CN103003202B - 改进八面沸石y型沸石的物理化学性质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进八面沸石Y型沸石的物理化学性质的方法，所述沸石主要在原油精炼工业用作液态催化剂裂化(FCC)方法中催化剂的基础材料，在原油精炼工业中将油重馏分转化为具有更高商业价值的轻馏分。根据本发明，使用单个步骤制造：改进后的八面沸石Y型沸石，其具有比初始八面沸石Y型沸石更低的钠含量，最高达75%；以及与经改进的八面沸石Y型沸石结合的介孔材料，其具有的平均孔径范围为2至100nm，如此制造的材料在其中显示出双峰的或者多峰的孔径分布，并且通过方法操作条件来调整经改进的八面沸石Y型沸石相对于与八面沸石Y型沸石结合的介孔材料的比例。

Description

改进八面沸石Y型沸石的物理化学性质的方法
技术领域
本发明涉及改进八面沸石Y型沸石(Faujasite Y-type zeolites，FAU)的物理化学性质的方法，所述沸石主要用作液态催化剂裂化(FCC)方法中催化剂的基础材料，涉及将油重馏分转化为具有更高商业价值的轻馏分的原油精炼工业。
更具体地，本发明涉及在一个步骤中制造以下产品的方法：
a)经改进的八面沸石Y型沸石，其具有比初始八面沸石Y型沸石更低的钠含量，甚至低75%。
b)与该经改进的八面沸石Y型沸石结合的介孔材料，其呈现的平均孔径范围为2至100nm，如此制造的材料在其中显示出双峰的或者多峰的孔径分布，并且能够通过方法操作条件来调整经改进的八面沸石Y型沸石相对于与八面沸石Y型沸石结合的介孔材料的比例。
背景技术
沸石是由氧化硅和其他元素(常为铝)的氧化物所组成的材料，特点在于其较高的比表面积，较高的微孔径度(孔径＜2nm)并且能够经受阳离子交换；此外，它们呈现出由TO4(T=Si或Al)四面体所组成的结构，它们团聚在一起形成链和环，它们最终形成三维结构符合穿晶空间和孔径，并且形成分子量级上的空位和通道，一般为0.4至12nm的量级。不同的排布可能形成大量的具有独立特征的三维结构。
沸石具有大量的应用情况，例如催化剂和吸附剂。其为天然材料，但人工制备的沸石具有更多的商业应用情况。
沸石最常见的包含有硅和铝。以四面体协调形式存在的铝在结构中引起过量的负电荷，其被存在的阳离子(被称为补偿阳离子)所中和，通常为烷基或碱性阳离子，其为可替换的。
在具有较高商业价值的沸石当中，八面沸石Y型结构是一个重点。用X射线衍射法(粉末衍射标准联合委员会，JCPDS卡120246)确定这种沸石呈现出立方晶体结构。借助于77K的氮气吸附得以确定，其特征在于呈现出孔径为0.74nm的三维系统，比表面积在700m2/g(朗缪尔法(Langmuir method))以上。
八面沸石Y型沸石根据原油精炼工业的需要，主要应用为FCC方法(Fluid Catalytic Cracking，液态催化裂化，基于英语)的催化剂的基础材料，其中原油的重组分转化成为具有较高商业价值的轻组分(例如汽油和液化石油气)。FCC方法特征在于，在较高的温度条件下进行操作(在催化剂再生步骤中高至750℃)并在伴有剧烈热交换的情况下存在水蒸汽和金属，因此要求沸石呈酸性并且在该条件下具有稳定性。
在目前成品材料中合成八面沸石Y型沸石的方法并不适合用作催化剂，所以不得不对其进行改进，所进行赶紧的第一步就是消除钠，从而提供酸性特质。
尽管在类型状态上有很好的控制，导致八面沸石Y型沸石在FCC方法中用作催化剂的不同的处理方式包括以氨溶液的连续清洗阶段和以高温进行的热处理。
在近似的方法中，通过热法、水热法和受控化学处理进行沸石结构脱铝，用来增加沸石的稳定性，这一般在多个阶段中进行。除了萃取铝，这些处理方法频繁的导致晶体结构的局部损坏，因此降低了内部晶体沸石区域，产生非晶体材料，并向介孔范围增加材料平均孔径。在FCC催化剂中，因为这有利于加强含在油重馏分中从较大尺寸烃的分子转化，所以能够控制孔径往往是很重要的。无关催化剂结构，经常在稳定性处理中附属产生氧化铝或铝矽酸盐，但是也通过与其他材料的合并中产生。
因此，因为沸石改进处理意味着连续的操作，导致了较高的制造成本，所以强烈要求将其简化。
基于上述原因，为了获得作为催化剂而使用的带有更适宜性质的沸石，人们很有兴趣来寻找更高效和更经济的方法和/或方法。
例如专利申请US6,054,113(A)公开于2000年4月25日，要求保护通过与氨和无机酸根离子的阳离子交换处理和水蒸气煅烧处理制备带有高硅含量的八面沸石Y型沸石的方法。
专利申请US5,601,798(A)公开于1997年2月11日，它也显示了以组合水热处理和化学处理制备带有2至60nm介孔体积的八面沸石Y型沸石的方法。
专利申请US2008014140(A1)公开于2008年1月17日，通过起初渗透进沸石的诸如蔗糖这种碳水化合物以煅烧或燃烧的分解，它要求保护呈现不同孔径体系的沸石的制造方法。
专利申请US20070227351(A1)公开于2007年10月4日，在使用铵盐或烷基氨、无机酸的介质中例如氢氟酸和表面活性剂，其后为在反应器中的水热处理，其显示了以预成型沸石合成细观结构沸石。
本发明中的方法改进了上述申请中已知的原有技术，因为其在一个步骤(stage)中形成了改进的八面沸石Y型沸石，并且结合了八面沸石Y型沸石的介孔材料，其中，改进后的八面沸石Y型沸石中的钠含量比原先八面沸石Y型沸石中的要低。
发明概述
因此，本发明的目的之一就是提供一种用于改进八面沸石Y型沸石物理和化学性质的方法，其在一个阶段内进行，并且连带进行钠含量调节，并且制造出介孔材料，该材料改进了原八面沸石Y型沸石的朗缪尔总比表面积、微孔面积、孔体积和孔径分布。
本发明另一目的是提供一种制造改进后八面沸石Y型沸石的方法，所述沸石的钠含量比原先八面沸石Y型沸石中的钠含量低最高为75%，并且提供一种结合了改进后八面沸石Y型沸石的介孔材料，其呈现出孔径平均尺寸为2至100nm。
本发明又一目的是提供用于制造呈现双峰或多峰孔径分布的材料的方法，并且其中改进后八面沸石Y型沸石相对于结合改进后八面沸石Y型沸石的介孔材料的比例能够通过方法操作条件得以改进。
发明附图简要说明
图1显示了原始八面沸石Y型沸石的孔径分布，确认为F1-IMP。
图2显示了鉴定为MMZ-34-SC和MMZ-34C的改进后八面沸石Y型沸石的X射线衍射图谱。
图3显示了鉴定为MMZ-34C的沸石的孔径分布。
图4显示了鉴定为MMZ-54-SC和MMZ-54C的改进后沸石的X射线衍射图谱。
图5显示了标记为MMZ-54C的改进后沸石的孔径分布。
图6显示了标记为MMZ-51C的改进后沸石的X射线衍射图谱。
图7显示了标记为MMZ-51C的改进后沸石的孔径分布。
图8显示了标记为F2-G的八面沸石Y型沸石的孔径分布。
图9显示了鉴定为MMZ-68-SC和MMZ-68C的改进后沸石的X射线衍射图谱。
图10显示了鉴定为MMZ-68C的改进后沸石的孔径分布。
发明详述
本发明涉及改进八面沸石Y型沸石(FAU)的物理化学性质的方法，所述沸石主要用作在原油精炼工业中广泛使用的液态催化剂裂化(FCC)方法中催化剂的活性材料，在所述原油精炼工业中将油重馏分转化为具有更高商业价值的轻馏分。
更具体地，本发明涉及在一个步骤中制造以下产品的方法：
a)改进的八面沸石Y型沸石，其具有比初始八面沸石Y型沸石低75%的钠含量。
b)与该经改进的八面沸石Y型沸石结合的介孔材料，其呈现的平均孔径范围为2至100nm，如此制造的材料在其中显示出双峰的或者多峰的孔径分布，并且能够通过方法操作条件来调整经改进的八面沸石Y型沸石相对于与八面沸石Y型沸石结合的介孔材料的比例。
本发明方法包括：a)将纯的或与其他材料混合的钠八面沸石Y型沸石与短链多元醇在100至260℃、优选180至200℃的温度范围接触0.5至8小时、优选1.5至2小时的时间以得到凝胶，所述短链多元醇优选是甘油，所述沸石的浓度为每毫升甘油0.01至1g固体；b)在20至80℃、优选40至60℃的温度以每克固体0.01至3g盐的比例添加铵盐和/或铵盐的混合物(其能够以粉末形式和/或以水性溶液和/或以醇性溶液的形式加入)，和/或添加结构定向剂(structure directing agent)，搅拌混合物15至60分钟、优选25至30分钟的时间。然后该混合物在95-220℃、优选140至180℃的温度范围经历水热处理5至40小时、优选10至20小时，其后将混合物冷却到室温，和；c)通过过滤和/或离心技术回收在b)中获得的产物，以双蒸水清洗，并且在80-120℃、优选90-110℃的温度干燥。之后在350至550℃、优选480至520℃的温度范围以1至3℃/min的加热速率热处理该固体2至8小时、优选3至5小时的时间范围，从而获得高度分散在原位制造的介孔材料上的改进后的八面沸石Y型沸石。
在b)阶段中使用的铵盐可从硝酸盐、氯化物、乙酸盐、硫酸盐、和/或有机季铵盐中选取；而结合在水性溶液和/或醇性溶液中的铵盐从硝酸铵、四甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵的组中选取。
本发明的方法是出色的且不同的，这是因为本发明方法在一个步骤中除去的钠相对于原始八面沸石Y型沸石最高达75％；本处理方法还伴随产生介孔材料，其具有5-100％的沸石含量，并且孔径平均尺寸从2至100nm，呈现出双峰孔径分布，其中有沸石固有的孔径率小于1nm，同时介孔材料固有的介孔区域孔隙率为2-100nm，更特别地，第一孔径体系在2-20nm的范围，并且第二孔径体系在30-100nm的范围，其中改进后的八面沸石Y型沸石相对于结合在改进后的八面沸石Y型沸石上的介孔材料的比例能够通过方法操作条件来得以改进。
实施例
在已经说明了关于本发明的基本方面后，下面提供一系列的实施例来说明具体的实施方案；尽管如此，并不应该将本发明限于所述内容。在此，室温定义为10至30℃的温度。
实施例1
以原子吸收光谱法来分析被确认为F1-IMP的八面沸石Y型沸石的样品，得到如下化学组成：
钠(Na)：      8.7重量％
Si/Al原子比   2.35
实施例2
以在77K的氮吸附法来研究实施例1中的F1-IMP沸石样品，用于确定其在朗缪尔法(ASTMD3663-03法)下的比表面积，以及其微孔表面积，并以t曲线法(t-plot method)(ASTM D4365-95法)来计算，得到如下结果：
全朗缪尔比表面积                  ≈944m2/g
t曲线微孔面积                     ≈890m2/g
外部面积                          ≈54m2/g
已知微孔表面区域是沸石的内结晶区域，朗缪尔和t曲线值之间的差(54m2/g)代表了外部面积，在此情况下是关于F1-IMP沸石晶体的外部面积。图1显示了F1-IMP沸石的孔径分布。
实施例3
2g实施例1和2中的F1-IMP沸石与20ml的甘油一起被放置在玻璃容器中，并在200℃下加热2小时，得到一种凝胶，将该凝胶转移到50ml的反应器中，将溶解在1.67摩尔水中的0.00835摩尔十六烷基三甲基溴化铵(CETAB)加入其中，并且之后在环境温度下搅拌30分钟；随后，将反应器密封并在150℃下加热15小时。最后，冷却反应器及其所含物料，并且一旦达到室温，通过过滤回收固体，以双蒸水清洗，100℃下在加热器(stove)中干燥。回收固体，并鉴定为MM-Z-34-SC。
实施例4
将实施例3中获得的MM-Z-34-SC固体从室温开始以1℃/分钟的速率在静态大气环境下在闭炉(muffle)中经受500℃的热处理4个小时。从热处理中所获得的固体被鉴定为MMZ-34C。
实施例5
以X射线粉末衍射表征分别从实施例3和实施例4中获得的MM-Z-34-SC和MMZ-34C固体，得到图2中所示的衍射图谱，根据JCPDC卡片120246参考从而鉴定出对应于八面沸石Y型沸石的晶体结构。在2θ值＜2.5°处观察到的宽峰意味着存在无定形材料。
实施例6
为了以朗缪尔法(ASTM D3663-03法)确定全比表面积，在77K以氮吸附法来研究在实施例4中获得的MMZ-34C固体，以BJH法(ASTM D4641-94法)确定其全部孔体积，并且以t曲线法(ASTM D4365-95法)计算微孔面积，得到以下结果：
将这些构造上的结果与从实施例1和实施例2中所获得的原始F1-IMP沸石的那些结果相比，MMZ-34C显示出朗缪尔比表面积下降88m2/g，微孔表面积下降148m2/g。外表面积增大了60m2/g则归因于介孔材料的存在。从微孔面积值可知，沸石的量相比于所产生材料的总量等于83%。
如图3所示，介孔材料在MMZ-34C样品中的孔径分布表现出最大值在 和的三峰孔径分布。
实施例7
以原子吸收光谱法来分析在实施例4中获得的并在实施例5和实施例6中研究过的MMZ-34C固体的化学成分，获得了如下结果：
钠(Na)            8重量%
Si/Al原子比       2.20
这一结果表明，相比于原始F1-IMP沸石(实施例1)，MMZ-34C改进后的八面沸石Y型沸石呈现出8%的钠含量下降。
实施例8
2g实施例1和实施例2的F1-IMP沸石与20ml甘油被放置在玻璃容器中，并在180℃下加热2小时，所得凝胶被转移到50ml的反应器中，在40℃添加0.030摩尔的粉末硝酸铵，等同于每克沸石1.14克硝酸铵，随后室温搅拌19小时。之后，添加1.11摩尔的蒸馏水，反应器气密密封，在150℃加热15小时。最后，反应器和其中所得物料被冷却至室温，通过过滤回收固体，用蒸馏水清洗，并在加热器中在100℃下进行干燥。回收粉末状固体，并鉴定为MM-Z-54-SC。
实施例9
实施例8中获得的MM-Z-54-SC固体以1℃/min的速率在静态大气环境中在闭炉中从室温开始加热，经历在500℃的热处理4小时。由热处理所得到的固体被鉴定为MMZ-54C。
实施例10
以X射线粉末衍射法表征分别从实施例8和实施例9获得的MM-Z-54-SC和MMZ-54C固体，得到图4中所示的衍射图样，从而根据JCPDS卡片120246参考确定对应于八面沸石Y型沸石的晶体结构。
实施例11
以氮吸附解吸法在77K等温条件下研究由实施例9获得的MMZ-54C固体，目的在于以朗缪尔法(ASTM D3663-03法)来计算确定其全部表面积，以BJH法(ASTM D4641-94法)计算其全部孔体积，以t曲线法(ASTM D4365-95法)来计算其微孔面积，并且获得如下结果：
将这些结构上的结果与从实施例1和实施例2的原始F1-IMP沸石中所获得的结果相比，MMZ-54C表现出朗缪尔比表面积下降45m2/g，并且微孔下降65m2/g。MMZ-54C固体外部面积增加了20m2/g则归因于介孔材料的存在。从介孔面积数据可知，沸石在全部材料中的量等于93%。
如图5所示，在MMZ-54C固体中的介孔材料的孔径分布呈现出在和处的双峰孔径分布。
实施例12
以原子吸收光谱法来分析在实施例9中获得的并在实施例10和实施例11中研究过的MMZ-54C固体的化学组成，获得如下结果：
钠(Na)         3.3重量％
Si/Al原子比          1.75
与原始的F1-IMP沸石(实施例1)的结果相比，这一结果表明，MMZ-54C改进后的八面沸石Y型沸石呈现出62%的钠含量下降。
实施例13
2g实施例1和实施例2的F1-IMP沸石与20ml甘油一起被放置在玻璃容器中，并在180℃加热2小时，所得到的凝胶被转移到50ml的反应器中，在40℃加入溶解在0.25摩尔甲醇中的0.017摩尔硝酸铵，相当于每克沸石0.646g硝酸铵，之后在室温条件下老化19小时。随后，反应器被气密密封，并在150℃加热15小时。最后，冷却反应器和其所含物料，并且一旦在室温下通过过滤回收固体后，在110下干燥2小时，并在静态大气环境中在闭炉中500℃经受热处理4小时。所获得的固体被确认为MMZ-51C。
实施例14
以X射线粉末衍射法表征从实施例13所获得的MMZ-51固体，得到图6中所示的衍射图样，从而根据JCPDS卡片120246参考确定对应于八面沸石Y型沸石的晶体结构。
实施例15
以氮吸附解吸法在77K等温条件下研究由实施例13获得的MMZ-51C固体，目的在于以朗缪尔法(ASTM D3663-03法)来计算确定其全部表面积，以BJH法(ASTM D4641-94法)计算其全部孔体积，以t曲线法(ASTMD4365-95法)来计算其微孔面积，并且获得如下结果：
从该微孔面积数据可知，沸石在全部材料中的量相当于86%。
图7显示了介孔材料在MMZ-51C样品中的孔径分布，呈现出在和处的双峰孔径分布。
实施例16
以原子吸收光谱法来分析在实施例13中获得的并在实施例14和实施例15中研究过的MMZ-51C固体的化学组成，获得如下结果：
钠(Na)          3.5重量％
Si/Al原子比     2.85
与原始的F1-IMP沸石(实施例1)的结果相比，这一结果表明，改进后的八面沸石Y型沸石呈现出59.8%的钠含量下降。
实施例17
以原子吸收光谱法来分析被确认为F2-G的八面沸石Y型沸石样品，获得如下化学组成：
钠(Na)          7.15重量％
Si/Al原子比     2.57
实施例18
以氮吸附解吸法在77K等温条件下研究由实施例17中的F2-G沸石样品，目的在于以朗缪尔法(ASTM D3663-03法)来计算确定其全部表面积，以BJH法(ASTM D4641-94法)计算其全部孔体积，以t曲线法(ASTM D4365-95法)来计算其微孔面积，并且获得如下结果：
因为微孔表面积与沸石的内部结晶区域有关，朗缪尔和t曲线值之间的差(46m2/g)代表着外部面积。
图8显示了F2-G沸石的孔径分布。
从全部比表面积和微孔面积数据可知，沸石在全部材料中的量相当于94.9%。
实施例19
2g实施例1和实施例17和实施例18的F2-G沸石与20ml甘油一起被放置在玻璃容器中，并在250℃加热2小时，得到凝胶。反应混合物被转移到50ml的反应器中，在40℃下加入0.030摩尔粉末硝酸铵，相当于每克沸石1.14g硝酸铵，之后在室温条件下冷却并搅拌19小时。随后，添加1.11摩尔蒸馏水，反应器被气密密封，并在150℃加热15小时。一旦通过过滤回收冷却的所得产物后，将其清洗并在110℃干燥。所获得的固体被鉴定为MMZ-68-SC。
实施例20
实施例19中获得的MMZ-68-SC固体在静态大气环境中在闭炉中以1℃/min的速率从室温开始加热，于500℃经受4小时的热处理。热处理所得到的固体被鉴定为MMZ-68C。
实施例21
以X射线粉末衍射法表征分别从实施例19和实施例20所获得的MMZ-68-SC和MMZ-68C固体，得到图9中所示的衍射图样，从而根据JCPDS卡片120246参考来确定对应于八面沸石Y型沸石的晶体结构。
实施例22
以氮吸附解吸法在77K等温条件下研究由实施例20中获得的MMZ-68C固体样品，目的在于以朗缪尔法(ASTM D3663-03法)来计算确定其全部表面积，以BJH法(ASTM D4641-94法)计算其全部孔体积，以t曲线法(ASTMD4365-95法)来计算其微孔面积，并且获得如下结果：
这些构造上的结果与所获得的原始F2-G沸石(实施例18)的结果相比，能够观察到，朗缪尔比表面积降低了211m2/g，微孔表面下降了279m2/g，外部面积增长(68m2/g)，这归因于介孔材料的存在，这与图10中所呈现的孔径分布相符。从介孔面积数据可知，沸石的量相对于全部材料的量相当于67%。
因为介孔表面积与沸石的内部结晶区域有关，朗缪尔和t曲线值之间的差别代表着外部区域。
基于微孔面积与材料中沸石的量有关这一事实，MMZ-68C包含的固体比原始F2-G少33%。
实施例23
以原子吸收光谱法来分析在实施例20中获得的并在实施例21和实施例22中研究过的MMZ-68C固体的化学组成，获得如下结果：
钠(Na)          1.85重量％
Si/Al原子比     2.64
与原始F2-G沸石(实施例17)的结果相比，这一结果表明了MMZ-68C改进后的八面沸石Y型沸石钠含量降低了74%。

Claims (13)

1.改进八面沸石Y型沸石物理和化学性质的方法，包括：
a)将纯的八面沸石Y型沸石与短链多元醇在100至260℃的温度范围接触0.5至8小时的时间以得到凝胶，八面沸石Y型沸石的浓度为每毫升多元醇0.01至1g固体；
b)向a)中获得的凝胶加入一种铵盐或多种铵盐混合物，它们能够以粉末形式添加和/或溶解在水性溶液和/或醇性溶液中，搅拌所得混合物15至60分钟的时间；
然后在95-250℃水热处理该混合物5到40小时，随后将该混合物冷却至10℃至30℃的温度；和
c)通过过滤和/或离心技术回收b)中得到的产物，以双蒸水洗涤，并最终在80-120℃干燥，之后固体在350至550℃经受2至8小时的热处理，加热速率为1至3℃/min，从而得到改进后的八面沸石Y型沸石，其中，所述沸石的钠含量相比于纯的八面沸石Y型沸石下降75％，并且形成平均孔径在2至100nm的介孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中所使用的短链多元醇为甘油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤a)中所述温度为180至200℃，时间为1.5至2小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中所使用的一种铵盐或多种铵盐混合物从下列组中选择：硝酸盐、氯化物、乙酸盐、硫酸盐、有机季铵盐及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中所使用的一种铵盐或多种铵盐混合物的水性溶液和/或醇性溶液从下列族中选择：硝酸盐、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氨水及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硝酸盐是硝酸铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将在步骤b)中所使用的一种铵盐或多种铵盐混合物以每克沸石0.01至3g盐的比例添加。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中添加所使用的一种铵盐或多种铵盐混合物在40至60℃的温度范围进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中在添加一种铵盐或多种铵盐混合物期间的搅拌时间为25至30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中水热处理的操作条件为：温度为140至180℃，且时间为10至20小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中的干燥在90至110℃的温度范围中进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)中对干燥固体所实施的热处理在480-520℃的温度范围进行3至5小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中将该混合物冷却至15℃至25℃的温度。
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