera estática de aire en una mufla a 500 °C por 4 h, llevando la temperatura desde el ambiente hasta 500 °C a una velocidad de calentamiento de 1 °C/min. El sólido obtenido se identificó como MMZ-54C.
Ejemplo 10
Los sólidos MM-Z-54-SC y MMZ-54C, obtenidos en los Ejemplos 8 y 9 respectivamente, se estudiaron mediante difracción de Rayos X de sólidos, obteniéndose los patrones de difracción que se presentan en la Figura No. 4, a través de los cuales es posible identificar una sola estructura cristalina que corresponde a una zeolita de tipo Faujasita Y, de acuerdo con la referencia JCPDS Card 12 0246.
Ejemplo 11
El sólido MMZ-54C, obtenido en el Ejemplo 9, se estudió mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), su volumen total de poro, calculado mediante el método BJH (Método ASTM D4641-94), y su área de microporos, calculado mediante el método t-plot (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: 899 m2/g
Área de microporos t-plot: 825 m2/g
Volumen total de poro: 0.428 cm3/g
Área externa: 74 m2/g
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, el material MMZ-54C presenta disminución en las áreas total Langmuir de 45 m2/g y de microporos de 65 m2/g. El incremento de 20 m2/g en el área externa del material MMZ-54C, respecto al de la zeolita F1-IMP, es atribuible a la presencia de material mesoporoso. Basados en los valores de área de microporos, la cantidad de zeolita respecto del total de material es equivalente al 93 %.
La distribución de tamaño de poro del material MMZ-54C, misma que se ilustra en la Figura No. 5, presenta poros en la región de mesoporos con tamaños de 82 A (8.2 nm) y 675 A (67.5 nm).
Ejemplo 12
La composición química del sólido MMZ-54C, obtenido en el Ejemplo 9 y estudiado en los Ejemplos 10 y 11 , se analizó mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose los siguientes resultados:
Sodio como Na: 3.3 %peso
Relación atómica Si/Al: 1.75
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, la zeolita MMZ-54C presenta una reducción en el contenido de sodio equivalente al 62 %.
Ejemplo 13
2 g de la zeolita F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, se colocaron en un matraz con 20 mi de glicerol, calentándose a una temperatura de 180 °C por un tiempo de 2 h, obteniendo un gel, mismo que una vez a temperatura ambiente se transfirió a una autoclave de 50 mi, al cual se le agregaron 0.017 moles de nitrato de amonio disuelto en 0.25 moles de metanol, lo que es equivalente a 0.646 g de nitrato de amonio por gramo de zeolita, a una temperatura de 40 °C, dejándose añejar durante 19 h a temperatura ambiente; después de este tiempo se selló la autoclave herméticamente y se sometió a un tratamiento térmico a 150 °C durante 15 h; la autoclave y su contenido se dejaron enfriar, y una vez a temperatura ambiente se recupera el sólido por filtración, el cual se secó a 110 °C durante 2 h y se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera estática de aire en una mufla a 500 °C por 4 h. El sólido obtenido se identificó como MMZ-51C.
Ejemplo 14
El sólido MMZ-51C, obtenido en el Ejemplo 13, se estudió mediante difracción de Rayos X de sólidos, obteniéndose el patrón de difracción que se presenta en la Figura No. 6, a través del cual se logra identificar una estructura cristalina similar a la de una zeolita de tipo Faujasita Y, de acuerdo con la referencia JCPDS Card 12 0246.
Ejemplo 15
El sólido MMZ-51C, obtenido en el Ejemplo 13, se estudió mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), su volumen total de poro, calculado mediante el método BJH (Método ASTM D4641-94), y su área de microporos, calculado mediante el método t-plot (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: 865 m2/g
Área de microporos t-plot: 765 m2/g
Volumen total de poro: 0.460 cm3/g
Área externa: 100 m2/g
Basados en los valores de área de microporos, la cantidad de zeolita respecto del total de material es equivalente al 86 %.
La distribución de tamaño de poro del material MMZ-51 C, misma que se ilustra en la Figura No. 7, presenta poros en la región de mesoporos con tamaños de 116 A (11.6 nm) y 680 Á (68 nm).
Ejemplo 16
La composición química del sólido MMZ-51C, obtenido en el Ejemplo 13 y estudiado en los Ejemplos 14 y 15, se analizó mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose los siguientes resultados:
Sodio como Na: 3.5 %peso
Relación atómica Si/Al: 2.85
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F1-IMP de los Ejemplos 1 y 2, la zeolita MMZ-51C presenta una reducción en el contenido de sodio equivalente al 59.8 %.
Ejemplo 17
Una muestra de zeolita de tipo Faujasita Y, identificada como F2-G, fue analizada mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose la siguiente composición química:
Sodio como Na: 7.15 %peso
Relación atómica Si/Al: 2.57
Ejemplo 18
La muestra de zeolita F2-G del Ejemplo 17 fue estudiada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), su volumen total de poro, calculado mediante el método BJH (Método ASTM D4641-94), y su área de microporos, calculado mediante el método t-plot (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: 903 m2/g
Área de microporos t-plot: 857 m2/g
Volumen total de poro: 0.359 cm3/g
Diámetro promedio de poro: < 3 nm
Área externa: 46 m2/g
Dado que el área de microporos está relacionada con el área intracristalina de la zeolita, la diferencia entre ambos valores (46 m2/g) representa el área externa.
La distribución de tamaño de poro de la zeolita F2-G se ilustra en la Figura No. 8.
Basados en los valores de área específica total y área de microporos, la cantidad de zeolita respecto del total de material es equivalente al 94.9 %.
Ejemplo 19
2 g de la zeolita F2-G de los Ejemplos 17 y 18, se pusieron en un matraz con 20 mi de glicerol, calentándose a una temperatura de 250 °C por un tiempo de 2 h, obteniendo un gel, mismo que se transfirió a una autoclave de 50 mi, al cual se le agregaron 0.030 moles de nitrato de amonio en polvo, lo que es equivalente a 1.14 gramos de nitrato de amonio por gramo de zeolita, a una temperatura de 40 °C, agitándose por 19 h a temperatura ambiente; posteriormente se le adicionaron 1.11 moles de agua, para después someterlo a tratamiento térmico en una autoclave bajo presión autógena a 150 °C por 15 h; el producto resultante una vez frío se recuperó por filtración, se lavó y se secó a 100 °C. El sólido obtenido se identificó como MMZ-68-SC.
Ejemplo 20
El sólido MMZ-68-SC, obtenido en el Ejemplo 19, se sometió a un tratamiento térmico en atmósfera estática de aire en una mufla a 500 °C por 4 h, llevando la temperatura desde el ambiente hasta 500 °C, a una velocidad de 1 °C/min. El sólido obtenido del tratamiento térmico se identificó como MMZ-68C.
Ejemplo 21
Los sólidos MMZ-68-SC y MMZ-68C, obtenidos en los Ejemplos 19 y 20 respectivamente, se estudiaron mediante difracción de Rayos X de sólidos, obteniéndose los patrones de difracción que se presentan en la Figura No. 9, a través de los cuales es posible identificar estructuras cristalinas similares a las de la zeolita Faujasita Y, de acuerdo con la referencia JCPDS Card 12 0246.
Ejemplo 22
El sólido MMZ-68C, obtenido en el Ejemplo 20, se estudió mediante adsorción de nitrógeno a 77 K, a fin de determinar su área específica total, calculada mediante el método Langmuir (Método ASTM D3663-03), su volumen total de poro, calculado mediante el método BJH (Método ASTM D4641-94), y su área de microporos, calculado mediante el método t-plot, (Método ASTM D4365-95), obteniéndose los siguientes resultados:
Área específica total Langmuir: 692 m2/g
Área de microporos t-plot: 578 m2/g
Volumen total de poro: 0.427 cm3/g
Área externa: 114 m2/g
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F2-G de los Ejemplos 17 y 18, el material MMZ-68C presenta una reducción en las áreas total Langmuir de 211 m2/g y de microporos de 279 m2/g, y un incremento de 68 m2/g en el área externa, lo cual es atribuible a la presencia de material mesoporoso, de acuerdo con la distribución de poro que se presenta en la Figura No. 0. Basados en los valores de área de microporos, la cantidad de zeolita respecto del total de material es equivalente al 67 %.
Basados en que el área de microporos se relaciona con la cantidad de zeolita en el material, el sólido MMZ-68C contiene un 33 % menos de zeolita, en relación con el sólido F2-G.
Ejemplo 23
La composición química del sólido MMZ-68C, obtenido en el Ejemplo 20 y estudiado en los Ejemplos 21 y 22, se analizó mediante la técnica de absorción atómica, obteniéndose los siguientes resultados:
Sodio como Na: 1.85 %peso
Relación atómica Si/Al: 2.64
Los resultados constatan que, con relación a la zeolita de origen F2-G de los Ejemplos 17 y 18, la zeolita MMZ-68C presenta una reducción en el contenido de sodio equivalente al 74 %.
Claims (12)
1. Un proceso para modificar las propiedades fisicoquímicas de Zeolitas del Tipo Faujasita Y, que consiste en: a) poner en contacto una Zeolita de tipo Faujasita Y con un poliol de cadena corta, a razón de 0.01 a 1 g de sólido por mi de poliol, a una temperatura de 100 a 260 °C, y por un tiempo de 0.5 a 8 h, para obtener un gel; b) al gel obtenido en a) se le adiciona una sal de amonio o una mezcla de sales de amonio, en polvo o en una solución acuosa o alcohólica, se agita por un tiempo de 15 a 60 min., y se realiza un tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena, incrementando la temperatura desde el ambiente (15 a 25 °C) hasta 95-250 °C, durante 5 a 40 h, y posteriormente dejar enfriar a temperatura ambiente (15 a 25 °C); y c) recuperar el producto obtenido en b) mediante filtración y/o centrifugación, lavar con agua bidestilada y finalmente secar a 80-120 °C, y someter el sólido obtenido a un tratamiento térmico a 350-550 °C por un intervalo de 2 a 8 h, a una velocidad de calentamiento de 1 a 3 °C/min, para obtener una Zeolita de tipo Faujasita Y modificada con un contenido de sodio menor que el de la Zeolita de origen, hasta en un 75 %, y un material mesoporoso con un tamaño promedio de poros de 2 a 100 nm.
2. Un proceso de conformidad con la cláusula 1 , donde la Zeolita de tipo Faujasita Y puede emplearse pura o en mezcla con otros materiales.
3. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 y 2, donde el poliol de cadena corta empleado en la etapa a) preferentemente es el glicerol.
4. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 3, donde las condiciones de operación de la etapa a) preferentemente son: temperatura de 180 a 200 °C y tiempo de 1.5 a 2 h.
5. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 4, donde la sal de amonio o mezcla de sales de amonio, empleada en la etapa b) se selecciona preferentemente de un nitrato, cloruro, acetato, sulfato, y/o de una sal cuaternaria orgánica de amonio.
6. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 5, donde la solución acuosa o alcohólica de sal de amonio o mezcla de sales de amonio, empleada en la etapa b) se selecciona preferentemente de un nitrato y/o de bromuro de tetrametil amonio, bromuro de cetil trimetil amonio, nitrato de amonio o amoniaco.
7. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 6, donde la sal de amonio o mezcla de sales de amonio, empleada en la etapa b), se agrega en una relación de 0.01 a 3 g de sal/g zeolita.
8. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 7, donde la adición de la sal de amonio o mezcla de sales de amonio en la etapa b), se realiza preferentemente a una temperatura de 40-60 °C.
9. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 8, donde el tiempo de agitación durante la adición de la sal de amonio o mezcla de sales de amonio al gel, en la etapa b), preferentemente es de 25 a 30 min.
10. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 9, donde las condiciones de operación del tratamiento hidrotérmico bajo presión autógena de la etapa b) preferentemente son: temperatura hasta 140-180 °C y tiempo de 10 a 20 h.
11. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 10, donde el secado en la etapa c) preferentemente se realiza a 90-110 °C.
12. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 11 , donde el tratamiento térmico de la etapa c) preferentemente se realiza a una temperatura de 480-520 °C y un tiempo de 3 a 5 h.
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