CN1951814A

CN1951814A - 一种改性y沸石及其制备方法

Info

Publication number: CN1951814A
Application number: CN 200510047470
Authority: CN
Inventors: 阮彩安
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100422081C

Abstract

本发明涉及一种改性Y沸石及其制备方法，改性Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.0～30，比表面积700～900m²/g，晶胞常数2.425～2.445nm，相对结晶度≥80％，Na₂O含量≤0.25％，1.7～10nm的二次孔占总孔容的45％以上，非骨架铝占总铝量的30％以上，红外酸度0.15～0.55mmol/g。本发明改性Y沸石的制备方法以NaY为原料，经过铵交换、水热处理、脱非骨架铝、扩孔、二次水热处理等过程，得到最终改性Y沸石。与现有技术相比，本发明采用简单的处理方法，就可以得到性能适宜的产品。以本发明的改性Y沸石可以作为各种催化剂的酸性组分，如可以用于中油型加氢裂化催化剂。

Description

一种改性Y沸石及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性Y沸石及其制备方法，特别是用作烃类裂解催化剂酸性组分的改性Y沸石及其制备方法。

背景技术

将重质馏分油轻质化以满足人们对能源的需求是炼油工作者一直努力的方向。加氢裂化过程已成为重质油轻质化的重要手段之一，加氢裂化催化剂性能的高低则直接影响重质油轻质化的效果。为了获得具有良好选择性和活性的加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂的裂解组分通常使用改性的分子筛。对于多产中间馏分油的加氢裂化催化剂而言，为了提高中间馏分油的选择性，通常要求催化剂中使用的分子筛用量要少，分子筛的酸中心密度要低，分子筛中≥1.7nm孔的孔容尽可能大，以减少二次裂解，在提高催化剂选择性的同时还要求催化剂具有较高的活性，这就要求改性分子筛具有较高的结晶度，较强的活性中心，较丰富的二次孔，以提高酸中心的利用效率。

US4,036,739公开了一种重质烃裂化生产轻质烃类的方法，该方法中公开了一种Y沸石的制备方法，包括(1)焙烧一种含钠0.6～5重％的NH₄NaY沸石，所述焙烧在600～1650(315.6～898.9℃)的温度下，并与至少0.5Psi的水蒸汽接触的条件下进行，接触的时间是以降低所述沸石的晶胞至2.440～2.464nm；(2)将焙烧后的沸石进行铵交换，交换的条件使剩余的钠离子的至少25％被铵离子取代，得到钠含量小于1重％的产物；(3)在600～1650(315.6～898.9℃)的温度下二次焙烧第(2)步得到的产物，焙烧的时间足够基本上有效脱除沸石中的铵，并不使沸石的晶胞常数收缩至2.440nm以下。以该方法得到的改性Y沸石虽然稳定性得到了提高，降低了沸石的酸中心密度，同时产生了二次孔，但沸石的结晶度下降明显，产生的二次孔也不够丰富。

目前工业上大量使用的LZ-210沸石采用化学法脱铝补硅来提高沸石的硅铝比，增加沸石的稳定性，降低沸石的酸中心密度，而不破坏沸石的结晶度，但该方法制备的沸石最欠缺的则是只有很少的二次孔。

US4,668,649介绍的改性Y沸石为两次铵盐交换，两次热处理，其二次孔只占总孔容的30％。

CN1179400介绍了一种超疏水Y沸石及其制备方法，该方法是将Na₂O含量小于0.2％的Y沸石在550～700℃，0.01～1.0MPa水蒸汽压力下处理0.5～10小时，并用化学法选择性脱除非骨架铝，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0～25，晶胞常数2.425～2.440nm，比表面积600～850m²/g，Na₂O含量≤0.2w％，＞20×10¹⁰m的二次孔占总孔容的40％以上，红外酸度0.20～0.60mmol/g。该方法制备的沸石酸中心密度低，二次孔孔容较丰富，结晶度损失少，用作加氢裂化催化剂的酸性组分处理VGO重油表现出良好的中油选择性和裂解活性，但该制备方法对原料的Na₂O含量要求过于苛刻。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种结晶度高，二次孔丰富，适当硅铝比的改性Y沸石及其制备方法，该沸石用于处理重质馏分油加氢裂化时中间馏分产率增加。

本发明提供的改性Y沸石的制备方法包括：以NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行离子交换，制备出Na₂O重量含量小于2.7％的Y沸石，然后进行第一次水蒸汽处理，产物与无机酸或有机酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的Na⁺同时脱除沸石中的部分非骨架铝，然后用扩孔剂对沸石进行扩孔处理，最后进行第二次水热处理。其中所述的扩孔处理采用的扩孔剂是草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵或它们的混合溶液，扩孔剂的浓度为0.01～0.3mol/L，最好是0.03～0.25mol/L，扩孔处理温度为70～120℃，最好是80～100℃，扩孔处理浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml，最好是0.1～0.5g/ml，扩孔处理时间为0.5～3.0小时，最好是1.0～2.0小时。

本发明的改性Y沸石制备方法中其它操作步骤，如铵盐交换、水热处理、脱非骨架铝等可以采用本领域常规的操作方法和条件。如具体可以采用以下条件：

1、铵盐交换：以NaY沸石为原料，用可溶性铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等的水溶液，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，最好是1.0～3.0mol/L，在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时，Y沸石在交换浆液中的浓度为0.05～0.5g/ml，最好是0.1～0.3g/ml，重复交换1～5次，滤去母液，洗涤，干燥制得Na₂O含量小于2.7％。

2、水热处理：将制得的Na₂O含量小于2.7％的Y沸石置于热处理装置中，在小于3.0小时，最好是小于2.0小时内将系统温度升至要求温度，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，系统温度控制在500～700℃，最好是控制在550～650℃，系统压力维持在0.01～0.5MPa，最好维持在0.05～0.3MPa，热处理1.0～8.0小时，最好2.0～5.0小时。第一次水热处理和第二次水热处理条件可以相同，也可以不同。

3、脱非骨架铝：将第一次水热处理后的Y沸石与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，交换沸石中的Na⁺和脱除沸石中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸，含铵的盐可以是含以上酸的盐，混合溶液中酸的浓度为0.01～0.5mol/L，最好是0.05～0.3mol/L，含NH₄ ⁺的盐的浓度为0.5～3.0mol/L，最好是1.0～2.0mol/L，交换温度为70～120℃，最好是80～100℃，交换浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml，最好是0.1～0.5g/ml，交换时间为0.5～3.0小时，最好是1.0～2.0小时，交换次数为1～4次。

本发明改性Y沸石具有如下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.0～30，比表面积700～900m²/g，晶胞常数2.425～2.445nm，相对结晶度≥80％，一般为85％～105％，Na₂O含量≤0.25w％，1.7～10nm的二次孔占总孔容45％以上，一般为45％～65％，非骨架铝占总铝量的30％以上，一般为30％～50％。沸石的红外酸度一般为0.15～0.55mmol/g。

本发明提供的制备方法具有如下优点：

用本发明提供的方法制备的改性Y沸石在获得较高的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的同时保持了沸石的高比表面积和高结晶度，采用简单的扩孔处理，可以获得较高的二次孔比例，并且不破坏沸石的结晶度，酸中心密度低，热稳定性好。

用本发明提供的方法制备的改性Y沸石含有丰富的非骨架铝。

本发明提供的改性Y沸石其物化性质决定了其适合用作中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，并具有良好的催化性能。例如以本发明的改性Y沸石为酸性组分制备的中油型加氢裂化催化剂用于处理重质馏分油时表现出较现有催化剂具有更好的中油选择性和活性稳定性。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

实例1

(1)将NaY沸石(相对结晶度95％，晶胞常数2.470nm，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，Na₂O含量为11.0w％，温州催化剂厂出品)与浓度为2.5mol/L的氯化铵溶液混合，固液重量比为10，升温至100℃，在搅拌下进行离子交换1.5小时，滤去母液，重复交换1次，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无Cl^-被检出，滤饼置于烘箱中于110℃烘干至滤饼含水15％，得到Na₂O含量为2.4w％的Y沸石样品I₁。

(2)将样品I₁置于热处理炉中，设定温度的升温程序为：1.2小时升至580℃，恒温4小时。水蒸汽的每小时流量为样品重量的20％，控制系统压力为0.05MPa，直至恒温结束，得到Y沸石样品I₂。

(3)将样品I₂与硝酸和碳酸铵组成的混合溶液接触并搅拌，混合溶液中硝酸的浓度为0.15mol/L，碳酸铵的浓度为1.0mol/L，其他条件与步骤(1)相同，得到Y沸石样品I₃。

(4)将样品I₃与草酸和草酸铵组成的混合溶液接触并搅拌，混合溶液中草酸的浓度为0.10mol/L，草酸铵的浓度为1.5mol/L，其他条件与步骤(1)相同，得到Y沸石样品I₄。

(5)将样品I₄置于热处理炉中，设定温度的升温程序为：2.0小时升至620℃，恒温2小时，以样品自身的水蒸汽维持系统的压力为0.1MPa，得到样品A。其物化性质见表1。

实例2

(1)取NaY沸石100g，用1.5mol/L的醋酸铵750ml在82℃下搅拌交换2.0小时，滤去母液，重复交换2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，然后置于烘箱中在110℃下烘干至滤饼含水20％，得到样品II₁。

(2)将样品II₁置于热处理炉中，在1小时内将温度升至600℃，注入水蒸汽，控制系统压力为0.15MPa，恒温4小时。得到Y沸石样品II₂。

(3)将样品II₂与草酸和草酸铵组成的混合溶液1000ml在90℃接触并搅拌1.0小时，混合溶液中草酸的浓度为0.22mol/L，草酸铵的浓度为2.0mol/L，重复进行2次，滤饼用2500ml去离子水洗涤，得到沸石样品II₃。

(4)将样品II₃用0.2mol/L的柠檬酸500ml在90℃下搅拌处理0.5小时，抽滤、洗涤，得到Y沸石样品II₄。

(5)将样品II₄置于热处理炉中，在1小时内将温度升至650℃，注入水蒸汽，控制系统压力为0.10MPa，恒温3小时。得到Y沸石样品B。其物化性质见表1。

实例3

(1)在搪瓷釜中加入160kg工业NH₄NO₃(大连化工厂产品，纯度＞99.9％)和910L H₂O，加热至75℃，加入125kgNaY沸石，在92℃下搅拌2小时，重复此步骤2次，过滤并水洗至中性，在110℃干燥至滤饼含水10％，得到Na₂O含量为2.0w％的Y沸石样品III₁。

(2)沸石样品III₁装入内压外热式旋转热处理炉中，1.5小时升温至610℃，并注入水蒸汽，水蒸汽流量为30kg/h，系统压力控制0.08MPa，系统温度维持在610℃，热处理3.5小时，得到Y沸石样品III₂。

(3)沸石样品III₂装入搪瓷釜中，加入含硝酸0.15mol/L和含硝酸铵1.5mol/L的混合溶液1000L，升温至95℃，搅拌2小时，滤去母液，重复此步骤1次，水洗至中性，在110℃干燥至滤饼含水25％，得到Y沸石样品III₃。

(4)将样品III₃用0.12mol/L的柠檬酸1000L在95℃下搅拌处理1.0小时，抽滤、洗涤，得到Y沸石样品III₄。

(5)沸石样品III₄装入内压外热式旋转热处理炉中，1.5小时升温至640℃，以自身的水蒸汽维持系统压力0.18MPa，系统温度维持在640℃，热处理3.0小时，得到改性Y沸石样品C。其物化性质见表1。

参比实例4

按照CN1179400介绍的方法制备。

(1)将2.0kgNaY沸石加到160升浓度为3mol/L的NH₄NO₃溶液中，在150℃下搅拌离子交换0.5小时，共离子交换12次，得到Na₂O含量为0.17％的Y沸石，烘干，得到产物IV₁。

(2)将产物IV₁放入高压旋转炉中，在700℃，0.01MPa水蒸汽压力下焙烧4小时，得到产物IV₂。

(3)取产物IV₂ 400g，放入浓度为0.4mol/L的4L盐酸溶液中，处理2小时，过滤、洗涤至中性，烘干，得到产物D。其物化性质见表1。

参比实例5

(1)取NaY沸石100g用2mol/L的氯化铵溶液1000ml，在90℃下搅拌交换1.0小时，滤去母液，重复交换1次，水洗、干燥，得到Na₂O含量为2.8w％的Y沸石样品V₁。

(2)将样品V₁置于热处理装置中，在650℃，0.5Psi的水蒸汽接触条件下处理3.0小时，得到样品V₂。

(3)将样品V₂用1mol/L的氯化铵溶液1500ml在90℃下搅拌交换2小时，滤去母液，水洗至检测无Cl^-，干燥，得到样品V₃。

(4)样品V₃在650℃，0.5Psi的水蒸汽接触条件下二次焙烧3.0小时，得到产物E。其物化性质见表1。

表1 改性Y沸石A～E的物化性质

实例	1	2	3	4	5
实例	1	2	3	4	5	沸石编号SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)结晶度％晶胞常数nm比表面积m²/gNa₂O w％二次孔％红外酸度mmol/g非骨架铝/总铝×100％	A11.0982.4308460.1349.90.3236	B14.3902.4287980.1152.80.2435	C12.7962.4318230.1451.10.2732	D13.0872.4287800.1056.00.5545	E6.2682.4387260.2136.20.2838

实例6～10

以实例1～5的沸石A、B、C、D、E为酸性裂解组分，以无定型硅铝为载体，以VIB族金属W和VIII族金属Ni为加氢活性组分，以IVB族金属Zr为助剂，采用常规的共沉法制备成中油型加氢裂化催化剂CA、CB、CC和参比剂CD、CE。沸石A、B、C、D、E在催化剂中的含量均为20w％。共沉淀法可以按常规方法制备，如可以采用ZL98114489.6中所介绍的方法制备。

实例6制备的催化剂CA的比表面积为240m²/g，孔容为0.34ml/g，重量组成是：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％。

实例7制备的催化剂CB的比表面积为260m²/g，孔容为0.36ml/g，重量组成是：WO₃ 21.0％，NiO 7.5％，ZrO₂ 6.5％，SiO₂ 30.0％，Al₂O₃ 35.0％。

实例8制备的催化剂CC的比表面积为270m²/g，孔容为0.31ml/g，重量组成是：WO₃ 23.6％，NiO 7.4％，ZrO₂ 7.0％，SiO₂ 31.0％，Al₂O₃ 31.0％。

实例9制备的参比剂CD的比表面积为254m²/g，孔容为0.31ml/g，重量组成是：WO₃ 22.0％，NiO 9.0％，ZrO₂ 7.0％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％。

实例10制备的参比剂CE的比表面积为212m²/g，孔容为0.29ml/g，重量组成是：WO₃ 23.10％，NiO 7.9％，ZrO₂ 7.2％，SiO₂ 33.0％，Al₂O₃ 29.0％。

将中油型加氢裂化催化剂CA、CB、CC和参比剂CD、CE在小型装置上评价结果进行比较。评价采用单段一次通过流程，原料油用孤岛VGO为高氮重质馏分油，其主要性质如下：密度0.9249g/ml，馏程337～539℃，硫0.77w％，氮0.18w％，残炭0.01w％，凝点26℃，BMCI值46.1。表2列出了对比结果。

表2 催化剂CA、CB、CC和参比剂CD、CE评价结果

催化剂编号	CA	CB	CC	CD	CE
催化剂编号	CA	CB	CC	CD	CE	反应压力，MPa空速，h^-1氢油比，V/V反应温度，℃产品分布，(对原料)w％石脑油喷气燃料柴油加氢尾油中油选择性，(对产品)w％	14.01.1120040111.030.315.341.980.6	14.01.1120039910.930.015.542.080.7	14.01.1120040111.030.215.841.580.7	14.01.1120040012.229.613.443.977.9	14.01.1120040613.623.111.350.270.9

从表2的评价结果可以看出，本发明的改性Y沸石用作中油型加氢裂化催化剂的酸性裂解组分，催化剂活性与参比剂CD相当，好于参比剂CE，中油选择性优于参比剂CD和CE。

Claims

1、一种改性Y沸石的制备方法，包括：以NaY沸石为原料，用铵盐的水溶液进行离子交换，制备出Na₂O重量含量小于2.7％的Y沸石，然后进行第一次水蒸汽处理，产物与无机酸或有机酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，进一步交换沸石中的Na⁺同时脱除沸石中的部分非骨架铝，然后用扩孔剂对沸石进行扩孔处理，最后进行第二次水热处理；其中所述的扩孔处理采用的扩孔剂是草酸、草酸铵、柠檬酸、柠檬酸铵或它们的混合溶液，扩孔处理温度为70～120℃，扩孔处理时间为0.5～3.0小时。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的扩孔剂的浓度为0.01～0.3mol/L，扩孔处理浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的扩孔剂的浓度为0.03～0.25mol/L，扩孔处理浆液中沸石的浓度为0.1～0.5g/ml。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的扩孔处理温度为80～100℃，扩孔处理时间为1.0～2.0小时。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaY沸石原料用铵盐水溶液进行离子交换所使用的可溶性铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵或柠檬酸铵，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L，在70～120℃，下交换0.5～3.0小时，Y沸石在交换浆液中的浓度为0.05～0.5g/ml，交换1～5次。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的铵盐浓度为1.0～3.0mol/L，交换温度为80～100℃，Y沸石在交换浆液中的浓度为0.1～0.3g/ml。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一次水热处理和第二次水热处理条件为在500～700℃水蒸汽条件下处理1.0～8.0小时。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水热处理温度为550～650℃，压力为0.01～0.5MPa，水热处理时间为2.0～5.0小时。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一次水热处理后Y沸石的脱非骨架铝方法为：将第一次水热处理后的Y沸石与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，交换沸石中的Na⁺和脱除沸石中的部分非骨架铝，其中的酸选自盐酸、碳酸、硝酸或硫酸，含铵的盐是含以上酸的盐，混合溶液中酸的浓度为0.01～0.5mol/L，含NH₄ ⁺的盐的浓度为0.5～3.0mol/L，温度为70～120℃，交换浆液中沸石的浓度为0.05～1.0g/ml，时间为0.5～3.0小时，交换次数为1～4次。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的酸的铵盐浓度为0.05～0.3mol/L，NH₄ ⁺的浓度为1.0～2.0mol/L，温度为80～100℃，交换浆液中沸石的浓度为0.1～0.5g/ml，时间为1.0～2.0小时。

11、一种权利要求1～10任一权利要求所述方法制备的改性Y沸石，具有如下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.0～30，比表面积700～900m²/g，晶胞常数2.425～2.445nm，相对结晶度≥80％，Na₂O含量≤0.25w％，1.7～10nm的二次孔占总孔容45％以上，非骨架铝占总铝量的30％以上。

12、按照权利要求11所述的改性Y沸石，其特征在于所述的相对结晶度为85％～105％，1.7～10nm的二次孔占总孔容45％～65％，非骨架铝占总铝量的30％～50％。