KR100944728B1 - 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 - Google Patents

다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용하여 탄화수소유를 열분해하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 수축성 점토, 개질제, 유사-보에마이트, 및 물을 0.1 내지 10시간 동안 혼합 및 슬러리화하여 슬러리를 얻는 단계, 얻어진 슬러리를 50 내지 85℃에서 0.1 내지 10시간 동안 에이징하는 단계, 상기 슬러리를 건조 및 성형하여 성형된 물질을 얻고, 이 고형분을 물 세척 및 에이징한 후 최종적으로 상기 고형분을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 개질제는 실리콘, 알루미늄, 지르코늄 또는 티타늄의 히드록실 폴리머, 상기 히드록실 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 탄화수소유의 열분해 방법은 열분해 조건하에 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 다층점토, 또는 다층 점토를 포함하는 상기 열분해용 촉매 1중량% 이상과 종래의 열분해용 촉매의 혼합물을 포함하는 열분해용 촉매이다. 상기 본 발명에 따른 촉매는 중질유를 변환시키는 개선된 성능을 갖는다. 본 발명에 따른 탄화수소유 열분해 방법은 높은 탄화수소유 변환율과 높은 경질유 수율을 갖는다.

Description

다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소유의 열분해방법{A cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same}
본 발명은 열분해용 촉매 및 이를 이용하여 탄화수소유를 열분해하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 다층(layered) 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용하여 탄화수소유를 열분해하는 방법에 관한 것이다.
최근 원유가 점점 중질이 되어 가는 상황이 더욱 심각해지고 있으며, 400℃를 넘는 비등점을 지닌 분획은 원유 내에서 제올라이트의 기공으로 들어가기 어려워진다. 따라서 중질유(heavy oil)를 열분해하기 위한 종래의 제올라이트-함유 촉매의 성능은 경제성을 개선하기에 필요한 요구조건을 충족시킬 수 없게 된다. 열분해용 촉매에 다층 점토를 첨가하는 것이 중질유를 열분해하기 위한 열분해용 촉매의 성능을 개선시킬 수 있음이 발견되었다.
CN1031029A에는 적층-기둥(layer-pillared) 점토 분자체 열분해용 촉매가 개시되어 있으며, 이들은 활성 성분, 지지체 성분, 및 결합제 성분을 포함하고 있다. 상기 활성 성분은 렉토라이트(rectorite)를 포함하는 규칙적 층간 미네랄 구조를 갖는 적층-기둥 분자체이거나, 파우자사이트(faujasite), 또는 화학적 및/또는 안정화 처리된 파우자사이트 또는 ZSM-5시리즈 분자체 등의 다른 분자체와 상기 점토 분자체의 혼합물로서, 그 함량은 촉매 중량을 기준으로 1 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 60%이다. 상기 지지체 성분은 카올린 점토 및 렉토라이트 등의 다양한 천연 점토, 또는 비정질 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 합성 내열성 산화물 지지체로서, 그 함량은 상기 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 99%, 바람직하게는 30 내지 40%이다. 바람직하게는, 상기 지지체 성분은 할로이사이트이다. 상기 결합제 성분은 알루미나 졸, 실리카 졸, 실리카-알루미나 졸 및 이들의 혼합물로서, 그 함량은 촉매의 중량을 기준으로 0 내지 99%, 바람직하게는 10 내지 30%이다. 알루미나 졸 또는 실리카 졸이 바람직하다.
CN131029A에는 촉매의 제조방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 (1) 소성시를 기준으로 1 내지 100 : 0 내지 99 : 0 내지 99 (활성성분 : 지지체 성분 : 결합제 성분)의 비율로 지지체 성분 및 결합제 성분을 갖는 활성 성분의 전구체로서 작용하는 규칙적 층간 구조를 갖는 점토, 또는 상기 점토와 다른 분자체의 혼합물을 혼합 및 형성하는 단계; (2) 100mmol Al/l 미만의 농도를 갖는 묽은 수용액에 무기 금속 히드록실 폴리머를 가하고, NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 4 내지 6으로 조절하여 가교 용액을 얻는 단계; (3) (1)에서 얻어진 물질을 상기 활성 성분 내 규칙적 층간 미네랄 점토의 그램당 1.5 내지 5.0mmol Al의 함량으로 (2)에서 얻어진 가교 용액에 가하고, 상기 슬러리의 pH를 NH4OH를 사용하여 4 내지 6으로 조절하 면서 실온에서 가교반응을 수행하는 단계; 및 (4) 상기 슬러리의 pH를 4 내지 6으로 유지하면서 1 내지 5시간 동안 교반하며 70 내지 75℃에서 상기 슬러리를 에이징한 후, 결과물을 여과, 세척, 건조 및 소성하는 단계를 포함한다.
CN1048427C에는 높은 올레핀 수율을 갖는 적층-기둥 분자체 촉매가 개시되어 있으며, 상기 촉매는 하기 조성물을 포함한다: (1) 적층-기둥 분자체 10 내지 50중량%; (2) H, Mg, RE, Zn 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소로 개질된 ZSM-5 제올라이트 4 내지 30중량%; (3) β-제올라이트, 모르데나이트 및 초안정성 Y-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나의 제올라이트 0 내지 15중량%; (4) 천연점토 10 내지 70중량%; 및 (5) 무기 산화물 10 내지 35중량%. 상기 천연 점토는 카올린 점토 및 할로이사이트로부터 선택된다. 상기 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 및 비정질 실리카-알루미나, 유사-보에마이트의 전구체, 실리카 졸, 알루미나 졸, 및 실리카-알루미나 졸 또는 이들의 겔로부터 선택된 하나 이상이다.
CN1048427C에는 두 가지 공정, 즉 전-가교 공정 및 후-가교공정에 의해 얻어질 수 있는 촉매가 개시되어 있다.
상기 전-가교 공정은 (1) 상기 천연점토 및 탈이온수를 혼합 및 슬러리화한 후 진한 염산을 가하여 상기 슬러리를 산화시키고, 0.5 내지 1시간 동안 교반하며, 이어서 무기 산화물 또는 그의 전구체를 가한 후, 다시 0.5 내지 1시간 동안 교반하여 고형분 10 내지 40중량%를 포함하는 지지체 슬러리를 얻는 단계; 및 (2) CN 86101990A에 기재된 공정으로 얻어진 적층-기둥 분자체 및 다른 분자체를 가하여 0.5 내지 1시간 동안 상기 슬러리를 교반한 후, 결과물을 수득 및 건조시키는 단계 를 포함한다.
상기 후-가교 공정은 (1) 렉토라이트, 코렌사이트(corrensite), 미카-몬트모릴로나이트(mica-montmorillonite), 미카-베르미쿨라이트(mica-vermiculite)와 같은 적층-기둥 분자체의 전구체로서 층간 미네랄 구조 점토, 또는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 베르미쿨라이트, 다른 분자체 및 천연점토를 포함하는 이들의 혼합물과 같은 단층 미네랄 구조 점토, 및 무기 산화물을 혼합, 슬러리화 및 성형하여 성형된 물질을 얻는 단계; (2) 무기 금속 히드록실 폴리머를 100mmol Al/l 미만의 농도를 갖는 가교 용액에 가하고, NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 4 내지 6으로 조절하는 단계; (3) 렉토라이트 그램당 1.5 내지 5.0mmol Al의 함량으로 가교제를 포함하는 가교 용액에 상기 성형된 물질을 가한 후, 5 내지 15분 동안 실온에서 상기 혼합물을 반응시키고, NH4OH를 사용하여 pH 4 내지 6에서 상기 슬러리의 pH를 유지하는 단계; (4) 상기 pH를 4 내지 6에서 유지하면서 1 내지 5시간 동안 70 내지 75℃에서 교반 및 에이징하는 단계; (5) (4)단계에서 얻어진 결과물을 여과, 세척 및 건조하는 단계; (6) 0.5 내지 4시간 동안 550 내지 750℃에서 (5)단계에서 얻어진 결과물을 소성하는 단계를 포함한다.
CN1030376C에는 적층-기둥 점토 미세 구형 촉매가 개시되어 있으며, 상기 촉매는 안정한 거대다공성 적층-기둥 구조 및 매우 규칙적으로 내부 계층화된 결정성 구조를 가지며, 바닥은 최대 65×10-10m의 d001 간격이 있으며, 층간은 최대 45×10 - 10m의 간격이 있고, 상기 d001 회절 피크의 강도는 최대 10000 이상이다. 상기 촉매는 0.1 내지 98.0 : 1 내지 98.9 : 1 내지 98.9 : 0 내지 97의 비율로 가이드제(guide agent), 가교-결합제(산화물의 형태로), 점토 및 보조제의 혼합물을 가교 반응, 성형, 에이징, 세척, 건조 및 소성하여 얻어진다. 상기 가이드제는 폴리비닐알콜 또는 (-C=CHOH-)n의 화학식을 갖는 유기 폴리머이다; 상기 가교-결합제는 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드를 포함하는 폴리비닐알콜로 개질된 실리카 졸, 및 폴리머화된 지르코늄 히드록시클로라이드를 포함하는 지르코늄 졸, 이들의 코폴리머 또는 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이다; 상기 점토는 렉토라이트, 스멕타이트(smectite) 또는 단층 점토 미네랄을 포함하는 다양한 천연 또는 합성 수축성 규칙적 층간 점토 미네랄, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다; 그리고 상기 보조제 성분은 카올린계 점토, 무기 산화물 지지체 성분, 알루미늄, 실리콘, 지르코늄 및 파우자사이트를 포함하는 졸 결합제 성분, 및 ZSM-5 시리즈 제올라이트 활성 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
CN1060204C에는 중질유를 열분해하기 위한 적층-기둥 점토 미세 구형 촉매 및 그의 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 촉매는 적층-기둥 점토 20 내지 90중량%, 주화학 성분으로서 알루미나를 포함하는 결합제 10 내지 40중량%, Y-제올라이트 0 내지 40중량%, 및 카올린계 점토 0 내지 70중량%로 이루어진다. 상기 적층-기둥 점토는 알루미늄 층간 필러로 가교된 수축성(expandable) 점토이다. 상기 알루미늄 층간 필라의 전구체는 유사-보에마이트, 알루미늄 금속, NH4OH, NaOH, 폴리비닐알콜, 불화탄소 계면활성제, 또는 [Al13O4(OH)24(H2O) 12]+7-함유 폴리 히드록실 알루미늄 복합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나로 개질된 알루미나 졸이다. 상기 결합제는 그 전구체를 건조 및 소성하여 형성되며, 이들은 알루미나 졸과 유사-보에마이트 또는 알루미늄 금속을 혼합 및 가열한 후 알루미나 졸의 가수분해를 통해 얻어진 산으로 유사-보에마이트 또는 알루미늄 금속을 직접 콜로이드 용액화시켜 얻어지는 알루미나 겔과 알루미나 졸의 혼합물이거나, 무기산을 첨가하여 유사-보에마이트를 콜로이드 용액화시켜 형성된 콜로이드성 물질, 또는 폴리비닐알콜 또는 불화탄소 계면활성제 또는 실리카-알루미나졸을 포함하는 알루미나 졸 및/또는 알루미나 겔일 수 있다.
다층 점토를 적층-기둥 분자체로 변환하기 위하여 가교제에 의해 다층 점토를 가교하기 위한 가교 단계는 종래 기술의 적층-기둥 분자체를 포함하는 열분해용 촉매를 얻기 위하여 필요하다.
상기 가교제는 무기 금속 히드록실 폴리머일 수 있다(참조 CN1031029A, CN1048427C). 무기 금속 히드록실 폴리머가 가교제로서 사용되는 경우, 그의 희석 수용액, 예를 들어 100mmol Al/l 이하의 농도를 갖는 희석 용액이 사용되면 그 사용 함량은 상기 다층 점토의 20배 이상이며, 처리해야 할 상당한 양의 폐수를 발생시킨다. 게다가 상기 희석 수용액이 가교제로서 사용되면 슬러리의 pH를 4 내지 6으로 엄격하게 조절해야 하며, 이는 상기 적층-기둥 분자체를 포함하는 촉매를 산 업적으로 대규모 생산하는 과정에서 어려움을 증가시킨다. 또한 상기 공정은 너무 복잡하다.
상기 가교제는 또한 폴리비닐 알콜 및 불화탄소 계면활성제로 개질된 실리카졸, 알루미나 졸, 또는 실리카-알루미나 졸일 수 있다(참조 CN103376C, CN106024C). 이와 같은 공정은 상당한 양의 희석 수용액을 필요로 하지 않는다; 그러나 사용된 폴리비닐 알콜 및 계면활성제의 발포성 및 접착력으로 인해 다양한 문제가 야기될 수 있다. 즉, 상기 발포성은 건조 및 성형된 촉매의 조직을 성기게 하고, 크기 밀도를 저하시키며, 강도를 약하게 한다. 또한 상기 접착력은 건조 과정중, 특히 분무 과정중 건조탑의 벽과 같은 건조기의 내부에 촉매를 부착시킨다. 그 결과 건조탑 내에 형성된 두꺼운 고형분 층은 제거하기 곤란하고, 촉매의 수율도 떨어진다. 상기 공정의 다른 단점은 산업화하기 너무 복잡하다는 것이다.
또한 상기 가교제는 산을 사용하여 유사-보에마이트를 콜로이드 용액화시켜 형성된 콜로이드성 물질이 될 수 있다. 이와 같은 콜로이드성 물질은 예를 들어 알루미나 졸 및 유사-보에마이트의 슬러리를 90 내지 100℃로 가열하는 것만으로 제조될 필요가 있으며, 알루미나 졸의 열가수분해로부터 얻어지는 산을 사용하여 유사-보에마이트를 콜로이드성 용액화시켜 얻어지는 콜로이드성 물질은 가교제 및 결합제 모두로서 작용할 수 있다. 그러나 상기 공정도 너무 복잡하다.
더욱이 종래 촉매는 중질유를 열분해하는 성능이 충분하지 못함에 따라 탄화수소유 변환율 및 경질유 수율이 충분히 높지 않다는 공통적인 문제점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 중질유의 열분해 성능이 더욱 개선된 촉매를 포함하는 다층 점토를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 높은 탄화수소유 변환율 및 높은 경질유 수율을 갖는 탄화수소유의 열분해방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
(1) 수축성 점토, 개질제, 유사-보에마이트, 및 물을 0.1 내지 10시간 동안 혼합 및 슬러리화하여 고형분 10 내지 40중량%를 포함하는 슬러리를 얻는 단계로서, 얻어지는 촉매가 촉매 전체 중량을 기준으로 수축성 점토 1 내지 98.8중량%, 개질제성분으로부터 유도되는 산화물 0.1 내지 50중량%, 및 유사-보에마이트로부터 유도되는 알루미나 0.1 내지 70중량%를 포함하도록 다양한 물질이 첨가되며, 상기 개질제 성분이 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 또는 티타늄의 히드록실 폴리머, 및 상기 하나 이상의 히드록실 폴리머를 포함하는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 단계;
(2) (1)단계에서 얻어진 슬러리를 50 내지 85℃로 가열한 후, 0.1 내지 10시간 동안 이 온도에서 상기 슬러리를 에이징하는 단계;
(3) (2)단계에서 얻어진 상기 슬러리를 건조 및 성형하는 단계;
(4) (3)단계에서 얻어진 성형 물질을 물 세척 및 에이징한 후, 건조하는 단계; 및
(5) (4)단계에서 얻어진 고형분을 건조 및 소성하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 열분해 조건 하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매, 또는 다층 점토를 포함하는 상기 열분해용 촉매와 종래의 열분해용 촉매의 혼합물(상기 점토를 포함하는 열분해용 촉매는 혼합물 전체 중량의 1중량% 이상임)이며, 상기 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매는 본 발명에 따른 상기 제조방법에 의해 제조된 촉매이다.
본 발명에 따른 촉매는 종래 알려져 있는 촉매보다 중질유를 변환시키는 성능이 더 강하며, 본 발명에 따른 제조방법은 높은 탄화수소유 변환율 및 높은 경질유 수율과 같은 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 탄화수소유 열분해 방법(즉, 본 발명에 따른 탄화수소유의 열분해 방법)을 사용하여 경질유를 포함하는 탄화수소유를 촉매적으로 열분해하면, 더 높은 탄화수소유 변환율, 및 더 높은 경질유 수율이 얻어질 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 482℃의 반응온도, 16h-1의 시간당 중량 이동 속도, 및 3.0의 촉매/오일 중량비의 조건 하에, 본 발명에 따른 방법 및 렉토라이트 50.0중량%, 개질제-알루미나 졸로부터 유도된 알루미나 8.8중량%, 유사-보에마이트로부터 유도된 알루미나 20.0중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 및 RE 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%를 포함하는 촉매를 사용하여 227 내지 475℃의 비등점 범위를 갖는 VGO를 촉매적으로 열분해할 수 있었다. 그 결과 변환율은 74.1중량%이었 고, 중질유 수율은 78.6중량%이었다.
유사한 조성을 갖는 CN1048427C에 개시된 두 가지 방법을 사용하여 제조된 촉매를 동일한 구동 조건 하에 사용한 경우, 변환율은 각각 72.1중량% 및 71.3중량%에 불과했으며, 마찬가지로 경질유의 수율도 각각 77.4중량% 및 77.6중량%에 불과했다.
CN1030376C에 개시된 방법에 의해, 즉 가교-결합제로서 폴리비닐 알콜을 사용하여 개질된 알루미나 졸을 사용하여 제조된 촉매인 경우(다양한 성분의 함량은 렉토라이트의 경우와 유사하였다) 변환율은 73.2중량%에 불과했으며, 경질유의 수율은 77.9중량%에 불과했다.
CN1060204C의 방법에 의해, 즉 가교-결합제로서 유사-보에마이트를 사용하여 개질된 알루미나 졸을 사용하여 제조된 유사 조성을 갖는(렉토라이트의 측면에서) 촉매인 경우, 변환율은 72.9중량%에 불과했고, 중질유 수율은 75.6중량%에 불과했다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 제조방법을 사용하고, RE-형 렉토라이트 47.0중량%, 개질제-알루미나 졸로부터 유도된 알루미나 8.0중량%, 유사-보에마이트로부터 유도된 알루미나 25.0중량%, RE 초안정성 Y-제올라이트 20.0중량%를 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 동일한 구동 조건 하에 동일한 공급원료를 촉매적 열분해하였다. 그 결과 변환율은 최고 82.1중량%이었고, 경질유 수율은 79.0중량%이었다; RE 초안정성 Y-제올라이트를 포함하는 상표명 DVR-1의 산업용 촉매를 사용하는 경우, 상기 변환율은 70.9중량%에 불과했고, 경질 유 수율은 71.7중량%에 불과했다.
본 발명에 따른 방법은 높은 탄화수소유 변환율 및 높은 경질유 수율 등의 장점을 가질 뿐만 아니라, 다층 점토를 포함하는 상기 열분해용 촉매 내의 제올라이트 종류 및 함량을 변화시킴으로써 더 많은 올레핀을 제조할 수 있다. 더욱이 올레핀 수율이 종래의 촉매를 사용하는 종래의 방법에 의해 얻어진 것보다 더 높다. 예를 들어 227 내지 475℃의 비등점 범위를 갖는 VGO는 본 발명에 따른 제조방법 및 RE-형 렉토라이트 37.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 개질제-알루미나 졸에서 유도된 알루미나 8.0중량%, 카올린 점토 10.0중량%, 초안정성 Y-제올라이트 5.0중량%, 및 ZRP-1 제올라이트 15.0중량%를 포함하는 촉매를 사용하여 520℃의 반응온도, 16h-1의 시간당 중량 이동 속도, 및 3.0의 촉매/오일 중량비의 조건 하에 촉매적 열분해되었다. 그 결과, 변환율은 74.7중량%이었고, C 2-C4 올레핀의 수율은 34.18중량%이었으며, 동일한 조건 하에 높은 올레핀 생성율을 갖는 종래의 산업용 촉매를 사용하는 경우 변환율은 68.4중량%에 불과했고, C2-C4 올레핀 수율은 단지 31.68%이었다.
더욱이, 종래 기술과 비교하여 본 발명에 따른 촉매는 산업화하기 용이하며, 본 발명에 따른 탄화수소유 열분해용 촉매 및 방법은 모두 경제성이 높다. 종래 기술에 있어서, 적층-기둥 분자체를 포함하는 촉매를 제조하는 모든 방법은 가교 단계 및 가교제를 제조하는 단계, 또는 가교-결합제를 제조하는 단계를 포함한다. 히드록실 폴리머를 포함하는 희석 수용액을 사용하여 가교 반응이 수행되는 경우, 상 기 희석 수용액의 농도는 매우 낮고, 그 부피는 매우 크다. 예를 들어 상기 가교제, 알루미늄 히드록시클로라이드의 희석 수용액의 농도가 100mmol Al/l이므로, 가교 반응을 완결하기 위해서는 상당한 함량의 희석 수용액이 필요하다. 또한 슬러리의 pH는 가교 및 에이징 단계에서 4 내지 6으로 정확히 조절되어야 한다. 그러므로 상기 방법은 복잡한 뿐만 아니라, 제어 및 구동하기도 어렵다. 한편, 많은 함량의 히드록실 폴리머가 소비되므로, 처리될 폐수의 함량도 대단히 많다. 가교제를 미리 제조하는 방법에 대해서, 상기 공정은 복잡하고, 가열 공정이 요구되며, 높은 전력 소모를 유발하고, 촉매의 제조비용이 높아진다. 본 발명에 따른 제조방법은 가교반응 및 가교제 또는 가교-결합제를 제조하는 단계를 제거함으로써 종래 기술의 촉매 제조방법을 상당히 개선하였으며, 그 결과 촉매 제조공정을 상당히 단순화시켜 산업화를 용이하게 할뿐만 아니라, 히드록실 폴리머의 함량, 처리될 폐수의 함량, 및 에너지 소모를 상당히 감소시키므로 본 발명에 따른 탄화수소유를 열분해하는 촉매의 제조비용 및 열분해과정의 비용을 상당히 감소시키게 된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법에서, 카올린계 점토는 상기 슬러리에 더 첨가될 수 있다. 상기 카올린계 점토는 (3) 단계의 건조 및 성형 공정 이전이라면 언제든지, 바람직하게는 (2) 단계 이전, 즉 상기 슬러리를 가열 및 에이징하는 공정 이전에 첨가될 수 있다. 상기 카올린계 점토의 함량은 슬러리 내 고형분 함량이 10 내지 40중량%가 되도록 선택되어, 그 결과 얻어지는 촉매는 카올린계 점토를 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%를 함유한다.
상기 카올린계 점토는 카올린 점토, 할로이사이트, 및 종래 방법으로 개질된 카올린 점토 및 할로이사이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 바람직하게는 카올린 점토 및/또는 할로이사이트이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 상기 슬러리에 제올라이트를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제올라이트는 (3) 단계의 슬러리 건조 및 성형 공정 이전이라면 언제든지 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 (2)단계 이후, 즉 상기 슬러리를 가열 및 에이징하는 공정 이후와 건조 및 성형하는 공정 이전이 좋고, 상기 제올라이트의 함량은 슬러리가 고형분 10 내지 40중량%를 함유하도록 선택되어, 그 결과 얻어지는 촉매는 상기 제올라이트 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 40중량%를 함유한다.
상기 제올라이트는 파우자사이트, β-제올라이트, ZSM 시리즈 제올라이트, 및 모르데나이트, 바람직하게는 Y-제올라이트, 희토류 함유 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트, 및 더욱 바람직하게는 초안정성 Y-제올라이트, 희토류 초안정성 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트와 같은 열분해용 촉매의 활성 성분으로서 주로 사용되는 거대 다공성 및 메조다공성 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
수축성 점토(expandable clay), 개질제 성분, 유사-보에마이트, 및 물의 함량은, 얻어지는 슬러리가 고형분 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%를 포함하도록 첨가되며, 그 결과 얻어지는 촉매는 수축성 점토 1 내지 98.8중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 개질제 성분으로부터 유도되는 산화물 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 및 유사-보에마이트로부터 유도되는 알루미 나 0.1 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 40중량%를 함유한다.
상기 슬러리를 교반하는 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
상기 수축성 점토는 천연 또는 합성 수축성 단층 미네랄 구조 점토 및 천연 또는 합성 규칙적 층간 미네랄 구조 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 수축성 단층 미네랄 구조 점토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 베이델라이트(beidellite), 베르미쿨라이트(vermiculite) 등을 포함한다. 상기 규칙적 층간 미네랄 구조 점토는 (1) 렉토라이트, 타라소바이트(tarasovite), 미카-몬트모릴로나이트(mica-montmorillonite)와 같은 미카-스멕타이트, (2) 일라이트-스멕타이트(illite-smectite), (3) 글라우코나이트-몬트모릴로나이트(glauconite-montmorillonite)와 같은 글라우코나이트-스멕타이트, (4) 토수다이트(tosudite), 코렌사이트(corrensite), 클로라이트-몬트모릴로나이트(chlorite-montmorillonite), (5) 미카-베르미쿨라이트, 및 (6) 카올리나이트-몬트모릴로나이트와 같은 카올리나이트-스멕타이트를 포함한다.
상기 수축성 점토는 규칙적 층간 미네랄 구조를 갖는 점토중 하나 이상이 바람직하며, 렉토라이트, 미카-몬트모릴로나이트, 글라우코나이트-몬트모릴로나이트, 클로라이트-몬트모릴로나이트, 미카-베르미쿨라이트, 및 카올리나이트-몬트모릴로나이트 중 하나 이상이 더욱 바람직하고, 렉토라이트가 특히 바람직하다.
상기 수축성 점토는 Ca-형 수축성 점토, 또는 Ca-형을 이온교환시켜 얻어지는 Na-, RE-, H-형 수축성 점토 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Na-, RE-, 및/또는 H-형 렉토라이트와 같은 Na-, RE-, H-형 수축성 점토중 하나 이상이다.
상기 개질제 성분은 실리카, 알루미늄, 지르코늄, 또는 티타늄의 히드록실 폴리머로부터 선택된 하나 이상, 및 상기 히드록실 폴리머를 포함하는 물질중 하나 이상이다. 상기 히드록실 폴리머를 함유하는 하나 이상의 물질은 알루미나 졸, 실리카 졸, 및/또는 실리카-알루미나 졸을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 유사-보에마이트는 결합제의 역할을 수행함으로써, 한편으로는 촉매가 더 우수한 강도 및 크기 밀도를 갖도록 하고, 다른 한편으로는 물 세척 및 에이징 과정 중에 촉매 내의 알루미나 졸과 같은 히드록실 폴리머가 물에 용해됨으로 인해 상기 건조 및 성형된 촉매가 붕해되지 않도록 보호할 수 있게 된다. 상기 히드록실 폴리머 및 알루미나 졸과 같은 히드록실 폴리머 함유 물질은 건조된 후에도 물에 가역적으로 용해되므로, 건조 및 성형된 촉매는 물을 만나면 붕해되어 그 형태가 파괴되어 버릴 수 있다. 유사-보에마이트로 인해 건조 및 성형된 촉매는 물 세척 및 에이징 과정 중에 피해를 입지 않게 된다.
상기 (2) 단계에서 에이징 온도는 50 내지 85℃, 바람직하게는 50 내지 75℃이며, 에이징 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
상기 슬러리를 건조하고 성형하는 방법 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다; 예를 들어 일반적인 건조 방법 또는 분무 건조 방법 중 하나가 사용되어 상기 슬러리를 미세 구형 촉매로 형성할 수 있다. 상기 건조 온도는 100 내지 400℃, 바 람직하게는 120 내지 350℃이다.
상기 슬러리를 물 세척 및 에이징하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 물 세척은 얻어진 고형분을 탈이온수로 세척하는 것이며, 탈이온수의 함량은 고형분 함량의 5 내지 1000배, 바람직하게는 15 내지 60배이다. 상기 에이징은 상기 고형분 및 탈이온수의 혼합물을 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 75℃에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 가열하는 것이다.
상기 물 세척 및 에이징 과정 후 건조 및 소성을 위한 조건도 마찬가지로 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 건조 온도는 일반적으로 100 내지 400℃, 바람직하게는 120 내지 350℃이다. 상기 소성 온도는 450 내지 750℃, 바람직하게는 500 내지 700℃이며, 소성 시간은 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
본 발명에 따르는 촉매는 탄화수소 공급원료 단독, 특히 중질유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 촉매적 열분해하는데 주 촉매로서 작용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 촉매는 공촉매로서 다른 열분해용 촉매와 함께 혼합되어 탄화수소 공급원료, 특히 중질유를 포함하는 탄화수소 공급원료를 촉매적 열분해할 수 있다. 공촉매로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 촉매의 함량은 촉매 전체 중량의 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 열분해 방법에 있어서, 상기 열분해 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 열분해 조건은 450 내지 700℃, 바람직하게는 460 내지 680℃의 반응 온도, 0.2 내지 20h-1, 바람직하게는 1 내지 10h-1의 시간당 중량 이동 속도, 및 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10의 촉매/오일 중량비이다.
상기 탄화수소유는 VGO, 상압 잔사유, 수소화 테일유(tail oil), 감압 잔사유와 혼합된 VGO, 상압 잔사유와 혼합된 VGO, 코커 경유(coker gas oil)와 혼합된 VGO, 수소화 테일유와 혼합된 VGO, 및 탈아스팔트화유와 혼합된 VGO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 상압 잔사유, 감압 잔사유와 혼합된 VGO, 상압 잔사유와 혼합된 VGO, 코커 경유와 혼합된 VGO, 수소화 테일유와 혼합된 VGO, 및 탈아스팔트화유와 혼합된 VGO이다.
상기 촉매는 단독으로 또는 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 종래의 촉매의 혼합물과 조합하여 사용될 수 있으며, 상기 혼합물은 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다.
상기 종래의 촉매는 파우자사이트, β-제올라이트, ZSM 시리즈 제올라이트, 및 모르데나이트중 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 열분해용 촉매, 바람직하게는 Y-제올라이트, RE Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는 촉매, 및 더욱 바람직하게는 Y-제올라이트, RE 초안정성 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는 촉매 등의 개시된 다양한 종류의 열분해용 촉매를 말한다.
하기 실시예들은 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
탈이온수 19.3kg, 알루미나 졸 4.2kg(Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Col.에서 구입가능, Al2O3 21.2중량% 함유), RE-형 렉토라이트 8.0kg(고형분 62.8중량%, RE2O3 2.07% 함유, 여기서 La2O3는 RE2O3 중량의 53.2%, Ce2O3 13.0%, 기타 RE2O3 33.8%이며, 제조 공정은 후술하기로 한다), 카올린 점토 1.5kg (고형분 72.7% 함유, Suzhou Kaolin Co.에서 구입가능), 및 유사-보에마이트 6.1kg (고형분 33% 함유, Shandong Aluminum Plant에서 구입가능)을 혼합 및 슬러리화한 후, 0.5시간 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 65℃까지 가열한 후, 1시간 동안 이 온도에서 에이징하고, 실온까지 냉각하였다. 초안정성 Y-제올라이트 1.03kg (단위 셀 크기 24.42Å, 고형분 함량 96.95중량%, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)을 가하고, 상기 혼합물을 교반하여 균질하게 한 후, 고형분 25중량%를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 300℃에서 건조하면서 분무하여 미세 구형 고형분을 얻었다.
얻어진 미세 구형을 미세 구형 중량의 20배의 함량으로 pH=5의 탈이온수와 함께 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 2시간 동안 70℃에서 에이징한 후, 여과, 탈이온수(상기 미세 구형 중량의 20배)로 세척, 120℃에서 건조, 및 650℃에서 2시간 동안 소성하여 본 발명에서 사용되는 촉매 C1을 얻었다. 촉매 C1은 촉매 전체 함량을 기준으로 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 50.0중량%, 유사-보에마이트에 서 유도된 알루미나 20.0중량%, 개질-알루미나 졸로부터 유도된 알루미나 8.8중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%. 상기 미세 구형 촉매의 조성은 계산으로 얻은 값이다. 상기 미세 구형 촉매 C1의 내마모지수는 1.3%/h이었고, 평균 크기 밀도는 0.91g/ml이었다. 상기 내마모지수는 스트레이트 튜브법으로 측정하였다.
RE-형 렉토라이트의 제조방법은 다음과 같았다: Ca-형 렉토라이트, RECl3 (RE2O3의 함량은 48중량%이었으며, 여기서 La2O3는 RE2 O3 중량의 53.2%, Ce2O3 13.0% 및 기타 RE2O3 33.8%이고, Baotou Rare Earth Plant에서 구입가능), 및 탈이온수를 1: 0.05: 10의 비율로 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 실온에서 이온교환시켰다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 고형분을 같은 부피의 탈이온수로 용리시켜 Ca-형 렉토라이트를 RE-형 렉토라이트로 변환하였다. 상기 Ca-렉토라이트는 Hubei Geological Research Institute에서 구입 가능하였다.
비교예 1
본 비교예는 비교대상인 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
CN1048427C에 기재된 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
실시예 1에 개시된 RE-형 렉토라이트 8.0kg, 카올린 점토 1.5kg, 및 유사-보에마이트 7.6kg을 탈이온수 21.9kg에 순차적으로 가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 65℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 에이징한 다음 실온 까지 냉각하였다. 실시예 1에서 기재된 초안정성 Y-제올라이트 1.03kg을 가한 후, 혼합물을 교반하여 균질하게 함으로써 고형분 25중량%를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 300℃에서 분무 건조하여 미세 구형 고형분을 얻었다. 상기 미세 구형 고형분을 100mmol/l의 농도를 갖는 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드의 묽은 용액(제조방법은 이하에서 설명하기로 한다)에 렉토라이트 점토의 그램당 5mmol Al의 비율로 가한 후, 상기 용액을 10분 동안 실온에서 교반하여 반응을 수행하였으며, 암모니아수로 pH를 5 내지 6으로 유지하였다. 반응이 완료된 후, 슬러리의 pH를 5 내지 6에서 유지하면서, 슬러리를 교반하면서 3시간 동안 70℃에서 에이징한 후, 여과, 탈이온수로 세척(고형분 입자 중량의 20배), 120℃에서 건조, 및 650℃에서 2시간 동안 소성하여 비교 촉매 B1을 얻었다. 촉매의 전체 함량을 기준으로 비교 촉매 B1의 조성은 RE-형 렉토라이트 50.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드로부터 유도된 알루미나 3.8중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 및 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%이었다.
폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드의 희석 용액을 제조하는 방법은 다음과 같았다:
1몰의 NaOH을 AlCl3 1몰과 반응시켜 222mmol Al/l의 농도를 갖는 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드를 얻은 후, 탈이온수를 사용하여 100mmol Al/l로 희석하고, 3% 암모니아수를 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조절한 다음 70℃로 가열하 고 3% 암모니아수로 pH를 5 내지 6으로 조절한 후, 교반과 함께 3시간 동안 에이징하여 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드의 희석 용액을 얻었다.
비교예 2
본 비교예는 비교 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
상기 촉매는 CN1048427C에 기재된 방법에 따라서 제조하였다.
탈이온수 24.1kg에, 카올린 점토 1.5kg 및 실시예 1에서 개시된 유사-보에마이트 7.6kg을 순차적으로 가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 65℃까지 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 에이징한 후, 실온까지 냉각하였다. 적층-기둥 렉토라이트 분자체 5.8kg(고형분 함량 92.5중량%, 제조공정은 이하에서 설명하기로 한다) 및 실시예 1에서 사용된 초안정성 Y-제올라이트 1.03kg을 가한 후, 혼합물을 교반하여 균질하게 함으로써 고형분 25중량%를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 300℃에서 분무 건조하고, 650℃에서 2시간 동안 소성하여 비교 촉매 B2를 얻었다. 촉매의 전체 함량을 기준으로 비교 촉매 B2의 조성은 RE-형 렉토라이트 50.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드에서 유도된 알루미나 3.8중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 및 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%이었다. 상기 RE-형 렉토라이트의 함량을 제조공정에서 사용된 RE-형의 함량을 기준으로 계산하였다.
적층-기둥 분자체의 제조방법은 다음과 같았다:
100mmol/l의 농도 및 5 내지 6의 pH를 갖는 폴리머화된 알루미늄 히드록시클로라이드의 희석 용액에, 상기 RE-형 렉토라이트를 렉토라이트 점토 그램당 5mmol Al의 비율로 가한 후, 상기 용액을 10분 동안 실온에서 교반하여 반응을 수행하였으며, 이 반응 중 3% 암모니아수를 사용하여 pH를 5 내지 6으로 유지하였다. 반응이 완료된 후, 상기 슬러리의 pH를 5 내지 6으로 유지한 후, 슬러리를 교반과 함께 3시간 동안 70℃에서 에이징한 후, 여과하였다. 여과된 케익을 Cl-가 유리될 때까지 탈이온수로 세척한 후 2시간 동안 110℃에서 건조하고, 2시간 동안 650℃에서 소성하여 적층-기둥 렉토라이트 분자체를 얻었다.
비교예 3
본 비교예는 비교 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
상기 촉매를 CN1030376C에서 기재된 방법에 따라서 제조하였다.
알루미나 졸 13.6kg(실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것임)을 Al2O3 함량이 5.44중량%가 되도록 물로 희석한 후, 폴리비닐 알콜 4중량% 수용액 1.5kg을 가하였다. 상기 혼합물을 3시간 동안 70℃에서 에이징하고, 밤새 실온까지 냉각하였다. 실시예 1에서 기재된 RE-형 렉토라이트 8.0kg을 가하고 1시간 동안 교반한 후, 실시예 1에서 개시된 카올린 점토 1.5kg을 가하고 1시간 동안 교반한 다음, 실시예 1에서 개시된 초안정성 Y-제올라이트 1.03kg을 다시 가하고 0.5시간 동안 교반한 후, 실시예 1의 과정에 따라서 분무 건조하고 물로 세척 및 에이징, 건조 및 소성 하여 비교 촉매 B3를 얻었다. 촉매의 전체 함량을 기준으로 비교 촉매 B3는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 50.0중량%, 알루미나 졸에서 유도된 알루미나 28.8중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%. 상기 미세 구형 촉매 B3의 내마모지수는 >10%/h이었으며, 평균 크기 밀도는 0.58g/ml이었다.
비교예 4
본 비교예는 비교 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
상기 촉매는 CN1060204C에서 개시된 방법에 따라서 제조하였다.
알루미나 졸 9.3kg(실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것임), 유사-보에마이트 2.7kg(실시예 1과 동일한 것임) 및 탈이온수 17.5kg을 균질하게 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 95℃까지 가열하고 0.5시간 동안 방치한 후, 70℃까지 냉각한 후, 2.5시간 동안 더 방치한 다음 실온까지 냉각하였다. 실시예 1에서 기재된 RE-형 렉토라이트 8.0kg을 가한 후, 가교 반응을 1시간 동안 실온에서 수행하였다. 카올린 점토 1.5kg 및 실시예 1에서 기재된 초안정성 Y-제올라이트 1.03kg을 가한 후, 혼합물을 균질하게 교반하여 고형분 25중량%를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이어서 상기 슬러리를 실시예 1의 방법에 따라서 분무 건조, 물 세척, 건조 및 소성하여, 비교 촉매 B4를 얻었다. 상기 촉매의 전체 함량을 기준으로, 비교 촉매 B4는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 50.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 9.0중량%, 알루미나 졸에서 유도된 알루미나 19.8중량%, 카올린 점토 11.2중량%, 초안정성 Y-제올라이트 10.0중량%.
비교예 5
본 비교예는 비교 촉매를 설명하기 위한 것이다.
본 비교예에서 개시된 비교 촉매 B5는 산업용 촉매(상표명 ZCM-7, Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)이며, 이것의 주 활성 성분은 초안정성 Y-제올라이트이다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
카올린 점토가 첨가되지 않았으며, 탈이온수의 함량이 19.3kg이고, 알루미나 졸의 함량이 3.8kg이며, RE-형 렉토라이트의 함량이 7.3kg이고, 유사-보에마이트의 함량이 7.5kg이며, 초안정성 Y-제올라이트를 E 초안정성 Y-제올라이트(단위 셀 크기는 24.53Å, 고형분 함량은 94.35중량%이며, 건조 제올라이트 기준으로 RE2O3 함량은 2.1중량%이고, 여기서 La2O3 함량은 RE2O3 중량의 53.2%, Ce2O3 함량 13.0%, 및 기타 RE2O3 33.8%이며, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능하다)로 대체하고, 상기 RE 초안정성 Y-제올라이트가 2.12kg인 것을 제외하면 본 발 명에 따른 촉매 C2를 실시예 1의 공정에 따라서 제조하였다. 상기 촉매의 전체 함량을 기준으로, 촉매 C2는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 47.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 개질-알루미나 졸에서 유도된 알루미나 8.0중량%, 및 RE-함유 초안정성 Y-제올라이트 20.0중량%.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
탈이온수의 함량이 18.4kg이고, 알루미나 졸의 함량이 3.8kg이며, RE-형 렉토라이트의 함량이 5.8kg이고, 카올린 점토의 함량이 1.4kg이며, 초안정성 Y-제올라이트를 초안정성 Y-제올라이트 0.5kg(단위 셀 크기 24.42Å이며, Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능) 및 ZSM-5 구조를 갖는 제올라이트 1.7kg(상표명 ZRP-1, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능, 고형분 함량은 91.3중량%이며, SiO2/Al2O3 몰비는 1.5임)의 혼합물로 대체한 것을 제외하면 본 발명에 따른 촉매 C3를 실시예 1의 공정에 따라서 제조하였다. 상기 촉매의 전체 함량을 기준으로,
본 발명에 따른 촉매 C3는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 37.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 개질-알루미나 졸에 서 유도된 알루미나 8.0중량%, 카올린 점토 10.0중량%, 및 전체 제올라이트 20.0중량%, 여기서 상기 초안정성 Y-제올라이트의 함량은 5.0%이며, ZRP-1의 함량은 15.0중량%이다.
실시예 4
카올린 점토를 첨가하지 않고, 탈이온수의 함량이 19.6kg이며, 알루미나 졸의 함량이 2.3kg이고, 산성 실리카 졸 1.2kg(SiO2 25.6중량% 함유, Beijing Chemical Plant에서 구입가능)을 더 첨가하며, RE-형 렉토라이트의 함량이 7.3kg이고, 유사-보에마이트의 함량이 7.5kg이며, 교반 시간이 2.5시간이고, 초안정성 Y-제올라이트가 실시예 2에서 기재된 RE 초안정성 Y-제올라이트로 대체되며, 이것의 함량이 2.12kg이라는 것을 제외하면, 실시예 1에 개시된 공정과 동일하게 수행하여 본 발명에서 사용된 촉매 C4를 제조하였다. 상기 촉매의 전체 함량을 기준으로, 촉매 C4는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 47.0중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25.0중량%, 개질-알루미나 졸 및 산성 실리카 졸에서 형성된 알루미나 및 실리카 8.0중량%(여기서 알루미나 졸에서 유도된 알루미나는 5.0%이며, 산성 실리카에서 형성된 실리카는 3.0%임), 및 RE-함유 초안정성 Y-제올라이트 20.0중량%.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
초안정성 Y-제올라이트를 첨가하지 않고, 탈이온수의 함량이 18.0kg이며, 알루미나 졸의 함량이 5.0kg이고, 카올린 점토의 함량이 1.3kg이며, 유사-보에마이트의 함량이 6.06kg이고, RE-형 렉토라이트의 함량이 9.6kg이며, 교반 시간이 1.5시간인 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 본 발명에서 사용된 촉매 C5를 제조하였다. 촉매의 전체 함량을 기준으로, 촉매 C5는 하기 조성을 갖는다: RE-형 렉토라이트 60중량%, 개질-알루미나 졸에서 유도된 알루미나 10.6중량%, 유사-보에마이트에서 유도된 알루미나 20중량%, 및 카올린 점토 9.4중량%.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 촉매 및 그의 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
카올린 점토를 첨가하지 않고, RE-형 렉토라이트를 Na-형 렉토라이트(이것의 제조방법은 이하에서 설명하기로 한다)로 대체하며, Na-형 렉토라이트(고형분 함량 54.0중량%)의 함량이 12.1kg이고, 알루미나 졸의 함량이 4.7kg이며, 유사-보에마이트의 함량이 7.5kg이고, 탈이온수의 함량이 15.7kg인 것을 제외하면 실시예 1의 공정과 동일한 과정을 수행하여 본 발명에서 사용된 촉매 C6를 제조하였다. 촉매의 전체 함량을 기준으로, 촉매 C6는 하기 조성을 갖는다: Na-형 렉토라이트 65중량%, 유 사-보에마이트에서 유도된 알루미나 25중량%, 및 알루미나 졸에서 유도된 알루미나 10중량%.
Na-형 렉토라이트를 제조하는 방법은 다음과 같았다:
염화나트륨 14kg을 맹물 500l에 용해하여 염화나트륨 용액을 얻었다. 실시예 1에 개시된 Ca-형 렉토라이트 40kg(건조 중량)을 염화나트륨 용액에 가한 후, 1시간 동안 교반하면서 실온에서 이온 교환을 수행하였다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 여과하고, 동일 농도 및 동일 함량의 염화나트륨 용액으로 용리시킨 후, 다시 여과하여 Na-형 렉토라이트를 제조하였다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 탄화수소유의 열분해방법을 설명하기 위한 것이다.
100% 증기를 사용하여 4시간 동안 800℃에서 촉매 C1을 불활성화시켰다. 227 내지 475℃의 비등점 범위를 갖는 VGO(이것의 성질은 표 1에 나타낸다)를 촉매 C1으로 처리된 미세-반응기 상에서 촉매로 열분해하였다. 구동 조건은 다음과 같다: 온도 482℃, 시간당 중량 이동 속도 16 h-1, 및 촉매/오일 중량비 3. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에서, 변환율 = 100 - 경질 사이클유의 수율 - 슬러리유의 수율.
경질유의 수율 = 가솔린의 수율 + 경질 사이클유의 수율.
슬러리유는 330℃ 이상의 비등점 범위를 갖는 분획을 나타내며, 가솔린의 비등점 범위는 C5-204℃이며, 경질 사이클유의 비등점 범위는 204-330℃이다.
비교예 6 내지 10
하기 비교예는 비교 촉매를 사용한 열분해 공정을 나타낸다.
실시예 7의 공정과 같이 촉매를 불활성화시켰으며, 촉매 C1이 비교 촉매 B1-B5 로 대체된 것을 제외하면 처리된 촉매를 사용하여 동일 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
공급원료 VGO
밀도(20℃), g·cm-3 0.8652
점도, mm2·s-1 14.58
아스팔텐, 중량% 0.686
잔류탄소분(conradson carbon residue), 중량% 0.04
증류, ℃ IBP 10% 50% 90% 95% FBP 227 289 389 446 458 475
구분 실시예 7 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
촉매 C1 B1 B2 B3 B4 B5
변환율, 중량% 74.1 72.1 71.3 73.2 72.9 66.5
생성물수율, 중량% 가스 코크 가솔린 경질사이클유 슬러리 11.6 1.5 61.0 17.6 8.3 10.4 3.2 58.5 18.9 9.0 10.2 2.8 58.3 18.3 10.4 11.5 1.7 60.0 17.9 8.9 13.0 2.4 57.5 18.1 9.9 11.5 1.1 53.9 20.2 13.3
경질유의 수율, 중량% 78.6 77.4 76.6 77.9 75.6 74.1
표 2의 결과를 통해서, 종래의 촉매를 사용하는 공정과 비교하여 본 발명에 따른 열분해 공정이 더 높은 변환율을 가지며, 경질유의 수율이 올라가고 슬러리의 비율이 낮아짐을 알 수 있다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 7에 따른 방법으로 촉매를 불활성화시켰으며, 실시예 3에서 얻어진 촉매 C3를 사용하고, 반응온도를 520℃로 하며, 시간당 중량 이동 속도를 16 h-1로 하고, 촉매/오일 중량비를 3으로 한 것을 제외하면, 처리된 촉매를 사용하여 동일 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 11
본 비교예는 종래의 촉매를 사용하는 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 8에 기재된 방법으로 촉매를 불활성화시켰으며, 최대 올레핀계에 대하여 상표명 CRP-1을 갖는 촉매(Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)를 사용한 것을 제외하면, 처리된 촉매를 사용하여 동일 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
구분 실시예 8 비교예 11
촉매 C3 CRP-1
변환율, 중량% 74.7 68.4
생성물 수율, 중량% 가스 코크 가솔린 경질 사이클유 슬러리 41.9 2.3 30.5 13.6 11.7 38.2 1.6 28.6 16.5 15.1
올레핀 수율, 중량% C2 올레핀 C3 올레핀 C4 올레핀계 C2-C4 올레핀계 2.39 15.55 16.24 34.18 0.73 14.91 16.04 31.68
표 3의 결과를 통해서, 본 발명에 따른 촉매가 높은 변환율을 가질 뿐만 아니라, 제올라이트의 종류 및 함량을 변화시킴으로써 더 많은 올레핀계를 생성하고, 올레핀계의 수율도 종래의 촉매를 사용하여 얻어지는 것보다 더 높음을 알 수 있다.
실시예 9 및 10
하기 실시예는 본 발명에 따른 열분해 방법을 설명하기 위한 것이다.
실시예 7에 기재된 방법으로 촉매를 불활성화시켰으며, 실시예 2 및 4에서 얻어진 촉매 C2 및 C4를 각각 사용한 것을 제외하면, 상기와 같이 처리된 촉매를 사용하여 동일 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 12
본 비교예는 종래의 촉매를 사용하는 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 9 및 10의 방법에 따라서 촉매를 불활성화시켰으며, 상표명 DVR-1의 산업용 촉매(RE 초안정성 Y-분자체를 함유하는 촉매, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)를 사용한 것을 제외하면, 상기와 같이 처리된 촉매를 사용하여 동일한 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
구분 실시예 9 실시예 10 비교예 12
촉매 C2 C4 DVR-1
변환율, 중량% 82.1 82.3 70.9
생성물 수율, 중량% 가스 코크 가솔린 경질 사이클유 슬러리 14.4 1.7 66.0 13.0 4.9 14.3 1.3 66.7 13.2 4.5 12.3 1.3 57.3 14.4 14.7
경질유의 수율, 중량% 79.0 79.9 71.7

실시예 11 및 12
하기 실시예는 본 발명에 따른 열분해방법을 나타낸다.
실시예 5 및 6에서 얻어진 촉매 C5 및 C6을 20:80의 중량비로 각각 산업용 촉매(상표명 Orbit-3000, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)와 혼합하였으며, 상기 Orbit-3000의 주성분은 초안정성 Y-제올라이트이다. 상기 혼합된 촉매를 100% 증기를 사용하여 4시간 동안 800℃에서 열수작용으로 불활성화시킨 후, 실시예 7의 방법에 따라서 동일 공급원료를 촉매로 열분해하는데 사용하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 13
본 비교예는 산업용 촉매만을 사용하는 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 11 및 12의 방법에 따라서 상기 촉매를 불활성화시켰으며, 사용된 촉매가 혼합물이 아니라 상표명 Orbit-3000의 산업용 촉매만을 사용한 것을 제외하면, 상기와 같이 처리된 촉매를 사용하여 동일한 공급원료를 촉매로 열분해하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
구분 실시예 11 실시예 12 비교예 13
촉매 20% C5 + 80% Orbit-3000 20% C6 + 80% Orbit-3000 100% Orbit-3000
변환율, 중량% 75.1 76.6 71.2
생성물 수율, 중량% 가스 코크 가솔린 경질 사이클유 슬러리 12.8 3.9 58.4 14.2 10.7 13.3 4.1 59.2 13.9 9.5 13.1 3.5 54.6 13.7 15.1
경질유의 수율, 중량% 72.6 73.1 68.3

실시예 13
하기 실시예는 본 발명에 따른 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 5에서 얻어진 촉매 C5를 Y-제올라이트를 함유하는 산업용 촉매 GOR(상표명 GOR, Catalyst Plant of Qilu Petrochemical Co.에서 구입가능)과 C5: GOR = 15: 85의 중량비로 혼합한 후, 100% 증기를 사용하여 12시간 동안 800℃에서 불활성화시켰다.
상기 혼합 촉매를 사용하여 고정 유동층에 의해 34% 상압 잔사유와 함께 혼 합된 VGO를 촉매로 열분해하였으며(공급원료의 성질은 하기 표 6에 나타낸다), 구동 조건은 온도 510℃, 시간당 중량 이동 속도 8 h-1, 및 촉매/오일 중량비 8이었다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
비교예 14
본 비교예는 종래의 촉매를 사용하는 열분해 방법을 나타낸다.
실시예 13의 방법에 따라서 상기 촉매를 불활성화시켰으며, 사용된 촉매가 상표명 GOR의 산업용 촉매 단독이라는 점을 제외하면, 동일한 공급원료를 상기와 같이 처리된 촉매를 사용하여 촉매로 열분해하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
공급원료 34% 상압 잔사유와 혼합된 VGO
밀도(20℃), g·cm-3 0.9066
탄소 잔류분, 중량% 3.20
유동점, ℃ 40
점도, mm2·s-1 100℃ 80℃ 11.0 18.83
원소분석, 중량% C H S N 85.7 12.8 0.77 0.38
탄화수소기 분석, 중량% 포화 방향족 검 아스팔텐 57.5 24.5 16.9 1.1
금속 함량, ppm Fe Ni Cu V Na 5.3 5.0 0.04 0.8 1.2
증류, ℃ IBP 5% 10% 30% 50% 70% 90% - 217 276 362 414 456 537
왓슨 K 팩터 12.0
구분 실시예 13 실시예 14
촉매 15% C5 + 85% GOR 100% GOR
변환율, 중량% 81.39 78.69
생성물 수율, 중량% 건조 가스 LPG 코크 가솔린 경질 사이클유 슬러리 1.03 18.73 7.81 53.82 15.06 3.55 1.22 19.02 7.55 50.90 15.29 6.02
경질유의 수율, 중량% 68.88 66.19

상기 본 발명에 따른 촉매는 중질유를 변환시키는 개선된 성능을 갖는다. 본 발명에 따른 탄화수소유 열분해 방법은 높은 탄화수소유 변환율과 높은 경질유 수율을 갖는다.

Claims (27)

  1. (1) 수축성 점토, 개질제, 유사-보에마이트, 및 물을 0.1 내지 10시간 동안 혼합 및 슬러리화하여 고형분 10 내지 40중량%를 포함하는 슬러리를 얻는 단계로서, 얻어지는 촉매가 촉매 전체 중량을 기준으로 수축성 점토 1 내지 98.8중량%, 개질제성분으로부터 유도되는 산화물 0.1 내지 50중량%, 및 유사-보에마이트로부터 유도되는 알루미나 0.1 내지 70중량%를 포함하며, 상기 개질제 성분이 실리콘, 알루미늄, 지르코늄, 또는 티타늄의 히드록실 폴리머, 혹은 상기 히드록실 폴리머를 포함하는 하나 이상의 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 단계;
    (2) (1)단계에서 얻어진 슬러리를 50 내지 85℃로 가열한 후, 0.1 내지 10시간 동안 이 온도에서 상기 슬러리를 에이징하는 단계;
    (3) (2)단계에서 얻어진 상기 슬러리를 건조 및 성형하는 단계;
    (4) (3)단계에서 얻어진 성형 물질을 물 세척 및 에이징한 후, 건조하는 단계; 및
    (5) (4)단계에서 얻어진 고형분을 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 다층 점토 함유 열분해용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 제조방법은 (3) 단계의 슬러리 건조 및 성형 공정 이전에 카올린계 점토를 상기 슬러리에 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 슬러리가 고형분 10 내지 40중량% 및 카올린계 점토 0 내지 70중량%를 포함하도록 상기 카올린계 점토의 함량이 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카올린계 점토가 (2) 단계의 슬러리 가열 및 에이징 공정 이전에 첨가되며, 얻어지는 촉매가 카올린계 점토 0 내지 50중량%를 포함하도록 상기 카올린계 점토의 함량이 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 카올린계 점토가 카올린 점토 및/또는 할로이사이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 제조방법이 (3) 단계의 슬러리 건조 및 성형 공정 이전에 언제든지 제올라이트를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 슬러리가 고형분 10 내지 40중량%를 포함하도록 제올라이트의 함량이 선택되어 얻어지는 촉매가 제올라이트 0 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제올라이트가 (2) 단계의 가열 및 에이징 공정 이후, 및 (3) 단계의 슬러리 건조 및 성형 공정 이전에 첨가되며, 얻어지는 촉매가 제올라이트 0 내지 40중량%를 포함하도록 제올라이트의 함량이 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트가 파우자사이트, β-제올라이트, ZSM 시리즈 제올라이트 및 모르데나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제올라이트가 Y-제올라이트, 희토류 함유 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트가 초안정성 Y-제올라이트, 희토류 함유 초안정성 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수축성 점토, 개질제 성분, 유사-보에마이트 및 물의 함량이 건조 및 성형 이전의 슬러리가 고형분 15 내지 35중량%를 포함하도록 선택되며, 그 결과 얻어지는 촉매가 수축성 점토 20 내지 70중량%, 개질제 성분으로부터 유도되는 산화물 1 내지 40중량% 및 유사-보에마이트로부터 유도되는 알루미나 3 내지 40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 교반 시간이 0.5 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리의 에이징 온도가 50 내지 75℃이고, 상기 슬러리의 에이징 시간이 0.5 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수축성 점토가 수축성 단층 미네랄 구조 점토 및 규칙적 층간 미네랄 구조 점토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수축성 단층 미네랄 구조 점토가 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트 및 베르미쿨라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 상기 규칙적 층간 미네랄 구조 점토가 미카-스멕타이트, 일라이트-스멕타이트, 글라우코나이트-스멕타이트, 클로라이트-스멕타이트, 미카-베르미쿨라이트 및 카올리나이트-스멕타이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 규칙적 층간 미네랄 구조 점토가 렉토라이트, 미카-몬트모릴로나이트, 글라우코나이트-몬트모릴로나이트, 클로라이트-몬트모릴로나이트, 미카-베르미쿨라이트 및 카올리나이트-몬트모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 규칙적 층간 미네랄 구조 점토가 렉토라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 렉토라이트가 RE-렉토라이트, Na-렉토라이트 및/또는 H-렉토라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1항에 있어서, 상기 개질제 성분이 알루미나 졸, 실리카 졸 및/또는 실리카-알루미나 졸인 것을 특징으로 하는 촉매.
  19. 열분해 조건 하에 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매가 상기 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 따른 다층 점토 함유 열분해용 촉매; 또는 상기 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 종래의 열분해용 촉매의 혼합물(혼합물 전체 중량을 기준으로 상기 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매의 함량은 1중량% 이상임)을 포함하는 열분해용 촉매;이며,
    상기 종래의 열분해용 촉매가 파우자사이트, β-제올라이트, ZSM 시리즈 제올라이트 및 모르데나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 열분해용 촉매인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 열분해 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열분해용 조건이 450 내지 700℃의 반응온도, 0.2 내지 20 h-1의 시간당 중량 이동 속도, 및 2 내지 12의 촉매/오일 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 반응온도가 460 내지 680℃이며, 시간당 중량 이동 속도가 1 내지 10 h-1이고, 촉매/오일 중량비가 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 탄화수소유가 감압 경유(VGO), 상압 잔사유, 수소화 테일유, 감압 잔사유와 혼합된 VGO, 상압 잔사유와 혼합된 VGO, 코커 경유와 혼합된 VGO, 수소화 테일유와 혼합된 VGO, 및 탈아스팔트유와 혼합된 VGO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매의 함량이 혼합물 전체 중량을 기준으로 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매의 함량이 혼합물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제19항에 있어서, 상기 종래의 열분해용 촉매가 Y-제올라이트, RE Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 열분해용 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 종래의 열분해용 촉매가 초안정성 Y-제올라이트, RE 초안정성 Y-제올라이트, 및 ZSM-5 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 열분해용 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101574860B1 (ko) 2013-12-09 2015-12-04 금호타이어 주식회사 트레드용 타이어고무조성물의 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908544B2 (en) 2001-12-25 2005-06-21 China Petroleum & Chemical Corporation Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same
CN103240126B (zh) * 2012-02-03 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种含铁矿石的重油加氢催化剂及其制备和应用
CN104411402B (zh) 2012-05-25 2017-11-28 沙特阿拉伯石油公司 用于在流化催化裂化中增产丙烯的催化剂
US10960382B2 (en) * 2013-11-18 2021-03-30 Indian Oil Corporation Limited Catalyst for enhancing liquid yield in thermal coking process
CN112642472B (zh) * 2019-10-11 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种用于烃油转化生产低碳烯烃和btx的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用
CN113694957A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN114425429A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗磨损多产低碳烯烃催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61149244A (ja) 1984-12-24 1986-07-07 Shokubai Kasei Kogyo Kk 炭化水素接触分解用触媒組成物の製法
JPH01207138A (ja) * 1987-10-23 1989-08-21 Nippon Oil Co Ltd 炭化水素転化触媒
US6908544B2 (en) 2001-12-25 2005-06-21 China Petroleum & Chemical Corporation Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333857A (en) 1979-01-15 1982-06-08 Filtrol Corporation Attrition resistant zeolite containing catalyst
US4757040A (en) * 1985-04-01 1988-07-12 Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure
CN86101990B (zh) 1986-03-27 1988-06-01 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种粘土类层柱分子筛的制备方法
JPH07111855B2 (ja) 1987-07-02 1995-11-29 三菱電機株式会社 タンク形遮断器
JPH0635104B2 (ja) 1987-07-03 1994-05-11 株式会社日進製作所 ロッカ−ア−ムのスリッパ−面のア−ル加工方法およびその装置
CN1007879B (zh) * 1987-07-13 1990-05-09 中国石化总公司石油化工科学研究院 层柱粘土分子筛裂化催化剂
CN1005613B (zh) 1987-08-22 1989-11-01 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含层柱粘土分子筛的催化剂的制备
CN1048427A (zh) 1989-06-24 1991-01-09 中央冶金建筑托拉斯 定向破坏整体坚固物体的装置
UA26895C2 (uk) 1990-03-12 1999-12-29 Уріа Казале С.А. Спосіб коhдеhсації парів аміаку, вуглекислого газу і води та пристрій для його здійсhеhhя
CN1027222C (zh) 1990-09-28 1995-01-04 黄克勤 骨折弹性外固定器
CN1022662C (zh) 1990-10-09 1993-11-03 中国科学院广州能源研究所 高效电热盘
JP2507903B2 (ja) 1991-02-01 1996-06-19 工業技術院長 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法
CN1040299C (zh) 1992-09-12 1998-10-21 航空航天工业部第六二一研究所 纤维强化金属吸铸加压铸模及利用该铸模的铸造方法
JPH06104567B2 (ja) 1992-10-20 1994-12-21 工業技術院長 ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法
US5369069A (en) 1992-10-20 1994-11-29 Agency Of Industrial Science & Technology Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity
EP0909215A1 (en) 1996-06-11 1999-04-21 Exxon Research And Engineering Company Stable pillared clays and their use as catalysts for hydroconversion of waxy feeds
CN1069682C (zh) * 1997-12-23 2001-08-15 中国石油化工总公司 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备
JPH11300208A (ja) 1998-04-21 1999-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解触媒
CN1081218C (zh) 1998-09-17 2002-03-20 中国石油化工集团公司 一种石油裂化催化剂的制备方法
CN1100846C (zh) 1999-07-10 2003-02-05 巴陵石化长岭炼油化工总厂 一种裂化催化剂及其制备方法
US6303531B1 (en) 1999-12-21 2001-10-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
CN1125006C (zh) 2000-03-10 2003-10-22 中国石油化工集团公司 一种乙烯和丙烯的制取方法
CN1111095C (zh) 2000-11-02 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 层柱粘土催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61149244A (ja) 1984-12-24 1986-07-07 Shokubai Kasei Kogyo Kk 炭化水素接触分解用触媒組成物の製法
JPH01207138A (ja) * 1987-10-23 1989-08-21 Nippon Oil Co Ltd 炭化水素転化触媒
US6908544B2 (en) 2001-12-25 2005-06-21 China Petroleum & Chemical Corporation Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101574860B1 (ko) 2013-12-09 2015-12-04 금호타이어 주식회사 트레드용 타이어고무조성물의 제조방법

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