JP2507903B2 - 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法 - Google Patents
任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法Info
- Publication number
- JP2507903B2 JP2507903B2 JP3099880A JP9988091A JP2507903B2 JP 2507903 B2 JP2507903 B2 JP 2507903B2 JP 3099880 A JP3099880 A JP 3099880A JP 9988091 A JP9988091 A JP 9988091A JP 2507903 B2 JP2507903 B2 JP 2507903B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- clay
- layer
- hectorite
- added
- layer spacing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は層間隔の異なる層間架橋
粘土の製造法に関するものであり、特に触媒、触媒担
体、吸着材、分離材等への利用が期待される。 【０００２】 【従来の技術】従来、任意の層間隔を有する層間架橋粘
土の製造法は確立されていない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】層間架橋粘土の断面を
見ると、図１に示すように、シリケート層（１）間にア
ルミナやジルコニアなどのピラー（２）があり、ピラー
で押し広げられた２枚のシリケート層間に細孔（３）が
存在する。シリケート層間の距離を層間隔（４）と呼ぶ
が、従来層間隔を制御する技術は確立されていない。し
かるに、本発明は層間架橋粘土の層間隔を制御し、層間
隔の異なる層間架橋粘土を製造する方法を提供するもの
である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】層間架橋粘土の層間隔
は、図１に見るように、シリケート層を支えているピラ
ーの大きさに等しい。したがって、層間隔はピラーの大
きさを制御することにより変化させられることが示唆さ
れる。層間架橋粘土の従来の製造法は、アルミニウムや
ジルコニウム等の陽イオン性水酸化オリゴマーをイオン
交換によりヘクトライトやモンモリロナイト等の粘土層
間に導入するという方法である。このような方法で製造
される層間架橋粘土の層間隔は、陽イオン性水酸化オリ
ゴマーの形状を反映し約０．８ｎｍである。また、従来
の製造法では層間隔を制御することは困難であり、新規
な製造法を考案することが必要となる。 【０００５】本発明者らは全く新規な製造法を考案し、
約２．０ｎｍの大きな層間隔を有する層間架橋粘土を製
造した（米国特許４６２９７１３号、特公昭６２−１２
１７２号、特公昭６２−４１１６７号、特公昭６２−４
６４８９号、特公昭６２−４６４９０号等）。これは水
溶性高分子を粘土に共存させることを特徴とするもので
ある。その後大きな層間隔を有する層間架橋粘土合成の
メカニズムを詳細に調べた結果、本発明を成すに至った
ものである。【０００６】 本発明は、水溶性高分子が共存した粘土
の懸濁液にピラー前駆体を添加し，乾燥、加熱すること
を特徴とする２．５ｎｍ以内の任意の層間隔を有する層
間架橋粘土の製造法であり、特にピラー前駆体の添加量
を制御することを特徴とする任意の層間隔を有する層間
架橋粘土の製造法に関するものである。以下、本発明の
詳しい内容について説明する。 【０００７】本発明で用いる粘土は天然品あるいは合成
品を問わず水中で著しく膨潤するスメクタイトであり、
これにはヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、ス
チブンサイト等が包含される。スメクタイトの性質をヘ
クトライトについて説明する。ヘクトライトの構造を微
視的に見ると、それは約１ｎｍの厚みを有するシリケー
ト層が幾層にも積層している。一層のシリケート層をさ
らに微視的に見ると、それは二枚のシリカ四面体層の間
に一枚のマグネシア八面体層がサンドイッチ状に挟まっ
た三層構造を形成している。マグネシア八面体層の中心
金属のＭｇ２＋の一部はそれよりも陽電荷量の少ないＬ
ｉ＋によって同形置換されており、そのことによりシリ
ケート層は負の電荷を帯びている。シリケート層の負電
荷を中和するために、主にアルカリ金属のＮａ＋やアル
カリ土類金属のＣａ２＋等がシリケート層間に存在す
る。これらの陽イオンは交換性を有しており、これらの
交換性を有する陽イオン量を粘土の陽イオン交換容量と
呼ぶ。陽イオン交換容量は粘土の種類により、および同
一種の粘土であっても産地間で異なり、例えばヘクトラ
イトでは約０．９ｍｅｑ／ｇ、モンモリロナイトでは約
１．３ｍｅｑ／ｇである。ヘクトライトは水中で膨潤
し、その結果、シリケート層間は水の浸入により大きく
広がる特徴がある。他のスメクタイトもヘクトライトと
ほぼ同様の性質を有している。本発明で使用する粘土は
スメクタイトと同様の性質を有するものでありさえすれ
ばこれに限るものではない。 【０００８】また、本発明で用いられる水溶性高分子は
ノニオン性のポリビニルアルコールやポリエチレンオキ
シド等であるが、これらと同様の性質を有する水溶性高
分子であればこれらに限るものではない。水溶性高分子
の使用量は、粘土１ｇあたり２ｇ程度でよい。 【０００９】粘土を水中に分散させると、シリケート層
間に水が浸入して層間が広がり、次にシリケート層が剥
離して水中に分散する。そこに水溶性高分子を添加する
と、水溶性高分子の一部はシリケート層に吸着する。水
溶性高分子の添加量が少なく、水溶性高分子濃度が低い
ときは態濁液の粘度も低く、シリケート層は液中を自由
に動き回る。水溶性高分子の添加量を増して濃度を高く
すると液の粘性およびシリケート層への吸着量が増加
し、懸濁液の粘弾性が発現し、ついにはゴム弾性が発現
する。そのような状態では液中で分散して存在するシリ
ケート層同士はもはや接近出来なくなる。すなわちシリ
ケート層同士は絶えず離れた状態に置かれることにな
る。このような状態の懸濁液にピラー前駆体のアルミニ
ウムやジルコニウム等の陽イオン性水酸化オリゴマーを
添加する。これらのオリゴマーはＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ
やＺｒＯＣｌ２を蒸溜水に溶解して静置するのみで調製
され、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］
７＋や［Ｚｒ４（ＯＨ）１４（Ｈ２Ｏ）１０］２＋の化
学式で表される。陽イオン性オリゴマーは粘土に含まれ
るＮａ＋やＣａ２＋などの交換性陽イオンとのイオン交
換反応によりシリケート層間に取り込まれる。その後、
シリケート層間に取り込まれた陽イオン性オリゴマーは
エージングにより大きなオリゴマーになるが、その大き
さはオリゴマー濃度あるいは添加量と関係し、濃度の高
いほどあるいは添加量の多いほど大きなオリゴマーにな
る。 【００１０】本発明の製造法は、最初に水溶性高分子と
粘土の懸濁液を調製し、次に陽イオン性オリゴマーを添
加した後、エージングを行う。本発明の製造法は、陽イ
オン性オリゴマーの添加量を制御することにより、製造
される層間架橋粘土の層間隔を制御することを特徴とす
るものである。 【００１１】本発明の製造法は、引き続き乾燥し、加熱
する。乾燥に先立ち、水洗は行っても行わなくてもいず
れでも構わない。乾燥は風乾、加熱乾燥、真空乾燥、凍
結乾燥のどれでもよく、粘土が乾燥すればどのような方
法でも構わない。場合によってはろ過により水を切るだ
けでもよい。乾燥した後に加熱を行う。加熱は粘土に吸
着している水溶性高分子を焼去するために行うもので、
水溶性高分子が焼去する温度の４００℃以上で行う。た
だし、９００℃以上になると粘土の結晶構造が壊れるの
でそれ以下の温度で加熱することが大切である。このよ
うにして製造される層間架橋粘土の層間隔は２．５ｎｍ
までの範囲で制御される。 【００１２】 【発明の効果】本発明は任意の層間隔を有する層間架橋
粘土の製造法を提供するものであり、触媒、触媒担体、
吸着材、分離材等への新たな応用が期待される。 【００１３】以下、実施例にて本発明を詳細に説明す
る。 【００１４】 【実施例 １】蒸溜水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し、撹拌して調製した懸濁液に５ｗｔ％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５０ｍｌを添加
してさらに撹拌する。得られたＰＶＡ／ヘクトライト溶
液１００ｍｌを激しく撹拌しながら２．０ｗｔ％Ａｌ２
（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液４ｍｌを毎分１ｍ
ｌの速さで添加する。添加終了後、６０℃のオーブン中
で３日間エージングを行い、次に同温度で乾燥後５００
℃、２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライトを製造し
た。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ０．４９
ｎｍであった。 【００１５】 【実施例 ２】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液８ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終了
後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、次
に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ架
橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔
を調べたところ０．８９ｎｍであった。 【００１６】 【実施例 ３】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液１６ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．３２ｎｍであった。 【００１７】 【実施例 ４】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液２４ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．４６ｎｍであった。 【００１８】 【実施例 ５】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液３２ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．５２ｎｍであった。 【００１９】 【実施例 ６】実施例１に記載した同じ方法で調整した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液４０ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．６４ｎｍであった。 【００２０】 【実施例 ７】実施例１に記載した同じ方法で調整した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液４８ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．７４ｎｍであった。 【００２１】 【実施例 ８】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液６４ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．８６ｎｍであった。 【００２２】 【実施例 ９】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液８０ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．９３ｎｍであった。 【００２３】 【実施例 １０】実施例１に記載した同じ方法で調製し
たＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌し
ながら１０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液１７ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ２．４４ｎｍであった。【００２４】 【比較例 １】 蒸留水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し、撹拌して調製した懸濁液に蒸留水５
０ｍｌを添加してさらに撹拌する。得られたヘクトライ
ト懸濁液１００ｍｌを激しく撹拌しながら２．０ｗｔ％
Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液１６ｍｌを
毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終了後、６０℃のオ
ーブン中で３日間エージングを行い，次に同温度で乾燥
後５００℃，２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライト
を製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ
０．８０ｎｍであった。 【００２５】 【比較例 ２】 蒸留水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し撹拌して調製した懸濁液に蒸留水５０
ｍｌを添加してさらに撹拌する。得られたヘクトライト
懸濁液１００ｍｌを激しく撹拌しながら１０ｗｔ％Ａｌ
２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液１７ｍｌを毎分
１ｍｌの速さで添加する。添加終了賀、６０℃のオーブ
ン中で３日間エージングを行い、時に同温度で乾燥後５
００℃、２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライトを製
造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ０．
８０ｎｍであった。
粘土の製造法に関するものであり、特に触媒、触媒担
体、吸着材、分離材等への利用が期待される。 【０００２】 【従来の技術】従来、任意の層間隔を有する層間架橋粘
土の製造法は確立されていない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】層間架橋粘土の断面を
見ると、図１に示すように、シリケート層（１）間にア
ルミナやジルコニアなどのピラー（２）があり、ピラー
で押し広げられた２枚のシリケート層間に細孔（３）が
存在する。シリケート層間の距離を層間隔（４）と呼ぶ
が、従来層間隔を制御する技術は確立されていない。し
かるに、本発明は層間架橋粘土の層間隔を制御し、層間
隔の異なる層間架橋粘土を製造する方法を提供するもの
である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】層間架橋粘土の層間隔
は、図１に見るように、シリケート層を支えているピラ
ーの大きさに等しい。したがって、層間隔はピラーの大
きさを制御することにより変化させられることが示唆さ
れる。層間架橋粘土の従来の製造法は、アルミニウムや
ジルコニウム等の陽イオン性水酸化オリゴマーをイオン
交換によりヘクトライトやモンモリロナイト等の粘土層
間に導入するという方法である。このような方法で製造
される層間架橋粘土の層間隔は、陽イオン性水酸化オリ
ゴマーの形状を反映し約０．８ｎｍである。また、従来
の製造法では層間隔を制御することは困難であり、新規
な製造法を考案することが必要となる。 【０００５】本発明者らは全く新規な製造法を考案し、
約２．０ｎｍの大きな層間隔を有する層間架橋粘土を製
造した（米国特許４６２９７１３号、特公昭６２−１２
１７２号、特公昭６２−４１１６７号、特公昭６２−４
６４８９号、特公昭６２−４６４９０号等）。これは水
溶性高分子を粘土に共存させることを特徴とするもので
ある。その後大きな層間隔を有する層間架橋粘土合成の
メカニズムを詳細に調べた結果、本発明を成すに至った
ものである。【０００６】 本発明は、水溶性高分子が共存した粘土
の懸濁液にピラー前駆体を添加し，乾燥、加熱すること
を特徴とする２．５ｎｍ以内の任意の層間隔を有する層
間架橋粘土の製造法であり、特にピラー前駆体の添加量
を制御することを特徴とする任意の層間隔を有する層間
架橋粘土の製造法に関するものである。以下、本発明の
詳しい内容について説明する。 【０００７】本発明で用いる粘土は天然品あるいは合成
品を問わず水中で著しく膨潤するスメクタイトであり、
これにはヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、ス
チブンサイト等が包含される。スメクタイトの性質をヘ
クトライトについて説明する。ヘクトライトの構造を微
視的に見ると、それは約１ｎｍの厚みを有するシリケー
ト層が幾層にも積層している。一層のシリケート層をさ
らに微視的に見ると、それは二枚のシリカ四面体層の間
に一枚のマグネシア八面体層がサンドイッチ状に挟まっ
た三層構造を形成している。マグネシア八面体層の中心
金属のＭｇ２＋の一部はそれよりも陽電荷量の少ないＬ
ｉ＋によって同形置換されており、そのことによりシリ
ケート層は負の電荷を帯びている。シリケート層の負電
荷を中和するために、主にアルカリ金属のＮａ＋やアル
カリ土類金属のＣａ２＋等がシリケート層間に存在す
る。これらの陽イオンは交換性を有しており、これらの
交換性を有する陽イオン量を粘土の陽イオン交換容量と
呼ぶ。陽イオン交換容量は粘土の種類により、および同
一種の粘土であっても産地間で異なり、例えばヘクトラ
イトでは約０．９ｍｅｑ／ｇ、モンモリロナイトでは約
１．３ｍｅｑ／ｇである。ヘクトライトは水中で膨潤
し、その結果、シリケート層間は水の浸入により大きく
広がる特徴がある。他のスメクタイトもヘクトライトと
ほぼ同様の性質を有している。本発明で使用する粘土は
スメクタイトと同様の性質を有するものでありさえすれ
ばこれに限るものではない。 【０００８】また、本発明で用いられる水溶性高分子は
ノニオン性のポリビニルアルコールやポリエチレンオキ
シド等であるが、これらと同様の性質を有する水溶性高
分子であればこれらに限るものではない。水溶性高分子
の使用量は、粘土１ｇあたり２ｇ程度でよい。 【０００９】粘土を水中に分散させると、シリケート層
間に水が浸入して層間が広がり、次にシリケート層が剥
離して水中に分散する。そこに水溶性高分子を添加する
と、水溶性高分子の一部はシリケート層に吸着する。水
溶性高分子の添加量が少なく、水溶性高分子濃度が低い
ときは態濁液の粘度も低く、シリケート層は液中を自由
に動き回る。水溶性高分子の添加量を増して濃度を高く
すると液の粘性およびシリケート層への吸着量が増加
し、懸濁液の粘弾性が発現し、ついにはゴム弾性が発現
する。そのような状態では液中で分散して存在するシリ
ケート層同士はもはや接近出来なくなる。すなわちシリ
ケート層同士は絶えず離れた状態に置かれることにな
る。このような状態の懸濁液にピラー前駆体のアルミニ
ウムやジルコニウム等の陽イオン性水酸化オリゴマーを
添加する。これらのオリゴマーはＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ
やＺｒＯＣｌ２を蒸溜水に溶解して静置するのみで調製
され、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］
７＋や［Ｚｒ４（ＯＨ）１４（Ｈ２Ｏ）１０］２＋の化
学式で表される。陽イオン性オリゴマーは粘土に含まれ
るＮａ＋やＣａ２＋などの交換性陽イオンとのイオン交
換反応によりシリケート層間に取り込まれる。その後、
シリケート層間に取り込まれた陽イオン性オリゴマーは
エージングにより大きなオリゴマーになるが、その大き
さはオリゴマー濃度あるいは添加量と関係し、濃度の高
いほどあるいは添加量の多いほど大きなオリゴマーにな
る。 【００１０】本発明の製造法は、最初に水溶性高分子と
粘土の懸濁液を調製し、次に陽イオン性オリゴマーを添
加した後、エージングを行う。本発明の製造法は、陽イ
オン性オリゴマーの添加量を制御することにより、製造
される層間架橋粘土の層間隔を制御することを特徴とす
るものである。 【００１１】本発明の製造法は、引き続き乾燥し、加熱
する。乾燥に先立ち、水洗は行っても行わなくてもいず
れでも構わない。乾燥は風乾、加熱乾燥、真空乾燥、凍
結乾燥のどれでもよく、粘土が乾燥すればどのような方
法でも構わない。場合によってはろ過により水を切るだ
けでもよい。乾燥した後に加熱を行う。加熱は粘土に吸
着している水溶性高分子を焼去するために行うもので、
水溶性高分子が焼去する温度の４００℃以上で行う。た
だし、９００℃以上になると粘土の結晶構造が壊れるの
でそれ以下の温度で加熱することが大切である。このよ
うにして製造される層間架橋粘土の層間隔は２．５ｎｍ
までの範囲で制御される。 【００１２】 【発明の効果】本発明は任意の層間隔を有する層間架橋
粘土の製造法を提供するものであり、触媒、触媒担体、
吸着材、分離材等への新たな応用が期待される。 【００１３】以下、実施例にて本発明を詳細に説明す
る。 【００１４】 【実施例 １】蒸溜水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し、撹拌して調製した懸濁液に５ｗｔ％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液５０ｍｌを添加
してさらに撹拌する。得られたＰＶＡ／ヘクトライト溶
液１００ｍｌを激しく撹拌しながら２．０ｗｔ％Ａｌ２
（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液４ｍｌを毎分１ｍ
ｌの速さで添加する。添加終了後、６０℃のオーブン中
で３日間エージングを行い、次に同温度で乾燥後５００
℃、２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライトを製造し
た。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ０．４９
ｎｍであった。 【００１５】 【実施例 ２】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液８ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終了
後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、次
に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ架
橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔
を調べたところ０．８９ｎｍであった。 【００１６】 【実施例 ３】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液１６ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．３２ｎｍであった。 【００１７】 【実施例 ４】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液２４ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．４６ｎｍであった。 【００１８】 【実施例 ５】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液３２ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．５２ｎｍであった。 【００１９】 【実施例 ６】実施例１に記載した同じ方法で調整した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液４０ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．６４ｎｍであった。 【００２０】 【実施例 ７】実施例１に記載した同じ方法で調整した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液４８ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．７４ｎｍであった。 【００２１】 【実施例 ８】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液６４ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．８６ｎｍであった。 【００２２】 【実施例 ９】実施例１に記載した同じ方法で調製した
ＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌しな
がら２．０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液８０ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ１．９３ｎｍであった。 【００２３】 【実施例 １０】実施例１に記載した同じ方法で調製し
たＰＶＡ／ヘクトライト溶液１００ｍｌを激しく撹拌し
ながら１０ｗｔ％Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ
水溶液１７ｍｌを毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終
了後、６０℃のオーブン中で３日間エージングを行い、
次に同温度で乾燥後５００℃、２時間加熱してアルミナ
架橋ヘクトライトを製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間
隔を調べたところ２．４４ｎｍであった。【００２４】 【比較例 １】 蒸留水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し、撹拌して調製した懸濁液に蒸留水５
０ｍｌを添加してさらに撹拌する。得られたヘクトライ
ト懸濁液１００ｍｌを激しく撹拌しながら２．０ｗｔ％
Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液１６ｍｌを
毎分１ｍｌの速さで添加する。添加終了後、６０℃のオ
ーブン中で３日間エージングを行い，次に同温度で乾燥
後５００℃，２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライト
を製造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ
０．８０ｎｍであった。 【００２５】 【比較例 ２】 蒸留水５０ｍｌにＮａ−ヘクトライト
１．０ｇを添加し撹拌して調製した懸濁液に蒸留水５０
ｍｌを添加してさらに撹拌する。得られたヘクトライト
懸濁液１００ｍｌを激しく撹拌しながら１０ｗｔ％Ａｌ
２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．４Ｈ２Ｏ水溶液１７ｍｌを毎分
１ｍｌの速さで添加する。添加終了賀、６０℃のオーブ
ン中で３日間エージングを行い、時に同温度で乾燥後５
００℃、２時間加熱してアルミナ架橋ヘクトライトを製
造した。粉末Ｘ線回折法にて層間隔を調べたところ０．
８０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】層間架橋粘土の概念図である。
【符号の説明】
１ シリケート層
２ ピラー
３ 細孔
４ 層間隔
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−131878（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−193568（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 水溶性高分子が共存した粘土の懸
濁液にピラー前駆体を添加し、乾燥、加熱することによ
り層間架橋粘土を製造するに際して、ピラー前駆体の添
加量を制御することを特徴とする任意の層間隔を有する
層間架橋粘土の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3099880A JP2507903B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法 |
| US07/828,755 US5214012A (en) | 1991-02-01 | 1992-01-31 | Method for production of silicate interlayer cross-linked smectite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3099880A JP2507903B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04254410A JPH04254410A (ja) | 1992-09-09 |
| JP2507903B2 true JP2507903B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=14259123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3099880A Expired - Lifetime JP2507903B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214012A (ja) |
| JP (1) | JP2507903B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5369069A (en) * | 1992-10-20 | 1994-11-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity |
| DE4446122A1 (de) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens für anionische Verbindungen und dessen Verwendung |
| BE1011691A4 (nl) * | 1997-12-31 | 1999-12-07 | Boodt Marcel De | Samenstelling van adsorbent. |
| CN1868583B (zh) * | 1999-12-30 | 2013-06-05 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| CN1267191C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-08-02 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| WO2003004412A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-01-16 | The University Of Queensland | Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework |
| US6908544B2 (en) * | 2001-12-25 | 2005-06-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same |
| US6670490B1 (en) | 2002-12-23 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| ES2525790T3 (es) * | 2005-07-04 | 2014-12-30 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Suspensiones espesas de silicatos estratificados con un alto contenido de materiales sólidos |
| US8916638B2 (en) * | 2006-03-02 | 2014-12-23 | Case Western Reserve University | Clay aerogel-based polymer composites, materials and methods |
| US20100190908A1 (en) * | 2007-06-20 | 2010-07-29 | Showa Denko K.K. | Organized clay, process for producing the same, and resin composite containing organized clay |
| WO2010144807A2 (en) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Case Western Reserve University | Porous material having controlled voids and method of making the same |
| CA2764695C (en) | 2009-06-11 | 2017-09-19 | Case Western Reserve University | Low density hydrophobic material and method of making the same |
| WO2012166832A2 (en) | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Milliken & Company | Porous, low density nanoclay composite |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515901A (en) * | 1983-11-17 | 1985-05-07 | Texaco Inc. | Method of preparing pillared, interlayered clay catalyst using soluble carbohydrates |
| JPS60131878A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-13 | 工業技術院長 | 微細多孔質粘土材料の製造法 |
| US4629713A (en) * | 1984-01-20 | 1986-12-16 | Agency Of Industrial Science And Technology | Finely porous clay formed preponderantly of spectite type mineral and method for manufacture of said clay |
| US4579832A (en) * | 1984-10-10 | 1986-04-01 | University Of Utah | Class of hydroprocessing catalysts and preparation methods |
| US4753908A (en) * | 1985-12-10 | 1988-06-28 | Agency Of Industrial Science | Method for production of microporous separating material from smectite type mineral |
| JPH074531B2 (ja) * | 1989-07-26 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | 耐熱性アルミナ架橋モンモリロナイトを用いてなる高温流動接触分解剤 |
-
1991
- 1991-02-01 JP JP3099880A patent/JP2507903B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-31 US US07/828,755 patent/US5214012A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04254410A (ja) | 1992-09-09 |
| US5214012A (en) | 1993-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2507903B2 (ja) | 任意の層間隔を有する層間架橋粘土の製造法 | |
| Ohtsuka | Preparation and properties of two-dimensional microporous pillared interlayered solids | |
| US4216188A (en) | Cross-linked montmorillonite molecular sieves | |
| JP3200623B2 (ja) | 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 | |
| JP4404991B2 (ja) | 活性白土定形粒子、その製造方法及びその用途 | |
| JPH10505317A (ja) | 合成膨潤性粘土鉱物 | |
| JPH09295811A (ja) | 無定形多孔体及びその製造方法 | |
| JPH0751443B2 (ja) | 熱安定性ｗ型ゼオライト、その製造方法及び利用方法 | |
| EP0581794B1 (en) | Pillared clays | |
| JP3391155B2 (ja) | 多孔体の製造方法 | |
| JP3379353B2 (ja) | メソポア材料及びその製造方法 | |
| Molinard | Physicochemical and gas adsorption properties of ion exchange alumina pillared clays | |
| KR100352108B1 (ko) | 다공성 가교화 점토의 제조방법 | |
| JP2636183B2 (ja) | 水熱安定性の向上した層間架橋粘土の合成法 | |
| JP2636182B2 (ja) | 層間架橋粘土を水熱条件下において安定に存在させる方法 | |
| JPS6246489B2 (ja) | ||
| JP2000510431A (ja) | 改質カオリン | |
| US5364823A (en) | Method for manufacturing inorganic porous layered member | |
| JPH0577606B2 (ja) | ||
| JPH06104567B2 (ja) | ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法 | |
| JPH0530765B2 (ja) | ||
| EP0670181B1 (de) | Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper | |
| JP2917440B2 (ja) | 粘土鉱物修飾体の製造方法 | |
| JPS60131878A (ja) | 微細多孔質粘土材料の製造法 | |
| JP3657033B2 (ja) | 粘土層間架橋多孔体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |